BUDOWA I WA
ASNOÅšCI
CZ
STECZKOWE GAZÓW
1
Jednostkę 1 u przyjęło się
także nazywać daltonem
ATOMY I CZ
STECZKI
(Da) na cześć twórcy
współczesnej teorii atomowej
1
14
" Jednostka masy: 1 u (unit) = masy izotopu C = 1,66 Å"10-27 kg
6 Johna Daltona.
12
John Dalton
(1766 - 1844)
masa atomu lub molekuł y
" Masa atomowa lub czÄ…steczkowa (wielkość bezwymiarowa): µ =
1 u
" Gramoatom lub gramoczÄ…steczka (inaczej mol): µ wyrażyra w gramach
" Stała Avogadro = liczba atomów lub cząsteczek w 1 molu substancji
12g 0.012kg
N = mol-1 = mol-1 = 6.023Å"1023 mol-1
A
12u 12Å"1.66Å"10-27 kg
Amadeo Avogadro
mµ = NA Å" µ Å" u
" Masa 1 mola substancji wyrażona w kg:
(1776 - 1856)
NA
n = Á
" Koncentracja molekuł = liczba molekuł w jednostce objętości (w jednostkach cm-3, m-3):
mµ
g
kg
Á = gÄ™stość masowa substancji w jednostkach lub
cm3 m3
2
" Siły międzyatomowe w cząsteczkach oraz międzycząsteczkowe są siłami elektromagnetycznymi. Atomy,
cząsteczki oddziaływują poprzez trwałe lub indukowane elektryczne momenty dipolowe. Są to tzw. siły van
der Waalsa (siły odpychające przy małych odległościach między atomami, cząsteczkami oraz
przyciągające na odległościach dużych).
U (r)
siły odpychające
Johannes D. van der Waals
(1837 - 1923)
0
Nagroda Nobla: 1910
r
siły przyciągające
3
CIÅšNIENIE GAZU NA ÅšCIANKI NACZYNIA (MODEL GAZU DOSKONAA
EGO)
" Gaz idealny jest modelowym przybliżeniem gazu doskonałego. W gazie idealnym atomy (molekuły)
zachowują się jak ciała doznające nieustannie zderzeń sprężystych ze sobą i ściankami naczynia.
W jednorodnym gazie wszystkie molekuły posiadają tę sama masę m.
F
p =
" Ciśnienie p jest równe liczbowo sile działającej na jednostkę powierzchni naczynia, ciała:
S
Jednostki ciśnienia:
1 Pa (pascal) = 1N/m2 (1 N = 1 niuton)
1 atm (atmosfera techniczna) = 1 Atm = 105 Pa = 1000 hPa
(zależność przybliżona)
1 Atm (atmosfera normalna) = ciśnienie hydrostatyczne słupa rtęci o
wysokoÅ›ci h = 760 mm = 0.76 m, Á = 13.6 g/cm3 = 13 600 kg/m3 - gÄ™stość rtÄ™ci,
p = Ágh
g = 9.81 m/s2 - przyspieszenie ziemskie
4
" Podczas zderzenia ze ścianką naczynia i  ta molekuła posiadająca pęd (mvi) oddziałuje na ściankę siłą
"(mvi )
Fi =
doznając zmiany pędu w czasie "t:
"t
z
" Ciśnienie p wywierane przez gaz na ścianki naczynia, zawierający
liczbę N molekuł, jest równe sumie ciśnień cząstkowych pi
vz
N
wywieranych przez pojedyncze molekuły. Koncentracja molekuł
vx vy y
N
0
n =
wynosi:
V
N
Nivi 2 1
Fi x
"
2
p = pi = = nm = nm < v >
" Można udowodnić, że:
" "
"Si 3N 3
i=1
Nivi
"
2
< v >=
, Ni - liczba molekuł o prędkościach vi , - średnia kwadratu prędkości , < v2 > - średnia
N
prędkość kwadratowa ruchu postępowego molekuł
" Ciśnienie można wyrazić poprzez średnią energię kinetyczną pojedynczej molekuły gazu
1 2 m < v2 > 2 1 2
p = nm < v2 >= n = n Å" < mv2 >= n < µ >
3 3 2 3 2 3
< µ >
- średnia energia kinetyczna ruchu postępowego pojedynczej molekuły
5
RÓWNANIE STANU GAZU DOSKONAA
EGO
pV = RT
" Dla 1 mola gazu " Dla masy M gazu (liczby molekuł N)
p  ciśnienie gazu na ścianki naczynia
M N
pV = RT = RT
µ N
V  objętość gazu (naczynia)
A
T  temperatura gazu (w K)
2 2 N 2
pV = nV < µ >= N < µ > RT = N < µ >
R  uniwersalna staÅ‚a gazowa R = 8.31 J · K-1mol-1
3 3 N 3
A
R 3
= k < µ >= kT
N 2
A
R
k =
Stała Boltzmanna
N
A
6
ZASADA EKWIPARTYCJI ENERGII (zasada równego podziału energii pomiędzy stopnie swobody molekuł)
" Stopnie swobody  sposoby magazynowania energii przez molekułę.
z
Gaz 1  atomowy (czÄ…steczka 1-atomowa). CzÄ…steczka gazu przedstawia sobÄ… punkt
materialny, który wykonuje ruch postępowy w trzech kierunkach przestrzeni: x, y, z i
posiada w tych kierunkach trzy składowe prędkości. Ze składowymi tymi związane są
y
odpowiednio 3 wartości energii kinetycznej ruchu postępowego.
x
Cząsteczka taka posiada 3 stopnie swobody ruchu postępowego (i = 3).
punkt materialny
(gaz 1- atomowy)
Gaz 2  atomowy. Cząsteczka prezentuje sobą układ dwóch punktów materialnych
(bryła sztywna), które oprócz ruchu postępowego mogą wykonywać ruch obrotowy
wokół dwóch, wzajemnie prostopadłych, osi obrotu. Z ruchem tym związane są 2
wartości energii ruchu obrotowego, 2 stopnie swobody ruchu obrotowego.
Gaz 2  atomowy posiada i = 3 + 2 = 5 stopni swobody
(gaz 2- atomowy)
2 możliwe osie obrotu
7
Gaz 3- lub więcej atomowy (układ 3 lub więcej punktów materialnych)
Molekuła gazu (bryła sztywna) posiada 3 stopnie swobody ruchu postępowego
oraz 3 stopnie swobody ruchu obrotowego, związane z możliwością ruchu
obrotowego wokół trzech osi obrotu. Gaz 3- lub więcej atomowy posiada
i = 3 + 3 = 6 stopni swobody
(gaz 3- lub więcej atomowy)
3 możliwe osie obrotu
" Zasada ekwipartycji brzmi: na każdy, pojedynczy stopień swobody molekuły przypada jednakowa wartość
1
energii, wynoszÄ…ca: < µ1 >= kT
2
" Całkowita energia kinetyczna ruchu postępowego (ruchu cieplnego) pojedynczej molekuły wynosi:
i
< µ >= kT
i  liczba stopni swobody
2
8
ENERGIA WEWN
TRZNA GAZU DOSKONAA
EGO (energia ruchów cieplnych wszystkich molekuł gazu)
i i R i
U = NA < µ >= kTNA = Å" NAT = RT
2 2 NA 2
" Energia wewnętrzna 1 mola gazu:
i
U = RT
2
i m
U = RT
" Energia wewnętrzna dowolnej masy gazu:
2 µ
m  masa wszystkich molekuÅ‚, µ  masa 1 mola gazu (gramoczÄ…steczka, gramoatom)
CIEPA
O WA
AŚCIWE MOLOWE GAZÓW (ciepło potrzebne do ogrzania 1 mola gazu)
Ciepło właściwe molowe w stałej objętości Ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu
dU i
i + 2
CV = = R
Cp = CV + R = R
dT 2
2
Cp i CV gazu doskonałego nie zależą od temperatury
9
CIEPA
O WA
AŚCIWE GAZÓW WIELOATOMOWYCH
" W miarę wzrostu temperatury gazu molekuły wykonują coraz bardziej złożone ruchy cieplne. Oznacza to
zwiększanie się liczby stopni swobody i w związku z tym, wzrost wartości ciepła właściwego gazu przy
stałym ciśnieniu i w stałej objętości.
Cv
[J/(mol . K)]
7/2 R
30
Doświadczenie: zależność CV od
5/2 R
H2
temperatury dla wodoru czÄ…steczkowego 20
3/2 R
H2 (najprostsze molekuły gazu).
10
gaz doskonały
10 5000
<"50 <"200 <"2000
T [K]
Doświadczalna zależność Cv od temperatury dla H2
Widmo energii molekuł dla ruchu postępowego jest widmem ciągłym, dla ruchu rotacyjnego i drgającego 
widmem dyskretnym. Oznacza to, że energia tych dwóch ostatnich ruchów podlega kwantowaniu (inaczej 
molekuły posiadają kwantowe stopnie swobody. W miarę wzrostu temperatury wodoru rośnie liczba stopni
swobody molekuł.
10
PRZEMIANY GAZU DOSKONAA
EGO
Nazwa przemiany izotermiczna (T = const.)
Równanie przemiany
prawo Boyle a-Mariotte a
Postać I zasady termodynamiki Q =  Wz lub Q = Wu, zaś "U = 0
Przykład przemiany bardzo powolne sprężanie gazu w naczyniu o ściankach dobrze
przewodzących ciepło
Wykresy
11
Nazwa przemiany izobaryczna (p = const.)
Równanie przemiany
prawo Guy-Lusaca
Postać I zasady termodynamiki "U = Q + Wz (sprężanie izobaryczne) lub
"U = Q  Wz (rozprężanie izobaryczne)
Przykład przemiany ogrzewanie gazu w szczelnym naczyniu, które zamknięte jest ruchomym
tłokiem
Wykresy
12
Nazwa przemiany izochoryczna (V = const.)
Równanie przemiany
prawo Charlesa
Postać I zasady termodynamiki "U = Q (ogrzewanie izochoryczne) lub
"U =  Q (ochładzanie izochoryczne)
Przykład przemiany ogrzewanie gazu w szczelnie zamkniętym naczyniu, zbudowanym
z materiału o bardzo małej rozszerzalności cieplnej
Wykresy
13
Nazwa przemiany adiabatyczna (p, V, T  zmieniajÄ… siÄ™, ale Q = 0)
Równanie przemiany pźVº = const.
gdzie: to wykładnik adiabaty.
Przykład przemiany sprężanie powietrza w silniku Diesla.
Wykres
14
KWANTOWANIE ENERGII ROTACJI MOLEKUA

2
Energia rotacji molekuły
1 J
ER = IÉ2 =
(J = IÉ)
2 2I
I - moment bezwładności molekuły, J - moment pędu (kręt),
É - prÄ™dkość kÄ…towa rotacji
Kwantowa wartość momentu pędu J
J = l(l +1)h / 2Ä„ l = 0,1,2,...,n
h - stała Plancka, l - liczba kwantowa rotacji
Kwantowe wartości energii rotacji l(l +1)(h / 2Ą)2
ER =
2I
Odległość poziomów energetycznych
(l +1)(h / 2Ä„)2
"ER = E(l +1) - E(l) =
I
(zmiana energii rotacji)
Układ rotacyjnych poziomów energetycznych molekuły
15
TERMICZNE WZBUDZENIA STANÓW ROTACYJNYCH MOLEKUA

2
" Molekuła 2  atomowa posiada i =2 stopnie swobody
10 h
4 E =
I
ruchu rotacyjnego (oraz 3 stopnie swobody ruchu
postępowego). Energia rotacji molekuły wynosi:
3
i
E = kT = kT
R
2
2
2
(l +1)(h / 2Ä„)2 h
"E = k"T = E =
1
R
I I
" Zmiana energii rotacji:
0
" Przejście między stanami energetycznymi o l = 0 i l = 1
rotacyjne poziomy energetyczne molekuły
wymaga zmiany energii cieplnej, tj. zmiany temperatury
(h / 2Ä„)2
"T =
kI
gazu o
Wielkość H2 HCl O2
" Wymagana zmiana temperatury zależy od różnicy wartości
I [10-45 kg*m2] 4,72 26,8 194
liczb kwantowych oraz momentu bezwładności molekuły.
"T [K] 170 30 4
Dla molekuł o różnych momentach bezwładności kolejne
zmiany stanu energetycznego wymagają dostarczenia różnej
ilości ciepła, tj. różnej zmiany temperatury gazu.
16
Energia
KWANTOWANIE ENERGII DRGAC
(ENERGII OSCYLACJI)
1
Eosc = (n + )h½
" Kwantowa wartość energii drgań oscylatora harmonicznego prostego wynosi:
2
n = 0, 1, 2, ...  liczba kwantowa drgaÅ„, h  staÅ‚a Plancka , ½  czÄ™stość drgaÅ„
1 1
"Eosc = h½(n + +1) - h½(n + ) = h½
" Różnica energii kolejnych stanów oscylacyjnych:
2 2
Poziomy oscylacyjne sÄ… jednakowo odlegÅ‚e o wartość h½.
(Inaczej: różnica energii kolejnych stanów ruchu drgajÄ…cego oscylatora harmonicznego wynosi zawsze h½).
n E
7/2 . h½
3
Widmo stanów oscylacyjnych molekuły
2
1
1/2 . h½
0
17
TERMICZNE WZBUDZENIE STANÓW OSCYLACYJNYCH MOLEKUA

" Molekuła 2-atomowa posiada i = 3 stopnie swobody
3
2h½
"Eosc = h½ = k"T
"T = H" 1000K
2
3k
RUCHY CIEPLNE MOLEKUA
GAZU
" Molekuły gazu wykonują chaotyczne (nieuporządkowane) ruchy cieplne doznając nieustannych zderzeń
Średnia droga swobodna molekuł
l3 kolejne zderzenia
wybranej molekuły
ni
gazu
l2
l1
vi
l1 + l2 + l3 + ...
< l >=
" Średnia droga swobodna molekuły jest równa średniej odległości między zderzeniami:
k
k  liczba zderzeń w pewnym przedziale czasu
18
" PrawdopodobieÅ„stwo zderzenia dwóch molekuÅ‚ okreÅ›lone jest poprzez tzw. przekrój czynny na zderzenie Ã.
Molekuła w czasie zderzenia przedstawia sobą tarczę o średnicy d równej średnicy molekuły
2
2 d
à = Ąd
Z rozważań statystycznych dla dużej liczby zderzeń
wynika wzór na średnią drogę swobodną
d d
molekuła
1 1
< l >= =
, n  koncentracja molekuł
 tarcza o średnicy d
Ä„ 2nd2 2nÃ
Przykład: średnia droga swobodna molekuł powietrza (praktycznie azotu cząsteczkowego N2)
T = 273 K, p = 1 atm, co odpowiada n = 3·1019 cm-3, d = 2·10-10 m - typowy rozmiar prostych molekuÅ‚,
= 2·10-7 m Przekrój czynny na zderzenie à = 1.2·10-19 m2
Jednostka przekroju czynnego: 1 barn = 1 b = 10-24 cm2 = 10-28 m2 ; Ã (N2) = 109 b
< v >
"vi
= 2nà < v >=
" CzÄ™stość zderzeÅ„ (liczba zderzeÅ„ w jednostce czasu, np. w ciÄ…gu 1 sekundy): ½ =
< l > N
- prÄ™dkość Å›rednia (Å›rednia arytmetyczna), N - caÅ‚kowita liczba molekuÅ‚, ½ = 5·109 s-1 (pięć miliardów
zderzeń w ciągu 1 sekundy doznają molekuły powietrza w warunkach normalnych)
1
< Ä >= = 2Å"10-10 s
" średni czas między zderzeniami:
½
19
ATMOSFERA ZIEMSKA
" Zmiany własności atmosfery ziemskiej z wysokością nad poziomem morza
h [m] p [atm] [m] N [cm-3]
Duże h  pojęcie średniej drogi swobodnej traci
0 1 10-7 3·1019
sens. Działanie pola grawitacyjnego powoduje, że
100 10-6 1 3·1013
300 10-9 10 3·1010
molekuły poruszają się po torach balistycznych i
mogą uciekać z atmosfery!
ZMIANA CIÅšNIENIA Z WYSOKOÅšCI
W
ATMOSFERZE ZIEMSKIEJ
p
" CiÅ›nienie hydrostatyczne gazu, cieczy o gÄ™stoÅ›ci Á i wysokoÅ›ci sÅ‚upa h,
g  przyspieszenie ziemskie. Dla wysokości h = 0 (na poziomie morza) ciśnienie
dx
x
wynosi p0, a gÄ™stość powietrza Á0.
poziom morza x = 0
Á
h
p
20
p x
p = Ágh gÁ0
dp
= -
+" +"
p p0
dp(x) = -Á(x)gdx
p0 0
dp
p gÁ0
= -Ág
ln = - x
dx
p0 p0
Á(x) p(x)
ëÅ‚ gÁ0 öÅ‚
=
ìÅ‚ ÷Å‚
Powyższe równanie różniczkowe p = p0 expìÅ‚- x÷Å‚ = p0e-Ä…x
Á0 p0
p0 Å‚Å‚
íÅ‚
p
jest równaniem o zmiennych
Á = Á0 gÁ0
Ä… a"
p0
p0
rozdzielonych, które całkujemy w
dp p
= -gÁ0
dx p0
granicach od p0 do p(x) i od 0 do x.
g = 9.81m / s2 Á = 1.2kg / m3 t = 20oC
0
dp gÁ0
= - dx
p0 = 1.01Å"105 N / m2 Ä… = 1.16Å"10- 4 m-1 = 0.116km-1
p p0
p [atm]
dp
100
= -Á Å" g = Ä… Å" poe-dx
dx
dp
= Á Å" g = const
uwzględnia zmiany g i t z wysokością
dx 1,0
p = Á Å" g Å" x
wysokość [km]
5 10 15 20
15 10
głębokość [km]
poziom morza
p (x) = po e  dx
p (x) = Ágx
wzór barometryczny
21
ROZKA
AD PR
DKOSCI MOLEKUA
W GAZIE
" Funkcja rozkładu prędkości pozwala określić ile molekuł posiada prędkości zawarte w przedziale (v, v+dv)
" Funkcja rozkładu oznacza prawdopodobieństwo tego, że w układzie złożonym z bardzo dużej liczby
molekuł znajdziemy molekułę o prędkości z przedziału (v, v+dv)
" Funkcja rozkładu pozwala wyznaczać wartości średnie, np. ,
" Postać funkcji rozkładu jest określany na gruncie fizyki statystycznej
ROZKA
AD MAXWELLA
" Gaz składa się z cząsteczek o różnych prędkościach w danej temperaturze i danym ciśnieniu. Stan taki jest
spowodowany nieustającymi zderzeniami molekuł i przekazem pędu.
" Najbardziej prawdopodobny rozkład prędkości wielkiej liczby cząstek
3
mv2
2 -
m
öÅ‚
2kT
N(v) = 4Ä„NëÅ‚ v2e
ìÅ‚ ÷Å‚
" Funkcja rozkładu Maxwella ma postać:
2Ä„kT
íÅ‚ Å‚Å‚
N  całkowita liczba cząsteczek w próbce gazu, k  stała Boltzmanna, T  temperatura gazu, m  masa
pojedynczej cząsteczki, N(v)dv  liczba cząsteczek w próbce gazu o prędkościach z przedziału (v, v+dv)
22
" N(v ) oznacza liczbÄ™ czÄ…steczek przypadajÄ…cych na
T1
N(v)
jednostkowy przedział prędkości.
" Pole powierzchni pod krzywą jest równe całkowitej
"
N = N(v)dv
+"
liczbie czÄ…steczek: .
T2
0
" Funkcja rozkładu prędkości pozwala wyznaczyć wartości
średnie prędkości:
"
vp < v2 >
N(v)vdv
+"
v
0
< v >=
Prędkość średnią (arytmetyczną):
N
N(v)dv

"
N(v)v2dv
+"
Kształt funkcji Maxwella dla dwóch różnych
0
Prędkość średnią kwadratową: < v2 > =
N
temperatur gazu T1 < T2.
Prędkość najbardziej prawdopodobną vp, która oznacza
" Im mniejsza masa, tym większa liczba
położenie maksimum funkcji rozkładu na osi prędkości.
molekuł o dużych prędkościach w danej
Relacje liczbowe między poszczególnymi prędkościami:
temperaturze,
8kT kT kT 2kT kT
" Np.: H2, N2, O2 w górnych warstwach
< v >= =1.59 , < v2 > =1.73 , vp = =1.41
Ä„m m m m m
atmosfery. H2 Ucieka łatwiej z górnych
vp < < < v2 > inaczej (vp < < < v2 > )
warstw niż O2 i N2.
v a"< v >  a"< l >
23
ZJAWISKA TRANSPORTU W GAZACH
" Dyfuzja - transport masy
" Przewodnictwo cieplne - transport energii
" Lepkość - transport pędu
DYFUZJA
" Samorzutnie przebiegający proces wyrównywania koncentracji molekuł na skutek ich ruchu cieplnego
" Układ (gaz) nie jest w stanie równowagi, ale do niej dąży
" (może być termodyfuzja = przemieszczanie się molekuł spowodowane różnicą temperatur objętości
gazu)
Możliwe zjawiska dyfuzyjne:
- autodyfuzja (samodyfuzja)
- dyfuzja wzajemna
- termodyfuzja
24
DYFUZJA cd.
dn
n - koncentracja molekuł
= grad n
dz
dn
- gradient koncentracji
dz
z
jD - gęstość prądu dyfuzji (liczba molekuł na
jednostkę powierzchni prostopadłej do jD na
jD
n
sekundÄ™)
z
0
d dÁ
Równanie dyfuzji inaczej: jM = -D (mn) = -D
dn
Równanie dyfuzji | jD |= jD = -D dz dz
dz
gęstość strumienia masy (m = masa molekuły)
1
1 kT 8kT
współczynnik dyfuzji: D =  Å" v
D = Å"
3
3 Ä„m
2 Å"Ã Å" p
współczynnik dyfuzji:
D~10-5 m2 , w gazach (model gazu doskonałego)
s
1
T = const, D~
dla danego
(v, - średnia droga swobodna, średnia prędkość)
p
3
gazu
2
p = const, D~T
np.: H2 D=6.6·10-5m2/s
współczynnik samodyfuzji
w warunkach normalnych
O2 D=0.93·10-5m2/s
25
PRZEWODNICTWO CIEPLNE
Równanie transportu ciepła (energii)
" Á=const, zmienne T w objÄ™toÅ›ci gazu T=T(z)
dT
jQ = -º
= gęstość prądu energii
dZ
[jQ]=J/(m2s), [º]=W/(mK)
z
Współczynnik przewodnictwa cieplnego
(model gazu doskonałego)
jQ
dT dT
1 f
= grad T; > 0
º = nÅ"  Å" v Å"k Å"
T
dz dz
3 2
k - stała Boltzmana, f - liczba stopni swobody
0
1
z º =  Å" v Å" cV
3
cV - odniesione do jednostki objętości
1 1
2 2
(v ~ T ) º ~ T
np.: H2 º=16.8·10-2 W/(m/K)
º - nie zależy od n a wiÄ™c i p
O2 º=2.4·10-2 W/(m/K)
26
TRANSPORT P
DU (LEPKOŚĆ, TARCIE WEWN
TRZNE)
Przekaz pędu między warstwami gazu o różnej prędkości (w ruchu uporządkowanym)
u2
u1
p = m(u1 - u2 )
Zmiana pędu molekuły
u1,u2 - prędkości warstw
z
du
GÄ™stość strumienia pÄ™du {pÄ™d/(m2s)} jp = -·
dz
Równanie lepkoÅ›ci [·]=kg/(ms)
1 1
· = nmv = Áv - współczynnik lepkoÅ›ci
u
jp
3 3
du
1
= grad u
2
· ~ T ; · - nie zależy od p
dz
0
z
UWAGA: Ćwiczenia na pracowni fizycznej
Pomiar współczynnika lepkości cieczy
np.: H2 ·=0.84·10-5 kg/(ms)
Pomiar współczynnika lepkości powietrza
w warunkach
v
O2 ·=1.40·10-5 kg/(ms) normalnych
gaz, ciecz
27