3870137049

PODSTAWOWE TECHNIKI EKSPERYMENTALNE SPEKTROSKOPII NMR W FA2fE CfEKLEJ    115

W pośrednio mierzonych wymiarach widm wielowymiarowych postępowanie jest podobne. Najprościej, można za pomocą cyklu fazowego lub echa gradientowego uzyskać sygnał o modulacji fazowej (cos[i2t,] - zsin^r,]). W takim przypadku znak Q jest określony, jednak nie będzie możliwe uzyskanie czysto absorbcyjnego kształtu linii spektralnych. W konsekwencji konieczne będzie posługiwanie się widmem wartości absolutnej, w którym większość szczegółów zazwy czaj ulega zatar-

Innym rozwiązanie jest pomiar dwóch zbiorów danych o modulacjach amplitudowych przesuniętych w fazie o 90°. Takie postępowanie nazywane jest metodą Statesa [30]. Zespolona transformacja Fouriera względem r, pozwala uzyskać absorpcyjny kształt sygnałów (również tak zwanych „sygnałów zawiniętych’* czyli odpowiadających częstościom wykraczającym poza wybrany zakres spektralny). Wadą tej metody jest częste pojawianie się fałszywych sygnałów dla Q - 0, tzw. sygnałów osiowych.

Stosowana dawniej zwłaszcza na spektrometrach firmy Bruker technika TPPI [31, 32] (ang. Time Proportional Phase Incrementation), polegała na utworzeniu jednego tylko zbioru danych, mierzonego z dwukrotnie mniejszym krokiem czasu ewolucji f, i dodawaniem 90° do fazy pierwszego impulsu (przed czasem ewolucji). W tym wypadku można osiągnąć takie same rezultaty jak dla techniki Statesa, jednak „sygnały osiowe” znajdą się na skraju zakresu spektralnego, a „sygnały zawinięte” pojawiają się przesunięte w fazie o 90°. Znaczenie metody TPPI zmalało znacznie ponieważ bardzo trudne bądź niemożliwe jest łączenie jej z innymi sposobami detekcji kwadraturowej w widmach wielowymiarowych.

Połączeniem zalet metod Statesa i TPPI jest technika zwana najczęściej „Sta-tes-TPPI” [33], która różni się od techniki Statesa jedynie jednoczesnym odw róceniem fazy impulsu wzbudzającego interesujące koherencje przed i odbiornika w parzystych krokach t_r Dzięki temu „sygnały osiowe” przesuwają się na skraj widma.

W przypadku gdy do wyboru koherencji w czasie ewolucji stosowane są gradientowe impulsy B₀ otrzymujemy widma o modulacji fazowej. Dla uzyskania użytecznego widma konieczna jest wtedy, dla każdego kroku rejestracja dwóch zbiorów danych echa (cos[jQr,] - zsinf-fit,]) i antyecha (cos[i2/,] + zsin[i2t,]). Jak łatwo zauważyć suma obu zbiorów danych pozwoli odtworzyć modulację amplitudową cos[i2r,], natomiast ich różnica sin[jQf,].

WYBÓR DRÓG KOHERENCJI

Najprostszym sposobem wyboru dróg koherencji jest użycie cykli fazowych. Polegają one na wielokrotnym powtarzaniu rejestracji danych z różnymi fazami impulsów promieniowania radiowego i odbiornika. Jest to metoda łatwa do zastosowania i nie powodująca strat interesującego sygnału. Jej wadami są: podatność na