Wykład II
Pojęcia ogólne. Masy cząsteczkowe i metody ich oznaczania.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW ZA
OŻONYCH Z POLIMERÓW
(POLIMEROWYCH)
Kilka pojęć i definicji:
Monomer: (cząsteczka) substancja, którą można przekształcić w polimer:
np.: n CH2=CH2 -(CH2-CH2)n-
n NH2 CH COOH (NH CH C(O)n)
R R
Dimer, Trimer, Oligomer:
np. kwas mlekowy:
HO CH COOH HO CH C(O) O CH COOH
CH3 CH3 CH3
dimer trimer, itd
CH2
O O
3 CH2O (cykliczny trimer- 1,3,5-trioksan)
CH2 CH2
O
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Makrocząsteczka: - wielka cząsteczka
Polimer: substancja złożona z makrocząsteczek
 molecular objects molekularne  obiekty
makrocząsteczka Ż# polimer
Makrocząsteczki
- liniowe
łańcuch główny: poli(etylenoimina)
- rozgałęzione
- usieciowane
liniowy blok poli(tlenku etylenu)
odgałęzienia- ramiona
poli(amidoamina)
- drabiniaste (drabinkowe)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Podstawowe rodzaje polireakcji (polimeryzacji):
Polimeryzacja łańcuchowa:
~~~~* + M
cząsteczki monomeru przyłączają się do aktywnych centrów znajdujących się
(na ogół) na końcach makrocząsteczek.
Poliaddycja: ~~~~ + )~~~~( ~~~~)~~~~(
cząsteczki monomeru, dimery i oligomery- wszystkie łączą się między sobą
tworząc makrocząsteczki.
Polikondensacja:
jak poliaddycja, ale każdemu aktowi wzrostu łańcucha towarzyszy wydzielenie
substancji małocząsteczkowej.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
POLIMERYZACJA
Poliaddycja
Polimeryzacja łańcuchowa Polikondensacja
*a~~(a)n~~a* + **a~~(a)m~~a** �
~~(m)n~~* + M � ~~(m)n+1~~* *a~~(a)n~~a* + **a~~(a)m~~a** �
*a~~(a)n+m~~a** + aa
propagacja (wzrost łańcucha)
� *a~~(a)n+m+1~~a**
np. :
np.:
np.:
O O
*
CH2 CH + CH2 CH
... ... CH2OH + C N CH2 ... ... CH2OH + HOCCH2 ...
O O
...CH2OCNH CH2 ...
CH2OCCH2 + H2O
...
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Masy cząsteczkowe (i masy molowe)- metody pomiaru:
Masa cząsteczkowa: suma mas atomowych pierwiastków wchodzących w skład
cząsteczki danej substancji.
Jednostka masy atomowej: 1/12 masy atomu węgla 12C, wyrażonej w jednostkach masy
atomowej (u).
Masa molowa: związana z 1 molem.
1 mol: liczba cząsteczek równa liczbie atomów zawartych w masie 0.12 kg czystego
nuklidu 12C. Liczba ta wynosi 6.023 � 1023 mol-1 (liczba Avogadra NA).
Masa molowa: masa 1 mola
Masa cząsteczkowa heksanu: 72 u
różnica w jednostkach;
Masa molowa heksanu: 72 g � mol-1
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Próbka polimeru zawiera 14 makrocząsteczek o stopniach polimeryzacji x= 1, 2, 3, 4, 5
odpowiednie liczby makrocząsteczek: 1 2; 2 3; 3 2; 4 4; 5 3; a liczba w nich
jednostek powtarzalnych: 1 2; 2 6; 3 6; 4 16; 5 15;
suma makrocząsteczek od
16
16
x=1 do x= 2, 3, 4 i 5
14
15
x
14
12
10
liczbowo średni stopień polimeryzacji
x11 ŁNx
8
7
x
2 3 2 4 3
6
= 1� Ż# + 2 � Ż# + 3 � Ż# + 4 � Ż# + 5 � Ż#
6
14 14 14 14 14
Nx
4
x5 6
4
= (2 + 6 + 6 + 16 + 15) (45)/14
3
3
2 x
(Nx)
2
2
= 3.2
1 2 3 4 5
stopień polimeryzacji x
stopień polimeryzacji x, liczba makrocząsteczek o tym stopniu polimeryzacji (NX):
(x Nx) 1 2; 2 3; 3 2; 4 4; 5 3;
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
ułamek liczbowy (udział) jest równy prawdopodobieństwu z jakim występuje
makrocząsteczka o stopniu polimeryzacji x
Nx liczba makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji x
(udział makrocząsteczek
nx= Ż#Ż# = Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# ;
o stopni polimeryzacji x)
ŁNx łączna liczba makrocząsteczek (N)
ułamek wagowy x-meru jest równy prawdopodobieństwu z jakim jednostka
powtarzalna znajduje się w makrocząsteczce o stopniu polimeryzcji x.
(uwaga! nx i nw są ułamkami molowymi a nie średnimi wartościami)
() oraz ()
.
( Łx Nx ) /N
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Wagowo średni stopień polimeryzacji (; )
(wagowo średnia masa cząsteczkowa (molowa) )
Ł x2 � nx
= Ż#Ż#Ż#Ż#
Ł x � nx
x- stopień polimeryzacji
nx- udział makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji x
Większe makrocząsteczki wnoszą względnie większy wkład w łączną masę próbki, dlatego
mnoży się udział makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji x (nx) (o liczbie jednostek
powtarzalnych x) przez kwadrat występujacych w nich jednostek powtarzalnych, dzieląc
przez sumę iloczynów stopni polimeryzacji x i liczbę makrocząsteczek o tym stopniu
polimeryzacji (nx).
(lub = Ł Nx � Mx2 / ŁNxMx)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Polimery- zbiór makrocząsteczek różniących się masą cząsteczkową (wyjątkowo: wszystkie
makrocząsteczki maja taką samą masę cząsteczkową)
Funkcja rozkładu mas cząsteczkowych:
Częstość występowania w próbce makrocząsteczek o masie cząsteczkowej M
Funkcje rozkładu f(M)dM i W(M)dM przedstawiają ułamek liczbowy (lub molowy) oraz
ułamek wagowy makrocząsteczek o masach zawartych w przedziale od M do M+dM.
ni Ni Wi
liczbowa i wagowa funkcja
f(M)= Ż#Ż#Ż# = Ż#Ż#Ż# ; W(M) = Ż#Ż#Ż# ;
Łni ŁNi ŁNi
różniczkowa rozkładu
ii i
ni= liczba moli (Ni= liczba makrocząsteczek) makrocząsteczek o M=Mi;
Wi= masa makrocząsteczek o M= Mi
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Oprócz różniczkowych funkcji rozkładu (f(M) i W(M)): całkowa funkcja rozkładu:
M
F(M)= +" W(x)dx; x: masa cząsteczkowa od 0 M
O
F(M) podaje ułamek wagowy wszystkich makrocząsteczek znajdujących się w próbce,
o masie mniejszej lub równej M. Funkcja F(M) 1, kiedy M "
1,0 1,0
Maksimum funkcji W(M) przypada
F(M)
F(M)
f(M) dla większych mas M niż
W(M)
f(M)
maksimum funkcji f(M): ułamkowi
wagowemu makrocząsteczek o
0.5 0.5
krótkich łańcuchach przypada duża
W(M) ich liczba, natomiast temu samem
ułamkowi wagowemu odpowiada
0
mała liczba makrocząsteczek o
masa cząsteczkowa M
długich łańcuchach.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Pomiar z liczby grup końcowych:
np.:
12 x CH2
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
6 H(3); 12 H(2) ;
CH2 CH3
integracja elektroniczna
1) Dwie grupy końcowe (trzeba wiedzieć ile i jakie);
2) W dwóch grupach CH3 jest 6 atomów wodoru; np. 6;
3) Pozostałe atomy wodoru w grupach CH2 24;
24
3 Ż#Ż#Ż#Ż#3
4) Trzeba też wiedzieć, że nie ma związków cyklicznych.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Osmometria membranowa:
1
2
104 � 106;
pp
�1o (T1p) > �1 (T1p)
Ą
potencjał chemiczny rozpuszczalnika;
ciśnienie osmotyczne:
3
�1 (T1p) �1o (T1p)
(V1- objętość cząstkowa
�1 - �1o
Ą= - Ż#Ż#Ż#
rozpuszczalnika)
V1
2 1
Ą RT
prawo van t Hoffa (1884)
Ż#Ż# = Ż#Ż#
Schemat osmometru
Cz < Mn>
zredukowane
pomiar Ą dla różnych stężeń
ciśnienie osmotyczne
Cz (1-10 g/dm3);
UWAGA: w różnych fragmentach tekstu stężenia mogą być określone
różnymi symbolami, które są przyjęte historycznie dla danej dziedziny
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Osmometria bezmembranowa:
� �
� �
� �
kropla kropla
roztworu rozpuszczalnika
rozpuszczalnik
Kondensacja na kropli roztworu
par rozpuszczalnika ( osmoza
wyrównanie stężeń)
w rezultacie kondensacji- ciepło
kondensacji
Pomiar różnicy temperatur
(termistory ~1mm; "T H" 10-4 oC)
(25 �1400C)
Schemat osmometru bezmembranowego
( vapor pressure osmometry )
1- płaszcz izolacyjny; 2- blok aluminiowy; 3- komora przyrządu;
4- mikrostrzykawki; 5- komora termistorów; 6- naczyńko na
rozpuszczalnik; 7- główka termistora; 8- okienko
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Ebuliometria i kriometria: (wartość mierzona M jest )
podstawą jest podwyższenie temperatury podstawą jest obniżenie temperatury topnienia
wrzenia r-ru T2 w porównaniu z temperaturą r-ru T2 w porównaniu z temperaturą topnienia
wrzenia czystego rozpuszczalnika T1. czystego rozpuszczalnika T1.
"T
"T
" T Kk
Cz
Ż#Ż# = Ż#Ż# (1+ & )
Cz M
M 105 r-r
Ke/M
rozp-k
(~104)
Cz
Kk= RT12Mr/"H2
" T Ke
"T
Ż#Ż# = Ż#Ż# (1+ & )
Cz M
Ke= RT12Mr/"H1
rozp-k
r-r
(stała ebulioskopowa; "H1: ciepło parowania)
(do pomiaru niewielkich M; benzen, kamfora)
Ekstrapolacja do Cz 0
Rozpraszanie światła
Promień fali padającej indukuje w jednostce objętości, w rezultacie oddziaływania
z subtelną strukturą elektronową atomów cząsteczek, zmienne
dipole elektryczne, które z kolei stają się z
ródłem wtórnych fal elektromagnetycznych o tej
samej długości fali {dlaczego- nie wyjaśniam}, emitowanych symetrycznie we wszystkich
kierunkach. Jeżeli wszystkie elementy, na których ma miejsce rozproszenie są jednorodne, to
zawsze można znalez
ć element, od którego pochodzić będzie fala cząstkowa o takiej samej
amplitudzie, ale przeciwnej fazie. Obie fale zniosą się wzajemnie. Pozostanie tylko
promieniowanie wzdłuż osi padania światła.
Elementy niejednorodne-makrocząsteczki: Chaotyczny ruch termiczny tych elementów jest
z
ródłem fluktuacji gęstości, a więc współczynników załamania światła i dostarcza światła
rozproszonego we wszystkich kierunkach. Warunkiem więc pojawienia się promieniowania
rozproszonego są różnice we właściwościach optycznych (budowie przestrzennej) elementów
rozpraszających światło. Natężenie promieniowania rozproszonego jest odwrotnie
proporcjonalne do czwartej potęgi długości fali <świetlnej>.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek.
Wykres Zimma:
K � c 1 16 Ą2 �
podwójna
lim Ż#Ż#Ż# = Ż#Ż#Ż# + Ż#Ż# Ż#Ż# sin2 Ż# + 2 B2c
�0 R(�) 3 2 2
ekstrapolacja
c0
W przypadku dużych kątów rozpraszania (Benoit, 1957)
2
�n
2Ą2 no2 Ż#Ż#
�c
K � c 1 16 Ą2 �
K= Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#
Ż#Ż#Ż# = Ż#Ż#Ż#Ż# [1 + Ż#Ż# (sin2 Ż# ) ]n
NA � 4
R(�) 2 2 2
c=0
(stała optyczna)
R(�)= K � c � M
(wsp. Rayleigha)
gdyby makrocząsteczki były  punktami : K � c/R(�)= 1/;
dostępne: ; ; ; z; n (identyczny z <2>n);
oraz różne ich pochodne (giętkość);
(1/2= Rg; Rg: średni promień kłębka).
(znajomość równań nie jest wymagana; należy rozumieć istotę zjawiska oraz wykres Zimma- nstp strona)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek:
Wykres Zimma
Oznaczanie Mas Cząsteczkowych Metodą Spektrometrii Masowej
Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization
Time-of-Flight Mass Spectrometry
( najczęściej mówimy  MALDI  będzie oddzielny wykład)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Spektrometria masowa. M(matrix) A(assisted) L(laser) D(desorption) I(ionization)-
T(time) O(of) F(flight) MALDI-TOF
- Spektrometria masowa jest jedyną metodą, która pozwala na dokładny pomiar masy
cząsteczki z dużą dokładnością (lepiej niż 1 u).
Ograniczenia
Zasada działania:
* najlepiej- polarne,
Promień lasera
kompleksujące kationy
wywołuje desorpcję z
(polietery, poliestry,
matrycy z jednoczesną
poliamidy) PSt/Ag�"
jonizacją. Jony są
* masy cząsteczkowe
transportowane w
300 < M < 100.000 (ale
polu elektrycznym do
bio- lub PGE nawet 106)
detektora ( zob.
(**: 103 � 104)
poprzednią stronę).
Względne intensywności Irel zmierzone metodą MALDI PSt o wąskim rozkładzie MCz.
Odległość pomiędzy sygnałami (Mu)= 104.15. Podwójnie protonowane do 7000
(porównanie MS, SEC i rozkładu Gaussa)  obcięcie frakcji i większej MCz w MS
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Pomiar lepkości, wiskozymetry:
- pomiary dla szeregu rozcieńczeń,
- kalibracja (pomiar niezależny ):
ustalenie wartości K i a.
kapilara
wiskozymetr Ubbelohde
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Lepkość rotworów polimerów
(można kalibrować  na różne średnie )
Równanie Marka-Houwinka:
[�] = K � a :  lepkościowo średnia masa molowa
K: wsp. proporcjonalności;
a: kształt kłębka makrocząsteczki w roztworze:
(miara oddziaływania makrocząsteczki z rozpuszczalnikiem)
 hard spheres : twarde kule: 0
kłębek statystyczny: 0.5 (większość: 0.5 � 0.8)
wartości  a
0.5 1& ; rozwijanie kłębka
sztywne makrocząsteczki (pręty) 1.8 � 2.0
K: 10-2 � 10-4 ml/g
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Lepkość roztworów polimerów
�r: lepkość względna (�r-ru/�rozp-ka)
�sp: lepkość właściwa (�r  1)
�red: lepkość zredukowana (�sp/c)
[�]: graniczna liczba lepkościowa (lim �red, c o)
�sp/c
ln �red
lub: Ż#Ż#Ż#Ż#
c
stężenie, g/dl
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Chromatografia żelowa 1. (GPC, SEC)
Czas retencji nie zależy od budowy chemicznej makrocząsteczek-wyłącznie od ich objętości
hydrodynamicznej;
Parametry piku chromatograficznego
Zdolność rozdzielcza kolumny:
Ilustracja procesu rozdzielenia substancji
zawierającej cząsteczki o różnych masach
RS= 2 (tr2- tr1)/(W1 + W2)
(� <�% < " ) w chromatografii żelowej.
Jasne kółka oznaczają cząstki żelu:
czas retencji: małe cząsteczki > wielkie cząsteczki
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Chromatografia żelowa. 2. Konstrukcja chromatografu.
detekcje:
Żele:
DRI
dekstran
(różnicowy refraktometr)
poliakryloamid
różnica wsp. załamania
poli(glikol etylenowy)
światła, "n
u- polistyren
UV-Vis:
szkło porowate, silikażel
wiskozymetr
rozpraszanie światła
Chromatograf żelowy firmy Waters, schemat bloku hydrodynamicznego
1- zbiornik z rozpuszczalnikiem, 2- urządzenie do odgazowywania, 3- mikropompa, 4- filtr, 5- zawory kontrolne
rozdzielające strumień rozpuszczalnika do kanału roboczego 6 i porównawczego 7; 8- dozownik próbki sterowany
elektronicznie, 9- ogrzewanie próbki do temperatury kolumny, 10- refraktometr, 11- urządzenie dozujące eluent porcjami o
objętości 5 cm3 do kolektora frakcji 12, 13- fotokomórka podająca na rejestrator sygnał o przejściu porcji eluenta do
kolektora, 14- z
ródło światła, 15- manometr kontrolujący poziom rozpuszczalnika w zbiorniku l, 16- zawór kontrolujący
strumień rozpuszczalnika przepływającego do urządzenia odgazowującego, 17- termostat
Program komputerowy: ; {};TriSEC: ;
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
W oddzielnym wykładzie zostaną omówione bardziej szczegółowo najnowsze metody:
( również na podstawie niektórych prac CBMM PAN)
* GC/LC MALDI-TOF
* GPC w warunkach krytycznych
* GPC dwuwymiarowe
* SEC z potrójną detekcją (Viscotek: RI, MALLS (RALLS), TriSEC)
Koniec wykładu 2