1484605454

16 Autoreferat

Podsumowując ten wątek badawczy, warto podkreślić, że wyniki obliczeń nieliniowych inkrementalnych właściwości elektrooptycznych mogą stanowić cenne uzupełnienie danych eksperymentalnych. Przede wszystkim w dostępnych technikach eksperymentalnych dokonuje się zawsze pomiaru makroskopowej podatności układu, która z wielkościami molekularnymi powiązana jest za pomocą wielu zależnych od próbki czynników, a wyznaczane właściwości molekularne są de facto wielkościami efektywnymi.⁵¹ Ponadto w przypadku nienasyconych związków organicznych większość dostępnych pomiarów wykonano dla roztworów lub ciał stałych, gdzie zależność pomiędzy obserwowaną odpowiedzią materiału a właściwościami molekularnymi zależy często od zakładanego modelu.^30,31 Ponieważ jednak wyniki dokładnych obliczeń ab initio zgadzają się znakomicie z wyznaczanymi z pomiarów hiperpolaryzowalnościami molekularnymi, ekstrapolowanymi do zerowej gęstości mieszaniny gazowej lub granicznego rozcieńczenia w roztworze,^51,52 można oczekiwać podobnej zgodności w przypadku obliczeń nieliniowych właściwości inkrementalnych. Wskazywać na to może również duża zgodność przewidywań teoretycznych spolaryzowanych i zdepolaryzowanych widm rozproszeniowych gazów atomowych z wynikami pomiarów eksperymentalnych.^34,49 Uzyskane przeze mnie rezultaty sugerują wręcz, że wymagania odnośnie dokładności przybliżeń teoretycznych są w wypadku właściwości inkrementalnych mniejsze niż dla właściwości molekularnych. Z tych względów obliczenia ab initio stanowić mogą cenne źródło informacji o wpływie oddziaływań międzycząsteczkowych na właściwości elektrooptyczne materiałów molekularnych. Są one jednak wciąż zbyt kosztowne aby można je było zastosować w obliczeniach dla większych agregatów. Dlatego w praktyce w projektowaniu organicznych materiałów elektrooptycznych konieczne jest stosowanie modeli uproszczonych.^31,53 Prowadzone przeze mnie badania mogą stanowić tu źródło cennych informacji.

W kolejnych latach planuję kontynuację prowadzonych badań dla innych układów 7r-elektronowych z wiązaniem wodorowym, w tym również układów otwarto-powłokowych. Pierwsze wyniki uzyskane dla kompleksów rodnika wodoronadtlenkowego z kwasem mrówkowym oraz tlenku azotu z cyjanowodorem, przygotowywane obecnie do druku, są interesujące i wskazują na wyraźny wzrost pierwszej hiperpolaryzowalności kompleksów głównie pod wpływem efektów wymiennych. Ponadto, w kompleksach tych zaobserwować można również wyjątkowo duże wartości poprawek oscylacyjnych do nieliniowych właściwości elektrycznych. Ostatnio opublikowano też interesujące rezultaty obliczeń DFT, dotyczące wpływu oddziaływań warstwowych typu 7T-7T na hiperpolaryzowalność kompleksów, które chciałbym w przyszłości zweryfikować.⁵⁴

⁵¹    D. P. Shelton i J. E. Rice, Chem. Rev. 1994, 94, 3-29.

⁵²    O. Christiansen, S. Coriani, J. Gauss, C. Hattig, P. Jorgensen, F. Pawłowski i A. Rizzo. “Accurate Nonlinear Optical Properties for Smali Molecules”. W: Non-linear optical properties of matter: from molecules to condensed, phases. Red. M. G. Papadopoulos, A. J. Sadlej i J. Leszczyński. Springer, paź. 2006. 51-99.

⁵³    P. A. Sullivan i L. R. Dalton, Acc. Chem. Res. 2010, Ą3, 10-18.

⁵⁴    K. Y. Suponitsky i A. E. Masunov, J. Chem. Phys. 2013, 139, 094310.