2015-04-11

1

Wykład VI.

Cd. PRZEMIANY I RÓWNOWAGI FAZOWE

UKŁADY JEDNO - I

WIELOSKŁADNIKOWE – WIELOFAZOWE

Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego

Wydział Nauk o Żywności

Dr Ewa Więckowska-Bryłka

Katedra Chemii WNoŻ

p. 2036

Konsultacje:
• Środa godz. 10-11

• Pon 11-12

• Wtorek (sala 2065)

Osmoza

•

zjawisko związane z istnieniem błon półprzepuszczalnych (przepuszczalnych
dla jednego składnika roztworu, nieprzepuszczalnych dla innych)

•

spontaniczny proces wyrównywania ilości rozpuszczalnika (cząsteczki
rozpuszczalnika wędrują poprzez błonę półprzepuszczalną z roztworu o
większej jego zawartości do roztworu o mniejszej)

c

1

<

c

2

cząstki substancji rozpuszczonej

(nie przechodzą przez membranę)

kierunek ruchu cząsteczek
rozpuszczalnika

stężenie substancji

2

błona półprzepuszczalna

osmoza

1.

gdy p

1

= p

2

rozpuszczalnik

przechodzi

do

roztworu

powodując przesunięcie tłoka

2.

aby zapobiec podnoszeniu się

tłoka w lewej części, na tłok
trzeba

wywrzeć

dodatkowe

ciśnienie

Ciśnienie osmotyczne – dodatkowe ciśnienie, jakie trzeba wywrzeć na

roztwór w celu osiągnięcia równowagi położenia tłoków; inaczej:

ciśnienie, którym należy podziałać na roztwór aby powstrzymać przepływ
rozpuszczalnika przez półprzepuszczalną membranę

roztwór

rozpuszczalnik

p

1

p

2

3

Reguła van’t Hoffa:

–

spełniany w przypadku roztworów rozcieńczonych

nieelektrolitów (c < 0,1 mol/dm

3

)

T

R

n

V

π









T

R

c

π







Ciśnienie osmotyczne spowodowane obecnością substancji
rozpuszczonej w danej objętości roztworu, w określonej
temperaturze, jest równe ciśnieniu jakie posiadałby gaz, gdyby

zajmował taką samą objętość w tej samej temperaturze.

π – ciśnienie osmotyczne, V – objętość roztworu, n – liczba
moli substancji rozpuszczonej, R – stała gazowa, T –
temperatura.

V

n

c



4

2015-04-11

2

i

π

π

z



T

R

c

π

z









i

Ciśnienie osmotyczne zmierzone

π

z

zależy od liczby

cząstek w roztworze:

π

z

elektrolitów > π nieelektrolitów (o

tym samym c)

i – współczynnik osmotyczny van’t Hoffa, równy jest
liczbie jonów

powstających

z

dysocjacji

elektrolitycznej jednej cząsteczki, c – stężenie molowe
[mol/m

3

]

— w przypadku roztworów elektrolitów – zachodzi

dysocjacja elektrolityczna:

5

Rola ciśnienia osmotycznego w procesach biologicznych i w

życiu człowieka:



tkanki i błony organizmów żywych są błonami półprzepuszczalnymi



komórka roślinna lub zwierzęca zachowuje się jak osmometr



gdy ciśn. osmotyczne zewnętrzne większe (roztwór hipertoniczny względem
roztworu w komórce) niż w komórce – woda z komórki przechodzi do otoczenia i

następuje jej kurczenie (plazmoliza) i wysuszenie – rys . (a)



gdy ciśnienie osmotyczne zewnętrzne niższe (roztwór hipotoniczny względem

roztworu w komórce) – woda z zewnątrz przenika do komórki, powoduje jej

pęcznienie (deplazmoliza) i może nastąpić jej rozerwanie – rys. (b)

6



gdy ciśn. zewnętrzne = ciśnieniu wewnątrz komórki – roztwór zewnętrzny
izotoniczny z płynem komórkowym



roztwory wprowadzane do krwiobiegu muszą być izotoniczne (o tym samym

ciśnieniu osmotycznym co ciecze w organizmie, z którymi się mieszają np. z

krwią); np. leki podawane dożylnie lub domięśniowo; podawanie soli
fizjologicznej (wodny roztwór NaCl o stęż. 0,9 % – izotoniczny z płynami

komórkowymi) przy znacznym ubytku krwi w organizmie



w przypadku chorych z nadciśnieniem tętniczym niewskazane jest spożywanie
potraw słonych, gdyż powoduje to przenikanie wody z naczyń krwionośnych
na zewnątrz i tym samym dalszy wzrost ciśnienia (korzystniejszy dodatek
pieprzu lub papryki – to samo stężenie soli kuchennej wywołuje dwa razy

większe ciśnienie osmotyczne)



ciśnienie osmotyczne w organizmie ludzkim 780 000 Pa (w roślinach
pustynnych 17,2 MPa)

–

regulacją ciśnienia zajmują się osmoreceptory (komórki w okolicy jądra
nadwzrokowego podwzgórza mózgu wrażliwe na zmiany ciśnienia
osmotycznego)

–

gdy wzrost ciśnienia osmotycznego – osmoreceptory wpływają na wydzielanie
przez przysadkę mózgową wazopresyny wzmagającej pragnienie i wzmożone
picie

–

przy nadmiernej ilości płynów – zmniejsza się wydzielanie wazopresyny
(wzrost diurezy nerkowej) i przywrócenie normalnego ciśnienia osmotycznego
krwi (i innych płynów)

7

Zastosowanie osmozy w procesach suszenia i utrwalania (konserwacji)

żywności

– wykorzystanie roztworów

hipertonicznych



suszenie owoców metodą osmotycznego odwadniania za pomocą stężonego roztworu
glukozy (woda z owoców przechodzi do roztworu; bakterie tracą wodę i giną)



konserwacja mięsa – stężone roztwory soli (i =2), woda z mięsa przechodzi do
roztworu (jednocześnie zamieranie bakterii)



roztwór wodny soli ma 2 razy większe ciśnienie osmotyczne niż roztwór cukru (stąd

stosowane roztwory cukru muszą być bardziej stężone niż roztwory soli)

Metoda odwróconej osmozy:

─ wymuszona dyfuzja rozpuszczalnika przez błonę półprzepuszczalną rozdzielającą

dwa roztwory o różnym stężeniu;

─ zachodzi od roztworu o wyższym stężeniu substancji rozpuszczonej do roztworu o

stężeniu niższym, czyli prowadzi do zwiększenia różnicy stężeń obu roztworów

─ musi zostać wywołana przyłożeniem do membrany ciśnienia o większej wartości i

skierowanego przeciwnie niż ciśnienie osmotyczne naturalnie występujące w
układzie

─ 1949 Uniwersytet Kalifornijski, po raz pierwszy odsalanie wody morskiej, obecnie

ponad 15 000 zakładów odsalania wody morskiej na świecie

─ oczyszczanie i zatężanie ścieków przemysłowych, szczególnie pochodzących z

przemysłu spożywczego, papierniczego i galwanicznego

8

2015-04-11

3

UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE JEDNOFAZOWE



roztwór substancji nielotnej (np. roztwór B w A)

Układ B + A

ciekły rozpuszczalnik

rozpuszczona substancja nielotna (p

B

= 0)

Sumaryczne ciśnienie: p = p

A

+ p

B

(prawo Daltona)

Ponieważ p

B

= 0 otrzymujemy:

sumaryczne ciśnienie p = p

A

prężność pary
rozpuszczalnika A nad
roztworem

prężność pary nad
roztworem

9

Prawo Raoulta:

o

A

A

A

p

x

=

p



x

A

– ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze ,

o

A

p

– prężność pary nad czystym rozpuszczalnikiem

Ponieważ x

A

< 1

p

A

<

o

A

p

prężność pary nasyconej nad
roztworem (krzywa II) jest
zawsze niższa od prężności
pary

nad

czystym

rozpuszczalnikiem (krzywa I)

T w

o

T

w

T w

o

T

w

I I

I

T

p

1 0 1 3 , 2 5 h P a

W warunkach tego samego ciśnienia –
roztwór wrze w wyższej temperaturze
T

w

niż czysty rozpuszczalnik T

w

0

10





o
A

B

o
A

A

A

p

x

1

p

x

p











o
A

B

A

o
A

p

x

p

p







B

o
A

A

o
A

x

p

p

p





obniżenie prężności pary nad roztworem spowodowane

obecnością substancji nielotnej B zależy jedynie od ułamka
molowego tej substancji

o
A

B

p

x

p







o
A

B

p

x

i

p









dla nieelektrolitów

dla elektrolitów

Ponieważ x

A

+ x

B

=1

11

Podwyższenie

temperatury

wrzenia

roztworu

–

ebuliometria



wprowadzenie nielotnej substancji B – obniżenie prężności pary



roztwór można doprowadzić do wrzenia przez podwyższenie T



podwyższenie temperatury wrzenia roztworu ΔT

w

jest wprost

proporcjonalne do stężenia molalnego substancji rozpuszczonej C

C

E

i

=

T

Δ

w





C

E

=

T

Δ

w



dla elektrolitów, i – współczynnik izotoniczny

dla nieelektrolitów

E – stała ebulioskopowa

m

M

m

E

i

=

T

Δ

o

w







Gdy m/M = n = 1, m

o

= 1 kg (masa ropzuszczalnika) oraz i = 1,

wówczas E = ΔT

w



temperatura wrzenia

gdy p

pary cieczy

= ciśnieniu zewnętrznemu

12

2015-04-11

4

Wartość E zależy od:



rodzaju rozpuszczalnika,



ciśnienia atmosferycznego

Rozpuszczalnik

Temperatura

wrzenia [K]

E

Woda

373

0,521

Kwas octowy

391,5

3,07

Benzen

353,2

2,57

Chloroform

334,1

3,80

Kamfora

447

6,09







 

mol

kg

K

E – przyrost temperatury wrzenia roztworu (w stosunku do
temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika) zawierającego 1 mol
substancji rozpuszczonej (nieelektrolitu) w 1 kg rozpuszczalnika –
tzw. molalne podwyższenie temperatury wrzenia

13

Obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu – kriometria



dodatek substancji nielotnej powoduje obniżenie
temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do
temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika

p, MPa

200

100

273

T, K

woda ciekła

lód

zależność w obecności
substancji nielotnej

14

C

K

i

=

ΔT

k





C

K

=

ΔT

k



dla nieelektrolitów

dla elektrolitów, i – współczynnik izotoniczny

K – stała krioskopowa

m

M

m

K

i

=

T

Δ

o

k







Gdy m/M = n = 1, m

o

= 1 kg oraz i = 1, K = ΔT

k



obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu ΔT

k

jest

proporcjonalne do stężenia molalnego substancji
rozpuszczonej C

15

K – obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu (w stosunku
do temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika) zawierającego 1
mol substancji rozpuszczonej (nieelektrolitu) w 1 kg
rozpuszczalnika – tzw. molalne obniżenie temperatury

krzepnięcia

Rozpuszczalnik

Temperatura
krzepnięcia, [K]

woda
kwas octowy
benzen
chloroform
kamfora

273
289,7
278,5
209,8
452,5

1,86
3,90
5,07
4,90
40,0

K







 

mol

kg

K

– dodatek NaCl do lodu (posypywanie jezdni zimą) – obniżenie
temperatury krzepnięcia wody

16

2015-04-11

5

Mieszaniny cieczy o całkowitej wzajemnej

rozpuszczalności

 prężność par nad mieszaniną

A, B – wzajemnie rozpuszczalne; mieszanie
doskonałe (brak zmiany objętości i efektu cieplnego
podczas mieszania)

p

+

p

=

p

B

A

p

A

– prężność pary składnika A

p

B

– prężność pary składnika B

Prężność pary nad mieszaniną cieczy A i B:

17

Zgodnie z prawem Raoulta:

o

A

A

A

p

x

=

p



o

B

B

B

p

x

=

p



- prężności par czystych cieczy A i B,

o

A

p

o

B

p

gdzie:

,

x

A

, x

B

– ułamki molowe cieczy odpowiednio A i B w

roztworze

Stąd:

o

B

B

o

A

A

p

x

+

p

x

=

p





Para znajdująca się w stanie równowagi z roztworem, jest zawsze
bogatsza od fazy ciekłej w składnik bardziej lotny o większej

prężności pary, a niższej temperaturze wrzenia - stwierdzenie
wykorzystywane podczas rozdzielania cieczy metodą destylacji

18

PRAWO PODZIAŁU NERNSTA

Jeżeli do układu zawierającego 2 fazy ciekłe
(praktycznie

nie

mieszające się ze sobą)

wprowadzimy 3–ci składnik (rozpuszczający się w
obu cieczach), to w stanie równowagi, stosunek

stężeń wprowadzonej substancji w tych fazach jest

wielkością stałą w danej temperaturze, niezależną od

ilości substancji wprowadzonej:

w

o

c

c

k



k – stężeniowy współczynnik podziału substancji,
c

o

– stężenie molowe substancji w 1 –ym

rozpuszczalniku (organicznym),

c

w

– stężenie molowe substancji w 2–gim

rozpuszczalniku (najczęściej wodnym).

UKŁADY WIELOSKŁADNIKOWE DWUFAZOWE

19

Prawo jest spełnione gdy:

•

roztwory niezbyt stężone

•

dla roztworów stężonych, wstawiamy a zamiast c

w

o

a

a

k



•

gdy substancja rozpuszczona nie asocjuje, ani nie
dysocjuje w żadnej z faz

20

2015-04-11

6

Modyfikacja prawa podziału w przypadku asocjacji
substancji w jednej z faz:

CH

3

C

O

O H

CH

3

C

O

O H

C C

O

H O

H

3

2

Np.: dimeryzacja kwasu octowego:

monomery c

1

dimery c

2

2

1

2

2

c

c

K



stała dimeryzacji

21

Stężenie ogólne kwasu np. w benzenie:

c

o

= c

1

+ 2c

2

2

1

2

2

c

K

c



k – stężeniowy współczynnik podziału:

w

2

1

2

1

w

2

1

w

o

c

c

K

2

c

c

2c

c

c

c

k











2

w

w

2

1

2

w

1

c

c

c

K

2

c

c

k









w

1

1

c

c

k



k

1

– współczynnik podziału monomerów,

tzw. graniczny stężeniowy współczynnik
podziału

22

otrzymujemy równanie izotermy podziału:

w

2

1

2

1

c

k

2K

k

k









(w przypadku substancji ulegającej dimeryzacji w fazie organicznej
współczynnik podziału jest liniową funkcją jej stężenia c

w

w fazie

wodnej)

2

1

2

2

k

K

tg α =

(można obliczyć K

2

)

k

k

1

c

w

α

Ćw. 3 – 1 Wyznaczanie współczynnika

podziału kwasu octowego w układzie dwóch
nie mieszających się cieczy



sporządza się wykres zależności k = f(c

w

) i

interpretuje;



po znalezieniu k

1

i K

2

podaje się równanie

izotermy podziału

23