1484605446

R. W. Góra

innych kompleksów, jak quasi-liniowy dimer ^nitroaniliny (^^Ł x 100% ~ 44%),²⁷ kompleksu HCN- • • HF (jfr x 100% » -100%),²⁸ czy dimeru HCN (jfc. x 100% » -177%).²⁹ Na rysunku 2 przedstawiono w formie wykresu najdokładniejsze wartości (3_Z i A0_Z wyznaczone w pracach [H3, H4] dla wybranych kompleksów (w tym również niektórych z wyżej omawianych).¹

Efekty te są, rzecz jasna, tylko jednym z wielu przejawów wpływu oddziaływań międzycząsteczkowych na optyczne, dielektryczne i refrakcyjne właściwości materii.^30-34 Szczególnie bogata jest literatura dotycząca kolizyjnie indukowanych widm absorpcyjnych i rozproszeniowych (ang. collision-induced absorption and light scattering) gazów.^32-34 Widma gazów i mieszanin gazowych pod dużym ciśnieniem różnią się wyraźnie od tych rejestrowanych dla niskich gęstości. Pojawiają się nowe pasma absorpcyjne, których intensywności rosną nieliniowo ze wzrostem gęstości. Pierwsze sugestie dotyczące natury tych efektów pojawiły się w połowie ubiegłego wieku w pracy Welsha i wsp., w której autorzy przypisali szerokie pasmo absorpcyjne w widmie sprężonego tlenu (wzbronione dla izolowanych cząsteczek O2) absorpcji indukowanej oddziaływaniami międzycząsteczkowymi.³⁵ Dwadzieścia lat później Birnbaum i wsp. przewidzieli i potwierdzili eksperymentalnie obecność pasm związanych z indukowanym kolizyjnie rozpraszaniem w widmach Ramana gazów szlachetnych, które dla niewielkich gęstości przypisać można inkrementalnym pola-ryzowalnościom, powstałym na skutek oddziaływań par cząstek.^36,37 Warto podkreślić, że zjawiska kolizyjnie indukowanej absorpcji i rozpraszania w fazie gazowej można rygorystycznie powiązać z wpływem dalekozasięgowych oddziaływań międzycząsteczkowych na momenty dipolowe oraz anizotropię i ślad tensora polaryzowalności kompleksów.^33,34

W przeciągu kilku ostatnich dekad opublikowano wiele interesujących wyników obliczeń inkrementalnych właściwości elektrooptycznych metodami ab initio. Zwięzłą dyskusję tych rezultatów można znaleźć we wstępie do artykułów [H3] i [H4]. Jednak zdecydowana większość z przytoczonych tam prac dotyczyła obliczeń dla relatywnie

²⁷    V. Moliner, P. Escribano i E. Peris, New J. Chem. 1998, 22, 387-392.

²⁸ J. Li, Z.-R. Li, D. Wu, Y. Hao, B.-Q. Wang i C.-C. Sun, J. Phys. Chem. A, 2003. 107, 6306-6310.

²⁹ B.-Q. Wang, Z.-R. Li, D. Wu, Y. Hao, J. Li i C.-C. Sun, J. Phys. Chem. A, 2004. 108, 2464-2468.

³⁰    A. D. Buckingham, Pure Appl. Chem. 1980, 52, 2253-2260.

³¹    B. Champagne i D. M. Bishop. “Calculations of Nonlinear Optical Properties for the Solid State”. W: Advances in Chemical Physics. T. 126. John Wiley & Sons, Inc., 2003. 41-92.

³²    L. Erommhold. “Collision-induced Scattering of Light and the Diatom Polarizabilities”. W: Advances in Chemical Physics. Red. I. Prigogine i S. A. Rice. T. 46. John Wiley & Sons, Inc., 1981. 1-72.

³³    L. Frommhold, Collision-induced Absorption in Gases, Cambridge Monographs on Atomie, Molecular and Chemical Physics. Cambridge University Press, 1994.

³⁴    R. Moszyński. “Theory of Intermolecular Forces: an Introductory Account”. W: Molecular Materials uńth Specific Interactions - Modeling and Design. Red. W. A. Sokalski. T. 4. Challenges and Advances in Computational Chemistry and Physics. Springer Netherlands, 2007. 1-152.

³⁵    M. F. Crawford, H. L. Welsh i J. L. Locke, Phys. Rev. 1949, 75, 1607.

³⁶    H. B. Levine i G. Birnbaum, Phys. Rev. Lett. 1968, 20, 439-441.

³⁷    J. P. McTague i G. Birnbaum, Phys. Rev. Lett. 1968, 21, 661-664.

1

Oznaczenia kompleksów zaczerpnięto z pracy [H4]: NCH- • • NCH dla dimeru HCN, FH- • • NA dla kompleksu HF i nitroacetylenu, U- • • U dla dimeru cząsteczek mocznika, D• • • D dla dimeru diformamidu, ąp... ąp oznacza dimer 4-pirydonu, a 4N- • • 4N dimer 4-nitroaniliny.