3870137045

PODSTAWOWE TEC1INIKI EKSPERYMENTALNE SPEKTROSKOPII NMR W FAZIE CIEKŁEJ    1 13

Możliwe jest przeniesienie polaryzacji zarówno od jąder czutych (I) o wysokim y do jąder mniej czutych (S), jak i w odwrotnym kierunku, a następnie detekcji sygnału FID. W tym drugim przypadku mówi się czasem o tak zwanej detekcji odwrotnej”³ [22—24], Najsilniejsze teoretycznie wzmocnienie można uzyskać dzięki dwukrotnemu przeniesieniu polaryzacji z jąder czutych do niskoczułych i z powrotem. W takim przypadku jednak niemożliwe jest bezpośrednie uzyskanie parametrów spektralnych jąder S w widmie jednowymiarowym i konieczny staje się pomiar pośredni — przez wprowadzenie dodatkowego wymiaru czasu — a w konsekwencji, po dwuwymiarowej transformacji Fouriera, częstości.

Najczęściej do przeniesienia polaryzacji stosuje się techniki INEPT⁴ [25] lub DEPT⁵ [26], choć często wykorzystuje się także krzyżowe przeniesienie polaryzacji w heterojądrowym eksperymencie Hartmanna-Hahna [27]. Ta ostatnia technika stosowana jest rutynowo w badaniach stałych próbek polikry stalicznych, poddanych jednocześnie wirowaniu pod tzw. kątem magicznym w celu uśrednienia anizotropii ekranowania (MAS)⁶.

Względne czułości różnych typów' eksperymentów dla jąder o różnych ^zesta-wione są dla przykładu w Tabeli 1. Relatywne czasy pomiaru do osiągnięcia równego stosunku sygnału do szumu, z pominięciem innych aspektów eksperymentalnych, jak np. szybkości relaksacji, są kwadratami odwrotności liczb umieszczonych w tej tabeli. Z wielkości tych wynika niezbicie, że nawet w przypadku pomiarów widm ¹³C w prostych związkach organicznych, przy stężeniach rzędu 10~- mol^xdrrf³, stosowanie wzbudzenia i detekcji protonów daje duże korzyści. Znacznie szybciej można uzyskać widmo dwuwymiarowe tego rodzaju, niż konwencjonalne widmi jednowymiarowe, nawet przy wykorzystaniu maksymalnego wzmocnienia prze: jądrowy efekt Overhausera. Natomiast w przypadku spektroskopii NMR jądei o niższym współczynniku y czy pomiarach dużych cząsteczek bioorganicznych, metody oparte na wielokrotnym przeniesieniu polaryzacji stają się koniecznością, nawet przy wzbogaceniu w rzadkie izotopy.

Omawiając czułość eksperymentów NMR, należy wspomnieć również, o szeroko obecnie wykorzystywanych zastosowaniach impulsowych gradientów B₀ (PFG⁸) [28, 29]. Choć wybór dróg koherencji za pomocą PFG wiąże się zazwyczaj ze stratą czułości (czasem nawet dwukrotną), ich użycie wydatnie wspomaga tłumienie niepożądanych sygnałów np. pochodzących od rozpuszczalnika czy izotopomerów zawierających ^l2C lub ¹⁴N. Pozwala to na poprawę dynamiki rejestrowanego sygnału FID, a w przypadku próbek związków organicznych o relatywnie wysokich stężę-

*    ang lmerse defection. Historycznie, standardowa konfiguracja spektrometrów oparta była na założeniu detekcji jąder o ruskim y z ewentualnym odprzęganiem jąder o wysokim czynniku y, najczęściej 'H. Stąd przeciwna konfiguracja dostosowana do obserwacji np. 'H z użyciem kanału odprzęgania dostrojonego do częstości nuklidów o małym ynazywana jest czasem myląco odwrotną.

⁴ ang. Insensitwe Nucie i Enhancement by Polanzation Transfer.

⁴ ang. Distortion/ess Enhancement by Pclarizaticn Transfer.

⁶    ang. Cross Polarizatinn

⁷    ang. Magie Angle Spinning.

*    ang. Pulsed Field Grudients.