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D'aprks Gainer (66), les silicones bromophknylks kquivalent aux chlorophknylks et surclassent les fluorophknylks (sans doute k cause de 1’ inertie chimigue du fluor porte par un noyau benzknique). On obtient des lubrifiants trks efficaces - raais plus couteux - en introduisant dans un silicone des groupes (trifluoromkthyl)phknyle.

Enfin, pour une menie teneur en chlore, les silicones portant des groupes dichlorophónyle sont plus efficaces que ceux portant des groupes monochlorophknylć.

Leur prix mis k part, les silicones trifluoropropylks constituent de bons lubrifiants: ils presentent d’excellentes qualitćs anti-usure a T egard de 1'acier et du bronze, des propriktks extrkrae-pression voisines de celles des meilleures huiles classiques et un coefficient de frottement tres faible (35). De l'avis de Tabor et Winer (43), les qualitós lubrifiantes de ces fluides vis-k-vis des mótaux a duretć klevke rksulteraient moins de leur rkactivitk chiroique que du caractkre particuller de leur relation viscositk-pression: leur viscositó s'accrolt en effet plus vite k pression croissante que celle des silicones courants. Ces fluides assureraient dks lors un graissage hydrodynaraique jusqu'k des pressions ou les silicones classiques operent dejk en rkgime de graissage limite.

II est possible de faire mieux encore en s’adressant k des silicones hautement elabores. renfermant k la fois des groupes trifluoropropyle et des groupes dichloro-ou dibromophćnyle. Pareille association donnę lieu k une synergie tres marquóe sans affecter par trop la relation viscositk-tempórature ni le point de figeage (67). On peut toutefois mettre en doute 1’ intkret pratique de fluides k ce point sophistiquks.

Les alkyl mkthylsilicones prkparks par Brown (34) concilient de faęon plus ou moins heureuse les qualitćs physiques propres aux silicones et les qualitks lubrifiantes des huiles hydrocarbonkes. Au contraire des silicones courants, ces fluides repondent fort bien aux additifs extrkme-pression chlores, a 1’ instar des huiles minkrales.

En r absence de tout additif, le tktradkcyl rakthylsilicone manifeste, k 1’kgard de diffkrents couples metalliques. des propriktks anti-usure supkrieures a celles des huiles minkrales pures; a rkgard de 1’aluminium, il surclasse meme le stkarate de vinyle. c'est-k-dire un des meilleurs lubrifiants classiques.

Enfin, on ne peut passer sous silence les conceptions assez originales de Vinogradov et al. (68) concemant les propriktks lubrifiantes des silicones non halogknks. Ces auteurs montrent en effet que le pouvoir anti-usure des silicones se trouve exalte par 1'addition d’hydrocarbures alkylaromatiques, par exemple de bright stock ou, mieux encore, d’un diarylrakthane. D’une part, cette synergie se manifeste seulement au contact de l’oxygkne, non sous atmosphkre inerte; d’autre part, elle apparalt d*autant plus nette que le silicone et la fraction aromatique, pris isolement, sont plus oxydables. Ainsi, pour un silicone donnę, le diphknylmkthane constitue un additif supkrieur au bright stock: de meme, une fraction aromatique donnke est plus efficace k 1'egard d’un silicone kthylk que d’un silicone ordinaire et, surtout, d'un silicone phknylk. Le pouvoir anti-usure d’une huile dkpendrait donc de 1' interyention de processus radicalaires. Si le dkrouleraent de ces derniers est entravk par 1’ inertie chimique du milieu (silicones ordinaires et phknylk), le pouvoir anti-usure sera dkficient, mais il sera possible de 1’amkliorer par addition de composks plus rkactifs.

Cette theorie expliquerait que les alkyl mćthylsilicones portant des groupes alkyle supkrieurs constituent des lubrifiants meilleurs, parce que plus oxydables, que les silicones courants (34). Elle rendrait compte, en outre, du fait que les agents extr§rae-pression classiques, peu ou pas du tout actifs dans le cas des silicones ordinaires et phćnylks purs, deviennent trks actifs en prksence d’un hydrocarbure oxydable, du moins au contact de 1’oxygkne (68). L'efficacitk des additifs extreme-pression chlorćs incorpores aux alkyl móthylsilicones, plus oxydables que les silicones courants '(34), s’expliquerait de la m&me manikre.

(k) Rćsistance aux radiations ionisantes

La radiolyse des diffkrents types de silicones commerciaux a ótk assez bien ktudike, tant sur le plan acadkmique que sur le plan pratique. L’altkration subie par les silicones soumis aux radiations ionisantes rksulte des reactions auxquelles participent les radicaux libres issus, en ordre Principal, de la rupture des liaisons Si-C et C-H (69). Ces rkactions sont de deux ordres:

-    Pormation de fragments gazeux (H_?, CH_U, C₂H₆, C₆H₆) par combinaison des radicaux legers.

-    Formation de raolkcules rkticulkes par combinaison des radicaux polysiloxaniques: on assiste k 1’ćpaississement du liquide. puis k 1’apparition d’un gel et, enfin, k la gćlification totale. Par exemple, dans le cas d’un silicone ordinaire d'une viscositó de 30.000 cs k 25°C, 1’irradiation au moyen d’ólectrons accćlćrśs, a la tempkrature ordinaire, entraine 1’apparition de gel pour une dose de 2.5 raćgarads; pour une dose de 15 mkgarads, le taux de gćlification atteint 90%.

Si T on admet que la densitk de reticulation croisse linśairement avec la dose de radiations, la dose requise pour atteindre la gelification totale sera inverskment proportionnelle au poids roolśculaire moyen du fluide pour une ćomposition donnke. Cette prevision se vkrifie dans le cas des silicones ordinaires de poids molćculaire supkrieur a 1.200 (Ref.70). II est fort probable qu*elle se ykrifierait    aussi bien dans le cas    d’une    serie    de

silicones phknylćs k rapport constant Ph/Me. En conclusion, lorsqu’un silicone d'un type donnk    est destink    a

opkrer en presence de radiations ionisantes, il y a intkrSt k ce que son    poids molkculaire soit    aussi    bas que

possible, compte tenu des exigences concernant, entre autres. sa tension    de vapeur (28).

Miller (69) a ćtudió 1'effet de l’oxygene et de diffkrents composks organiques sur 1’altkration radiochimique d*un silicone ordinaire. La prósence d’oxygkne entrave le processus de reticulation: il semble que cet klement se fixe sur les radicaux polymóriques primaires en donnant naissance k des espkces peu aptes k former des “ponts” intermolkculaires.

Ajoutćs au silicone a raison de 10% en poids, le n-butyl-et le n-dodkcylmercaptan retardent considkrablement 1'apparition du gel, la dose critique passant de 2,5 k 30 mdgarads et le rendement radiochimique de rkticulation