4631370408

418 Z. NOWAKOWSKA, E WYRZYKIEWICZ

mogą być podstawione zarówno przy annularnych atomach azotu pierścienia uracylowego, jak i egzocyklicznych atomach tlenu lub siarki grupy hydroksylowej oraz tiolowej. Niektóre z tych form mogą ponadto istnieć w różnych konformacjach.

Ustalono, że N-l, N-3 albo O- i S-metylopodstawione analogi tych połączeń występować mogą tylko w trzech formach tautomerycznych o różnych konformacjach. Związki te są wykorzystywane jako układy modelowe w różnorodnych badaniach fizycznych równowag tautomerycznych. Możliwe formy tautomeryczne tiouracyli i S-metylotiouracyli przedstawione są na przykładzie 2-tiouracylu i 2-S-metylotiouracylu (rys. 1).

	O—H
CC 1 H 2S-1,3dH-U	X I ,^w
	2S-2,4dH-U	2S-2,3dH-U
O—H	O—H
	SA
	2S-3,4dH-U	H 2S-1,2dH-U
	O—H ■
"N	(C s—ch3	rf 'N— H S—CH2
H		2MeSU

Rys. 1. Formy tautomeryczne 2-tiouracylu i 2-S-metylotiouracylu

Prototropowe formy tautomeryczne tiouracyli różnią się wartościami energii całkowitej i względnej, cieplarni tworzenia (AH _f), momentami dipolowymi (ji) oraz potencjałami jonizacyjnymi. Mogą one być obliczone teoretycznymi metodami semiempirycznymi oraz metodami ab initio.

Uzyskane przez Geller, Pohorillę i Jaworskiego [12] przy wykorzystaniu semiempirycznej metody CNDO/2 dane dotyczące wartości energii całkowitej i momentów dipolowych form tautomerycznych 2-tiouracylu i 4-tiouracylu pozwalają stwierdzić, iż dla tych związków najstabilniejszą formą tautomerycz-ną jest forma ketotionowa.

Taka sama konkluzja może być wyciągnięta z badań wielu tiouracyli przeprowadzonych przez Budę [13], który obliczył semiempiryczną metodą MNDO stabilności względne, ciepła tworzenia, momenty dipolowe i potencjały jonizacyjne ich sześciu form tautomerycznych (tab. 1). Rozważając zarazem różnice w zdolności do solwatacji, charakteryzujące analizowane tautomery, zaproponował zaprezentowany na rys. 2 szereg ich stabilności.