2749771533

Definicja jest pełna, ponieważ wcześniej zdefiniowaliśmy już energię wewnętrzną, a praca jest pojęciem określonym już w mechanice. Skoro energia w ewnętrzna jest funkcją stanu a praca nią nie jest. to i ciepło w ogólnym przy padku nie może być funkcją stanu (dlaczego?).

20.    Inne argumenty przemawiające za istnieniem dodatkowej formy przekazywania energii.

Możemy czuć się rozczarowani taką definicją ciepła. Wprawdzie określenie jest formalnie wyczerpujące, ale nie mówi nam wiele o “istocie" tej wielkości. Prawdopodobnie wolelibyśmy bardziej opisową definicję tłumaczącą czym "napraw dę" jest ciepło. Niestety jest to wszystko co może nam zaoferować termodynamika klasyczna. Jedynie odwołanie się do faktu istnienia cząsteczek, może dać nam dodatkowe informacje na ten temat.

Na gruncie cząsteczkowej struktuiy materii, oczywisty jest fakt występowania innego niż praca objętościowa sposobu przekazy wania energii. Przecież cząsteczki układu i otoczenia mogą wzajemnie na siebie oddziaływać (o ile pozwoli na to rodzaj osłony) poprzez zderzenia jak również oddziaływania dalszego zasięgu. Ten proces nic musi wcale wiązać się z wykonywaniem pracy objętościowej, ponieważ tego typu oddziaływania będą zachodzić także w stałej objętości. Zauważmy jednak, że na poziomie cząsteczkowym energia zawsze zamienia się na pracę. Pojawienie się ciepła wynika ze szczególnej definicji pracy makroskopowej, w której uczestniczą tylko niektóre cząsteczki. 1 tak podczas rozszerzania sie układu zostanie wykonana praca objętościowa tylko kosztem tych cząsteczek, które mają składowe prędkości skierowane na zew nątrz układu.

21.    Wprowadzamy jeszcze jedną ekstensywną funkc ję stanu. ENTALPIĘ (H)

H = U + pV

22.    Różniczki zupełne energii wewnętrznej i entalpii.

Dla układu zamkniętego wykonującego jedynie pracę objętościową, na podstawie I Zasady, można napisać następujące różniczki zupełne:

dU = dQ - p,dV

dH = dQ + Vdp - (p₂-p)dV

23. Efekt cieplny w ogólnym przy padku nie jest funkcją stanu. Dla dwóch procesów jednak zachodzi wyjątek. A mianowicie:

- dla V = const (proces izochoryczny)    dQ = dli

- dla p = const = p, (proces izobaryczny)    dQ = dH

W obu przypadkach efekt cieplny jako równy zmianie funkcji stanu, sam jest funkcją stanu i nie zależy od drogi przemiany. Wniosek ten nosi nazwę PRAWA HESSA.

Prawo Hessa podaje uzasadnienie, dlaczego w ogóle wprowadzono funkcję nazwaną entalpią. Wynika to z faktu, że efekty cieplne są dość łatwo mierzalne, a większość procesów badanych przez nas to procesy izobaryczne, zachodzące pod ciśnieniem atmosfeiycznym. To pochodzenie entalpii ukryte jest nawet w literze H. powszechnie używanej na oznaczenie tej funkcji (z angielskiego heat content, czyli zawartość ciepła).

24.    Efekty cieplne zwykle mierzy' się pośrednio, poprzez pomiar zmian temperatury'. Do tego celu konieczna jest znajomość tzw. pojemności cieplnych, czyli pochodnych

Pochodna taka jednak nie może być jednoznacznie określona, jeśli Q nie jest funkcją stanu (dlaczego?).

W związku z tym definiujemy jedynie pojemności cieplne pod stałym ciśnieniem i w stałej objętości - c_p, c.

24.1. Dla niektórych prostych przypadków' da się oszacować pojemności cieplne na podstawie prostych rozważań teoretycznych. Można tak zrobić dla gazu doskonałego w dostatecznie wysokiej temperaturze.

Zgodnie z zasadą ckwipartycji energii, energia izolowanej cząsteczki w dla niezbyt niskiej i niezbyt wysokiej temperatury' wyraża się wzorem

e = ą, + (i/2)kT

gdzie i oznacza liczbę stopni swobody, czyli liczbę niezależnych współrzędnych, opisujących ruch wnoszący swój udział w całkowitej energii kinetycznej: k jest stalą Boltzmanna, czyli R/N_A. Mało precyzyjny termin niezbyt niska i niezbyt wysoka temperatura, usprawiedliwiony jest jedynie przybliżonym charakterem metody. W niskich temperaturach obliczenia energii muszą opierać się na mechanice kwantowej, natomiast w wyższych dla cząsteczek dwu- i wieloatomowych należy uwzględnić energię oscylacji. Dla temperatur bardzo wysokich z kolei pojawią się wzbudzenia elektronowe i jądrowe.

Przyjmując zatem zakres temperatur, w którym cząsteczka może zmieniać tylko energię kinetyczną, otrzymamy