4631370413

420 Z. NOWAKOWSKA, E WYRZYKIEWICZ

Podobne wyniki uzyskano dla tiouracyli z obliczeń prowadzonych metodą ab initio programem PSHONO przez Lesia i Ortegę-Blake [14].

Katritzky, Szafran i Stevens [5, 6] z kolei analizowali równowagi tautome-ryczne w fazie gazowej 2-tiouracyłu i jego N-, O- i S-metylopodstawionych analogów za pomocą obliczeń teoretycznych prowadzonych zarówno semiem-piryczną metodą AM1, jak i ab initio przy optymalizacji na poziomie 3-2IG* i 6-3 IG*. Zamiana wodoru w grupach N—H, O—H lub S—H na grupę metylową wprowadza systematyczne zmiany wartości ciepeł tworzenia odpowiednich tautomerów. Grupa metylowa usytuowana przy atomie N (lub O) zwiększa wartość AH_f, połączona z atomem S natomiast zmniejsza wartość AH_f.

Badania teoretyczne dotyczące równowag tautomerycznych tiouracyli [5-7, 11-17] wskazują, iż obliczone wartości ich energii względnej, a także wynikający z nich szereg stabilności zależą od sposobu obliczeń. W wypadku 2- i 4-tiouracylu najstabilniejszą formą tautomeryczną jest forma ketotionowa, dla 2,4-ditiouracylu forma ditionowa. W obliczeniach ab initio [5-7, 15, 16] przy stosowaniu optymalizacji parametrów na poziomie HF/3-21G* drugą najstabilniejszą formą dla 2- lub 4-tiouracylu jest tautomer hydroksytio-nowy, natomiast dla 2,4-ditiouracylu jako drugi w szeregu stabilności stoi tautomer w formie tionowo-tiolowej. Z kolei wg obliczeń na poziomie MBPT(2)/DZ/3-21G* + ZPE [7] dla monotiouracyli lub MP2/6-31G* + ZPE [15] dla 2,4-ditiouracylu drugą pozyqę w szeregu stabilności tautomerów zajmują odpowiednio formy hydroksytiolowa oraz ditiolowa.

Wyznaczone eksperymentalnie momenty dipolowe (n) 2-tiouracylu [18], 4-tiouracylu [19] i 2,4-ditiouracylu [18] wynoszą odpowiednio 4,21 D, 4,47 D i 4,67 D. Obliczone i wyznaczone eksperymentalnie momenty dipolowe 2- i 4-tiouracylu i ich S-metylowych pochodnych przedstawione są również w cytowanej już literaturze [5, 7, 11, 13, 15, 17-20] i zebrane w tab. 2. Dane te

Tabela 2. Momenty dipolowe tiouracyli

Metoda obliczeniowa	2-tiouracyl (D)	4-tiouracyl (D)	2,4-ditiouracyl (D)	Lit.
Eksperymentalne	4,21	4,47	4,67	[18, 19]
7C-HMO + cr-Del-Re	4,04	4,53	4,59	[20]
MNDO	4,96	5,13	5,29	[13]
AM1	4,92	•	—	[5]
MNDO	4,94	—	—	[5]
SCF/3-21G*	5,26	5,54	—	[7]
SCF/6-31G*	5,34	5,60	—	[7]
H F/3-21 G*//H F/2-21G*	5,26	5,54	5,62	[15]
HF/6-31G*//HF/3-21G*	5,35	5,61	5,70	[15, 11]
HF/6-31G*//HF/6-31G*	5,32	5,67	5,78	[11]