4631370417

422 Z. NOWAKOWSKA., E. WYRZYKIEWICZ

STRUKTURA TIOURACYLI

Badania krystalograficzne przeprowadzone przez Sundaralingama i wsp. [27-29], Saengera i in. [30-34], Parryego i Strachana [35] oraz Okabe i wsp. [36] wykazały, że 2-tiouracyl, 4-tiouracyl oraz 2,4-ditiouracyl, tak jak i ich C-6 alkilopodstawione pochodne są planarne. Związki te w stanie krystalicznym występują w tautomerycznej formie ketotionowej lub ditionowej. Wiązania C—S mają długość 1,65-1,67 A, co świadczy o ich nienasyconym charakterze [8, 27, 28]. Wiązania C—O, charakteryzujące się długością 1,22-1,24 A, mają również silnie zaznaczony charakter nienasycony [8]. Wiązania C=S cząsteczki 2,4-ditiouracylu różnią się między sobą długością o ok. 0,01-0,04 A, przy czym wiązanie C₄—S jest dłuższe niż C₂—S.

Badania krystalograficzne przeprowadzone przez wymienionych autorów, a także przez Tsernoglu [37], Sheftera i Mautnera [38] oraz Saengera [39] wskazują, że substytucja siarki w miejsce tlenu w położenia 2-, 4- albo 2,4--cząsteczki uracylu zmienia w niewielkim stopniu geometrię cząsteczki. Podstawienie atomu tlenu przez atom siarki powoduje bowiem skrócenie długości wiązań przylegających do podstawionego atomu węgla o około 0,02 A, pozostałe wiązania natomiast pozostają nie zmienione. Podstawienie siarki nie ma wpływu na wielkość kątów między wiązaniami pierścienia.

Geometrię tiouracyli ustalano też na podstawie obliczeń teoretycznych prowadzonych metodami semiempirycznymi przez Budę (MNDO) [13], Tripat-hiego (MINDO/3) [40], Katritzky’ego, Szafrana i Stevensa (AMl) [5, 6], a także metodami ab initio przez Lesia i Adamowicza (SCF/3-21G*) [7], Leszczyńskiego (LCAO-MO/3-21G*,6-31G*)[l 1] oraz Leszczyńskiego i Lammertsmę (HF/3-21G*) [15]. W 1991 r. Leszczyński [11] zastosował metodę ab initio LCAO-MO (przy optymalizacji parametrów cząsteczkowych na poziomach HF/3-21G* i HF/6-31G*) do analizy struktury 2-tiouracylu, 4-tiouracylu i 2,4-ditiouracylu. Uzyskane dane, dotyczące długości wiązań i wielkości kątów w analizowanych cząsteczkach, porównał z odpowiadającymi im wartościami uzyskanymi z badań krystalograficznych przeprowadzonych przez Hawkinsona [41], Lesynga i Saengera [42] oraz Sheftera i Mautnera [38] (rys. 3). W dyskusji wyników Leszczyński [11] uwzględnił teoretyczne dane uzyskane dla cząsteczek tiouracyli zarówno z obliczeń metodami ab initio przez Persona i wsp. [16], Lesia i Adamowicza (SCF/3-21G*) [7], jak i semiempiryczną metodą MNDO przez Budę [13] oraz Katritzky’ego i in. (AMl) [5],

Wyniki dyskutowane przez Leszczyńskiego [15] wskazują na większą użyteczność w określaniu geometrii cząsteczek siarkowych analogów zasad pirymidynowych obliczeń metodami ab initio. Porównanie uzyskanych teoretycznie i eksperymentalnie danych nie rozstrzyga, który z omawianych typów optymalizacji parametrów (HF/3-21G*, HF/6-31G*) w metodzie ab initio LCAO-MO pozwala na dokładniejsze odtworzenie geometrii cząsteczek tiouracyli.