3623316790

_Rc = jO^Ej    {1}

P q

Przy Re < 0,05 czynnikiem determinującym szybkość reakcji jest transport masy (dyfuzja filmu) i może być zaniedbana dyfuzja porowa (przy średnicy tabletek do 2 mm). W tych warunkach szybkość reakcji w złożu o porowatości 40% jest proporcjonalna do dp-Re^(obszar dyfuzyjny). Dla Re > 0,05 czynnikiem determinującym szybkość procesu jest reakcja chemiczna (obszar kinetyczny). Stwierdzono, że dla każdej temperatury jest określona krytyczna wielkość tabletek (granulek), poniżej której szybkość reakcji jest niezależna od ich średnicy [10].

Wg Neerwena [12] w procesie redukcji i azotowania nie można zaniedbywać wpływu wielkości średnicy ziaren dla f > 1 mm.

Przepływ azotu winien jednak być tak duży, aby zapewnić odprowadzenie całego CO z układu, tak, aby zapobiec tworzeniu się SiC. Przekroczenie stężenia CO w mieszaninie gazowej powyżej 43% powoduje zmianę kierunku reakcji - zahamowanie redukcji i azotowania, a powstawanie SiC [13].

d) dodatek tlenków metali

Niemal każdy surowiec pochodzenia naturalnego zawiera niewielkie ilości tlenków metali (najczęściej - Na^O, K2O, CaO, MgO, Fe203, TiC>2, B2O3). Tlenki sodu i potasu mogą odparowywać z układu reakcyjnego, CaO, MgO, Fe₂03 - tworzyć z Si0₂ lub z Si3N₄ fazę ciekłą wpływającą na przebieg procesu. Higgens i Hendry [14] uważają, że tworzenie się /?-sialonu z naturalnych zanieczyszczonych tlenkami surowców jest determinowane obecnością fazy ciekłej. W przypadku jej nieobecności reakcja jest bardzo wolna. Uważają też, że zanieczyszczenia Ca i Mg wpływają na powstawanie fazy 15R. Większość opisywanych badań prowadzona jest w obecności żelaza jako katalizatora. Żelazo dodawane jest w postaci Fe₂03 (2%), lub roztworu azotanu. Żelazo katalizuje zarówno powstawanie SiC jak i Si3N₄. Stwierdzono, że w obecności Fe₂C>3 w warunkach azotowania nic tworzy się mulit, a powstają fazy azotkowe i SiC.

W IMO od kilku lat prowadzone są badania nad otrzymywaniem tworzyw z układu Si-Al-O-N, w niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań azotowania kaolinu.

Część doświadczalna

Aparatura

Badania azotowania prowadzono w półprzepły-wowym reaktorze ze stałym złożem. Reaktor ten stanowiła gazoszczelna rura korundowa z wewnętrzną powłoką z tlenoazotku krzemu o średnicy wewn. 67 mm, umieszczona w piecu kryptolowym. Ogrzewanie pieca sterowane było przez tyrystorowy regulator temperatury z dokładnością ±10°C, połączony z lermoparą PtRh30/PtRh6 mierzącą temperaturę w złożu reakcyjnym. Przygotowane próbki surowców (mieszanina kaolin-sadza) w postaci granulek lub pręcików umieszczano w strefie najwyższej temperatury. Strefa ta wynosiła 50-60 mm. Dolną część rury zamykano korkiem ceramicznym z miedzianą rurką doprowadzającą azot. Azot doprowadzano z butli (lub wytwornic) poprzez płuczki z SiC>2 i rotametr. W celu zapewnienia równomiernego przepływu azotu przez całą objętość rury, część rury między zamknięciem, a strefą wypełniano gruboziarnistym korundem lub kształtkami wysokoporowatych filtrów ceramicznych z AI2O3. Produkty gazowe (i nadmiar azotu) odprowadzane były z górnej części rury na ogół swobodnie - najczęściej zachodził samozapłon ponad otworem wylotowym.

Po umieszczeniu mieszaniny kaolin (glinokrze-mian) - węgiel włączano ogrzewanie i przepływ azotu. Czas ogrzewania do temperatury reakcji wynosił 50-70 min. Mieszaninę ogrzewano w azocie przez określony czas, a następnie po wyłączeniu ogrzewania piec schładzano z początkową szybkością ok. 100°C/10 min. Przepływ azotu przez reaktor utrzymywano najczęściej aż do schłodzenia jego zawartości do temperatury otoczenia, aby zapobiec utlenieniu produktów.

Stosowane surowce

a) gliny i węgiel

O wyborze surowców tzn. kaolinu i węgla użytego do redukcji zadecydowała ich dostępność i własności - głównie stosunek Si : Al, oraz zawartość zanieczyszczeń. Skład chemiczny i fazowy badanych surowców przedstawiono w tabeli 1. Najwyższą za^ wartość AI2O3 posiadał kaolin Sedlec; stosunek Si : Al = 3.16 : 2,84, a suma wszystkich tlenkowych zanieczyszczeń 2%. Surowce krajowe miały wyższy stosunek krzemu do glinu, i różną zawartość zanieczyszczeń. Ze względu na różną reaktywność stosowanych kaolinów, przeprowadzono też badania derywatograficzne mieszanin kaolin - sadza w atmosferze azotu. Węgiel jako środek redukujący zastosowano w postaci sadzy — produkcji Zakładów CARBOCHEM w Gliwicach (SAKAP6). Wybierano sadze o największych rozdrobnieniach i największym rozwinięciu powierzchni.

Tablica 1

Skład chemiczny i fazowy stosowanych w badaniach glin.

Nazwa	Zawartość [% wag ]								Strata masy t% wag.)	Skład fazowy
	S1O2	MżOa	Fe203	MgO	CaO	K2O	Na20	T1O2
Kaolin Ołdrzychów	54.54	32,44	0,50	0,18	0,66	0,72	0,03	0,25	10.63	kaolin
Kaolin Sedlec	46.87	35,68	0,75	0,25	0,42	0.80	0,06	0,22	11,15	kaolin
Kaolin (1) Nowogrodziec	48.57	34.68	0.82	0.49	0,82	1.49	0.13	0.45	12,43	kaolin
Kaolin (IQ Nowogrodziec	52.06	33,20	0,50	0.08	0,19	0,52	0,10	0,30	12.36	kaolin M Śl.

b) azot

W badaniach azotowania stosowano azot otrzymany z wytwornicy azotu „Nitrox”, o zawartości tlenu poniżej czułości chromatografu gazowego

118

„Materiały Ogniotrwałe” Nr 4194