Rozdział 5

Mechanika kwantowa II

5.1 Równanie Schr¨odingera

5.1.1 Funkcja falowa. Niestacjonarne równanie Schr¨odingera

W poprzednim rozdziale pokazano, że wskutek swoich własności falowych
mikroskopowe cząstki nie mogą być traktowane jak punkty materialne i rów-
nania klasycznej mechaniki nie nadają się do ich opisu. Podstawowe równanie
mechaniki kwantowej zostało podane w latach 1925-6 przez E. Schr¨odingera.
Równanie to, tak jak i równania dynamiki klasycznej, nie zostało wyprowa-
dzone lecz zapostulowane. Dowodem jego poprawności jest dobra zgodność
wyprowadzonych z niego wyników z rezultatami doświadczeń z dziedziny
fizyki atomowej, fizyki ciała stałego i fizyki jądrowej. Alternatywne sformu-
łowania mechaniki kwantowej były podane w tych samych latach przez W.
Heisenberga i P.A.M. Diraca.

Równanie Schr¨

odingera jest tzw. równaniem falowym, opisującym fale

prawdopodobieństwa poruszających się cząstek. Jest ono odpowiednikiem
równań, określających rozchodzenie się fal mechanicznych lub fal elektro-
magnetycznych. Przykładowo, przemieszczającą się falę elektromagnetyczną
opisuje układ równań Maxwella (por. podrozdział 1.2.2).

W mechanice kwantowej stan cząstki określa funkcja falowa Ψ(r, t). W

odróżnieniu od fal znanych w klasycznej fizyce, Ψ(r, t) jest na ogół funkcją
zespoloną, tj.

Ψ (r, t) = ReΨ (r, t) + iImΨ (r, t) ,

(5.1)

gdzie i =

√

−1 jest jednostką urojoną a ReΨ (r, t) i ImΨ (r, t) są funkcjami

rzeczywistymi. Funkcja falowa, będąca funkcją zespoloną, nie ma bezpośred-

95

96

MECHANIKA KWANTOWA II

niego sensu fizycznego. Natomiast kwadrat modułu funkcji falowej,

|Ψ (r, t) |

2

= Ψ (r, t) Ψ

∗

(r, t) = [ReΨ (r, t)]

2

+ [ImΨ (r, t)]

2

(5.2)

(gwiazdka oznacza sprzężenie zespolone, odpowiadające zmianie i → −i),

określa prawdopodobieństwo ∆P (r, t) znalezienia się cząstki w niewielkim
fragmencie przestrzeni o objętości ∆V ,

∆P (r, t) = |Ψ (r, t) |

2

∆V .

(5.3)

Jeżeli rozważany element objętości jest prostopadłościanem i współrzędne
cząstki zawierają się w przedziałach (x, x + ∆x), (y, y + ∆y), (z, z + ∆z), to

∆V = ∆x · ∆y · ∆z.

(5.4)

Równanie Schr¨odingera umożliwia obliczenie funkcji falowej cząstek po-

ruszających się w określonym polu sił. Jak będzie pokazane dalej, jego roz-
wiązania są w szczególnym przypadku zgodne z wzorami de Broglie’a. Bę-
dziemy rozpatrywać ruch pojedynczej cząstki o masie m, której energia po-
tencjalna jest funkcją współrzędnych przestrzennych i czasu, U = U(r, t).
Równanie Schr¨odingera ma wówczas postać

−

2

2m

∆Ψ (r, t) + U (r, t) Ψ (r, t) = −

i

∂Ψ (r, t)

∂t

,

(5.5)

gdzie ∆Ψ oznacza tzw. laplasjan funkcji falowej, zdefiniowany wzorem

∆Ψ (r, t) =

∂

2

Ψ (r, t)

∂x

2

+

∂

2

Ψ (r, t)

∂x

2

+

∂

2

Ψ (r, t)

∂x

2

.

(5.6)

Ponieważ równanie (5.5) zawiera zmienną czasową, jest ono nazywane nie-
stacjonarnym równaniem Schr¨odingera (albo r. S. z czasem).

Funkcja falowa, będąca rozwiązaniem równania Schr¨odingera, musi speł-

niać określone warunki:

1. Ponieważ prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki w dowolnym

punkcie przestrzeni jest równe jedności, zgodnie ze wzorem (5.3) musi
zachodzić zależność

Z

V

|Ψ (r, t) |

2

dV = 1 ,

(5.7)

gdzie V oznacza cały dostępny dla cząstki obszar. Należy zauważyć,
że jeżeli funkcja Ψ (r, t) jest rozwiązaniem równania Schr¨odingera, to

RÓWNANIE SCHR ¨

ODINGERA

97

również funkcja cΨ (r, t) (c — dowolna stała) będzie jego rozwiąza-
niem. Wynika stąd, że jeżeli całka we wzorze (5.7) jest zbieżna, można
zawsze tak dobrać wartość stałej c aby powyższy warunek był spełnio-
ny. Nazywa się on warunkiem normalizacji funkcji falowej.

2. Ze względu na fizyczny sens funkcji falowej, wyrażony wzorem (5.3),

w każdym punkcie przestrzeni musi mieć ona skończoną wartość i być
jednoznaczną funkcją współrzędnych przestrzennych.

3. Z matematycznych własności równania Schr¨odingera wynika, że funk-

cja falowa i jej pierwsze pochodne zwykle są funkcjami ciągłymi. Wy-
jątek stanowi sytuacja, gdy w pewnym obszarze energia potencjalna
U (r, t) = ∞. Wówczas, jak można udowodnić, obszar ten jest niedo-

stępny dla cząstki i wewnątrz niego Ψ (r, t) = 0. Na granicy obszaru
pochodne funkcji falowej względem zmiennych przestrzennych są wte-
dy nieciągłe.

5.1.2 Stacjonarne równanie Schr¨odingera

W przypadku, gdy energia potencjalna cząstki nie zależy od czasu, U =
U (r), funkcja falowa i równanie Schr¨odingera przyjmują prostszą postać.
Zgodnie z mechaniką klasyczną całkowita energia E cząstki, będąca sumą
jej energii kinetycznej i energii potencjalnej, jest wówczas stała. Przypadek
taki nazywamy stanem stacjonarnym. Rozwiązania równania Schr¨odingera
można wtedy szukać w postaci iloczynu funkcji zależnych od czasu i od
zmiennych przestrzennych,

Ψ (r, t) = φ (t) ψ (r) .

(5.8)

Po podstawieniu tej funkcji do równania Schr¨odingera (5.5) otrzymujemy
równanie

−

2

2m

φ (t) ∆ψ (r) + U (r, t) φ (t) ψ (r) = −

i

∂φ (t)

∂t

ψ (r) .

(5.9)

Dzieląc to równanie przez φ (t) ψ (r) dostajemy

−

2

2m

1

ψ (r)

∆ψ (r) + U (r) = −

i

1

φ (t)

dφ (t)

dt

.

(5.10)

Ponieważ wyrażenia po obu stronach równania zależą od różnych zmiennych,
każde z nich musi musi być równe pewnej stałej, mającej wymiar energii.

98

MECHANIKA KWANTOWA II

Można udowodnić, że stałą tą jest całkowita energia E cząstki. Przyrównując
wyrażenie po prawej stronie do energii E otrzymujemy równanie

−

i

dφ (t)

dt

= Eφ (t) ,

(5.11)

którego szczególnym rozwiązaniem jest, jak łatwo sprawdzić, funkcja

φ (t) = e

−

i

Et

.

(5.12)

W przypadku stanu stacjonarnego funkcja falowa cząstki ma więc postać

Ψ (r, t) = e

−

i

Et

ψ (r) .

(5.13)

Funkcję ψ (r), zależną tylko od zmiennych przestrzennych, nazywamy rów-
nież funkcją falową. Można łatwo pokazać, że w rozważanym przypadku
kwadraty modułów funkcji Ψ (r, t) i ψ (r) są sobie równe:

|Ψ (r, t) |

2

= Ψ (r, t) Ψ

∗

(r, t)

= e

−

i

Et

ψ (r) e

i

Et

ψ

∗

(r) = |ψ (r) |

2

.

(5.14)

Jak wynika ze wzoru (5.3), prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki w
niewielkim elemencie objętości ∆V jest teraz niezależne od czasu i wyraża
się wzorem

∆P (r) = |ψ (r) |

2

∆V .

(5.15)

Przyrównując wyrażenie po lewej stronie równania (5.10) do energii E

cząstki otrzymujemy równanie, określające funkcję ψ (r):

−

2

2m

∆ψ (r) + U (r) ψ (r) = Eψ (r) .

(5.16)

Jest to stacjonarne równanie Schr¨odingera (r. S. bez czasu). Funkcja falo-
wa ψ (r), będąca jego rozwiązaniem, powinna spełniać dodatkowe warunki,
analogiczne do wymienionych w poprzednim podrozdziale. W szczególno-
ści, ze wzoru (5.14) wynika, że warunek (5.7) normalizacji funkcji falowej w
przypadku stanu stacjonarnego wyraża się wzorem

Z

V

|ψ (r) |

2

dV = 1 .

(5.17)

PRZYKŁADY ROZWIĄZAŃ RÓWNANIA SCHR ¨

ODINGERA

99

Jeżeli energia potencjalna U (r) ma taką postać, że cząstka zgodnie z mecha-
niką klasyczną poruszała by się w ograniczonym obszarze, równanie Schr¨o-
dingera (5.16) posiada rozwiązania spełniające te warunki tylko dla okre-
ślonych wartości energii E

n

(n = 1, 2, 3, . . .). Wartości energii E

n

i odpo-

wiadające im funkcje falowe ψ

n

(r) są odpowiednio nazywane wartościami

własnymi i funkcjami własnymi. Fakt, że w określonych warunkach równanie
Schr¨odingera posiada rozwiązania tylko dla pewnych nieciągłych wartości
energii, jest bardzo istotny. Wyjaśnia on mianowicie skwantowanie energii
układów fizycznych w mikroświecie.

5.2 Przykłady rozwiązań równania Schr¨odingera

W obecnym podrozdziale podamy dwa proste przykłady rozwiązań równania
Schr¨odingera (r. S.). Ilustrują one dobrze charakterystyczne cechy rozwiązań
r. S. dla bardziej skomplikowanych przypadków. Będziemy dalej rozważać
jednowymiarowy ruch cząstki wzdłuż osi x układu współrzędnych. Wówczas,
funkcja falowa cząstki nie zależy od zmiennych y i z a stacjonarne r. S. (5.16)
przyjmuje, jak wynika ze wzoru (5.6), postać

−

2

2m

d

2

ψ(x)

dx

2

+ U(x)ψ(x) = Eψ(x) .

(5.18)

5.2.1 Ruch cząstki swobodnej

Zgodnie z klasyczną mechaniką swobodna cząstka, na którą nie działają
żadne siły, porusza się ruchem jednostajnym prostoliniowym. Rozpatrzymy
teraz rozwiązanie r. S. w przypadku ruchu cząstki swobodnej. Ponieważ
energia potencjalna cząstki ma wtedy stałą wartość, np. U(x) = 0, r. S.
upraszcza się do postaci

−

2

2m

d

2

ψ(x)

dx

2

= Eψ(x)

(5.19)

czyli

d

2

ψ(x)

dx

2

+

2mE

2

ψ(x) = 0.

(5.20)

Wprowadzając oznaczenie

k

2

=

2mE

2

,

(5.21)

skąd

k =

√

2mE

,

(5.22)

100

MECHANIKA KWANTOWA II

otrzymujemy równanie

d

2

ψ(x)

dx

2

+ k

2

ψ(x) = 0.

(5.23)

Ogólne rozwiązanie tego równania ma postać

ψ(x) = Ae

ikx

+ Be

−

ikx

.

(5.24)

W celu sprawdzenia obliczymy pochodne funkcji ψ(x):

dψ(x)

dx

= ikAe

ikx

− ikBe

−

ikx

= ik

h

Ae

ikx

− Be

−

ikx

i

,

(5.25)

d

2

ψ(x)

dx

2

= ik

h

ikAe

ikx

+ ikBe

−

ikx

i

= −k

2

h

Ae

ikx

+ Be

−

ikx

i

= −k

2

ψ(x).

(5.26)

Funkcja (5.24) spełnia więc istotnie równanie (5.23).

Ze wzoru określającego związek między energią E i pędem p cząstki w

mechanice klasycznej,

E =

p

2

2m

,

(5.27)

wynika, że pęd

p =

√

2mE,

(5.28)

co po podstawieniu do wyrażenia (5.22) daje

k =

p

.

(5.29)

Wobec tego funkcja falowa (5.24) może być zapisana w postaci

ψ(x) = Ae

i

px

+ Be

−

i

px

(5.30)

a pełna funkcja falowa (5.13) swobodnej cząstki, zależna również od czasu,
jest określona wzorem

Ψ(x, t) = Ae

−

i

(Et−px)

+ Be

−

i

(Et+px)

.

(5.31)

W celu wyjaśnienia fizycznego sensu tej funkcji skorzystamy ze wzoru de
Moivre’a,

e

±

iα

= cos α ± i sin α.

PRZYKŁADY ROZWIĄZAŃ RÓWNANIA SCHR ¨

ODINGERA

101

Przyjmując chwilowo, że we wzorze (5.31) stała B = 0, otrzymujemy wzór

Ψ(x, t) = Ae

−

i

(Et−px)

= A cos



1

(Et − px)



− iA sin



1

(Et − px)



.

(5.32)

Porównując to równanie z równaniem fali płaskiej w mechanice klasycznej,

y(x, t) = A cos(ωt ∓ kx + ϕ),

(5.33)

można stwierdzić, że zarówno pierwszy jak i drugi składnik we wzorze (5.32)
reprezentują płaską falę, rozchodzącą się w dodatnim kierunku osi x (we wzo-
rze (5.33) należy odpowiednio przyjąć ϕ = 0, −π/2). Z porównania wzorów

(5.32) i (5.33) wynika ponadto, że wielkość k, spełniająca związek (5.29),
jest liczbą falową oraz, że częstość kołowa fali

ω =

E

.

(5.34)

Wzory (5.29) i (5.34) odpowiadają dokładnie wzorom de Broglie’a (4.44) -
(4.45). Podobnie można pokazać, że drugi składnik we wzorze (5.31) przed-
stawia płaską falę o tych samych wartościach liczby falowej k i częstotliwości
kołowej ω, poruszającą się w ujemnym kierunku osi x. Można więc stwier-
dzić, że wzór (5.31) przedstawia sumę fal de Broglie’a, rozchodzących się w
dodatnim (pierwszy składnik) i ujemnym (drugi składnik) kierunku osi x.

Warto zwrócić uwagę, że w przypadku płaskiej fali de Broglie’a prawdo-

podobieństwo

∆P (x) = |ψ(x)|

2

∆x

(5.35)

znalezienia się cząstki w przedziale (x, x + ∆x) (por. wzór (5.15)) nie zależy
od zmiennej x. Np. kwadrat modułu pierwszego składnika funkcji falowej
(5.30), odpowiadającego fali poruszającej się w dodatnim kierunku osi x,
wyraża się wzorem

|ψ(x)|

2

= ψ(x)ψ

∗

(x) = Ae

i

px

A

∗

e

−

i

px

= AA

∗

= |A|

2

.

(5.36)

Zgodnie ze wzorem (5.35) prawdopodobieństwo ∆P (x) ma stałą wartość,

∆P (x) = |A|

2

∆x.

(5.37)

Należy też zauważyć, że w przypadku ruchu swobodnej cząstki jej energia E
może przybierać dowolną dodatnią wartość — nie jest skwantowana. Wynika
to z faktu, że cząstka porusza się w nieograniczonym obszarze, wzdłuż całej
osi x.

102

MECHANIKA KWANTOWA II

5.2.2 Cząstka w studni potencjału

Jako drugi przykład rozwiązania r. S. rozpatrzymy ruch cząstki w polu sił
o energii potencjalnej określonej wzorem:

U (x) =

(

0

dla 0 ¬ x ¬ l,

∞ dla x < 0 i x > l,

(5.38)

czyli w tzw. prostokątnej studni (jamie) potencjału o nieskończonej głębo-
kości (rys. 5.1).

Zbadamy najpierw, jak wygląda ruch cząstki w studni potencjału według

mechaniki klasycznej. Zgodnie z zasadą zachowania energii suma energii
kinetycznej E

k

i potencjalnej U(x) cząstki jest wielkością stałą, równą jej

całkowitej energii E,

E

k

+ U(x) = E.

(5.39)

Ponieważ energia kinetyczna cząstki jest nieujemna, E

k

­ 0, może się ona

poruszać w przedziale określonym warunkiem

U (x) ¬ E.

(5.40)

Jeżeli całkowita energia E cząstki jest skończona, jej ruch jest możliwy tylko
wewnątrz studni potencjału, w przedziale (0, l). Ponieważ energia potencjal-
na cząstki U(x) = 0 wewnątrz studni, na cząstkę nie działa tam żadna siła.

U(x)

U(x) =

0

l

U(x) =

U(x) = 0

m

E, p

x

Rysunek 5.1:

PRZYKŁADY ROZWIĄZAŃ RÓWNANIA SCHR ¨

ODINGERA

103

Cząstka porusza się więc w studni potencjału ruchem jednostajnym, odbi-
jając się kolejno od jej ścianek.

Biorąc pod uwagę odbicia fal de Broglie’a od ścian studni potencjału

można przypuszczać, że rozwiązanie r. S. jest sumą fal, poruszających się w
obu kierunkach osi x. Przyjmiemy więc, że funkcję falową wewnątrz studni
potencjału określa wzór (5.24),

ψ(x) = Ae

ikx

+ Be

−

ikx

(5.41)

dla 0 ¬ x ¬ l. Na zewnątrz studni potencjału prawdopodobieństwo znale-

zienia cząstki powinno być równe zeru. Zatem

ψ(x) = 0

(5.42)

dla x < 0 i x > l. Z uwagi na ciągłość funkcji falowej na granicach studni
potencjału muszą być spełnione warunki

ψ(0) = 0,

(5.43)

ψ(l) = 0.

(5.44)

Uwzględniając pierwszy warunek ze wzoru (5.41) otrzymujemy

ψ(0) = A + B = 0,

(5.45)

skąd B = −A. Funkcja falowa (5.41) przyjmuje więc postać:

ψ(x) = A



e

ikx

− e

−

ikx



= A [cos(kx) + i sin(kx) − cos(kx) + i sin(kx)]
= 2iA sin (kx) .

(5.46)

Można zapisać ją jako

ψ(x) = C sin (kx) ,

(5.47)

gdzie stała C = 2iA. Korzystając teraz z warunku (5.44) otrzymujemy rów-
nanie

ψ(l) = C sin (kl) = 0.

(5.48)

Ponieważ musi być C 6= 0, bo inaczej ψ(x) = 0, to równanie jest spełnione

dla wartości

kl = nπ,

n = 1, 2, 3, . . . ,

(5.49)

czyli dla wartości

k =

nπ

l

,

n = 1, 2, 3, . . . .

(5.50)

104

MECHANIKA KWANTOWA II

Należy zauważyć że wartość liczby kwantowej n = 0 jest niedopuszczalna,
bo wówczas ψ(x) = 0. Natomiast ujemne wartości n nie dają, jak wynika z
podanych dalej wzorów, nowych rozwiązań. Korzystając ze związku (5.21),
energię cząstki można wyrazić wzorem

E =

2

k

2

2m

.

(5.51)

Ponieważ liczba falowa k może przyjmować jedynie wartości określone wzo-
rem (5.50), energia cząstki w studni potencjału jest skwantowana. Podsta-
wiając wyrażenie (5.50) do ostatniego wzoru otrzymujemy wzór, określający
dozwolone wartości energii cząstki,

E =

2

2m ·

n

2

π

2

l

2

=

h

2

2m · 4π

2

·

n

2

π

2

l

2

,

(5.52)

czyli

E

n

=

h

2

n

2

8ml

2

,

n = 1, 2, 3, . . . .

(5.53)

Można zauważyć, że wartości energii E

n

i odstępy energii między nimi,

∆E

n

= E

n

− E

n−1

, są tym większe im mniejsza jest masa m cząstki i

szerokość l studni potencjału. Dozwolone wartości energii cząstki pokazu-
je rysunek 5.2.

E

4

E

3

E

2

E

1

0

E

Rysunek 5.2:

PRZYKŁADY ROZWIĄZAŃ RÓWNANIA SCHR ¨

ODINGERA

105

Z otrzymanego wzoru wynika, że minimalna energia kinetyczna E

1

cząst-

ki jest większa od zera. Zgodnie z klasyczną mechaniką można stwierdzić,
że cząstka w studni potencjału nie może znajdować się w spoczynku. Jest to
ogólna własność rozwiązań r. S., opisujących ruch cząstek w ograniczonym
obszarze, przy czym minimalną energię cząstki nazywa się energią zerową.
Konieczność występowania zerowej energii można wytłumaczyć posługując
się zasadą nieoznaczoności. Jeżeli cząstka jest zamknięta w studni potencjału
o szerokości l, nieoznaczoność jej położenia ma skończoną wartość ∆x = l.
Gdyby energia kinetyczna i co za tym idzie pęd cząstki były równe zeru, nie-
oznaczoność jej pędu wynosiła by ∆p = 0. Ale wówczas iloczyn ∆x ·∆p = 0,

w sprzeczności z zasadą nieoznaczoności.

Obliczymy jeszcze minimalną wartość energii cząstki E

1

dla dwóch przy-

padków. Rozpatrzymy najpierw elektron, którego masa m = 9, 11 ·10

−

31

kg,

znajdujący w studni potencjału o szerokości równej przybliżonym rozmia-
rom atomu, l = 10

−

10

m. Ze wzoru (5.53) otrzymujemy

E

1

=

6, 626 · 10

−

34

J · s

2

8 · 9, 11 · 10

−

31

kg · (10

−

10

m)

2

≈ 6 · 10

−

18

J ≈ 38 eV.

(5.54)

Jest to energia rzędu energii elektronu na pierwszej orbicie w atomie wodoru.

Jeżeli rozpatrzymy teraz kulkę o masie m = 9 · 10

−

3

kg, zamkniętą w

studni potencjału o szerokości l = 0, 1 m, to otrzymamy

E

1

=

6, 626 · 10

−

34

J · s

2

8 · 9 · 10

−

3

kg · (10

−

1

m)

2

≈ 6 · 10

−

64

J ≈ 3, 8 · 10

−

45

eV.

(5.55)

Jest to niezmiernie mała wartość energii nawet w świecie mikroskopowym.
Wyjaśnia to, dlaczego skwantowanie energii ciał makroskopowych jest nie-
zauważalne — poszczególne poziomy energii tych ciał leżą zbyt blisko siebie.

Funkcje własne cząstki w studni potencjału, odpowiadające wartościom

własnym energii E

n

, mają zgodnie z wzorami (5.47) i (5.50) postać:

ψ

n

(x) = C sin



nπx

l



(5.56)

dla 0 ¬ x ¬ l. Wartość stałej C określa warunek normalizacji funkcji falowej.

W przypadku jednowymiarowego ruchu cząstki wyraża się on wzorem

Z

+∞

−∞

|ψ (x) |

2

dx = 1

(5.57)

(por. ze wzorem (5.17)). Podstawiając do tego wzoru funkcję (5.56) otrzy-
mujemy równanie

|C|

2

Z

l

0

sin

2



nπx

l



dx = 1.

(5.58)

106

MECHANIKA KWANTOWA II

Całki podobne do występującej w powyższym równaniu były już obliczane
wcześniej. Jej wartość można znaleźć jak następuje:

Z

l

0

sin

2



nπx

l



dx =

1
2

Z

l

0



1 − cos



2nπx

l



dx

=

1
2



x −

l

2nπ

sin



2nπx

l



l

0

=

l

2

.

(5.59)

Z równania (5.58) dostajemy więc

|C|

2

l

2

= 1,

(5.60)

skąd stała

C =

r

2

l

.

(5.61)

Końcowe wyrażenie, przedstawiające funkcję falową dla 0 ¬ x ¬ l, ma zatem

postać

ψ

n

(x) =

r

2

l

sin



nπx

l



,

n = 1, 2, 3, . . . .

(5.62)

Przebieg funkcji ψ

n

(x) i |ψ

n

(x)|

2

dla kilku wartości liczby kwantowej

n pokazuje rysunek 5.3. Z wykresów funkcji ψ

n

(x) widać, że w studni po-

tencjału mieści się całkowita liczba n połowy długości fali de Broglie’a —
występują w niej fale stojące. Właśnie warunek, aby w studni potencjału po-
wstawały stojące fale de Broglie’a określa dozwolone wartości energii cząst-
ki. Z wykresów funkcji |ψ

n

(x)|

2

wynika natomiast, że prawdopodobieństwo

∆P (x) znalezienia się cząstki w niewielkim przedziale (x, x + ∆x) wewnątrz
studni potencjału zmienia się okresowo ze zmianą współrzędnej x. Ponieważ,
zgodnie z mechaniką klasyczną, cząstka porusza się wewnątrz studni poten-
cjału ruchem jednostajnym, należało by oczekiwać, że prawdopodobieństwo
∆P (x) nie zależy od x. Przypadek taki ma miejsce dla dużych wartości
liczby kwantowej n, gdy długość fali de Broglie’a jest znacznie mniejsza od
szerokości przedziału ∆x. Oscylacje funkcji |ψ

n

(x)|

2

są wtedy praktycznie

niezauważalne. Prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki w przedziale ∆x
jest wówczas proporcjonalne do średniej wartości |ψ

n

(x)|

2

, zaznaczonej na

rysunkach liniami przerywanymi i nie zależy od zmiennej x.

Jakkolwiek model cząstki znajdującej się w prostokątnej studni poten-

cjału jest stosunkowo prosty, ma on pewne praktyczne znaczenie. Jednym z
przykładów są liniowe cząsteczki polienów, w których przebieg energii po-
tencjalnej niezlokalizowanych elektronów jest zbliżony do rozważanej studni

PRZYKŁADY ROZWIĄZAŃ RÓWNANIA SCHR ¨

ODINGERA

107

0

0

0

0

0

l x

l x

l x

l x

y

2

y

3

y

8

y

1

0

0

0

l x

l x

l x

l x

|y

1

|

2

|y

8

|

2

|y

2

|

2

|y

3

|

2

n=1

n=2

n=3

n=8

Rysunek 5.3:

potencjału. Znając dozwolone wartości energii elektronów można obliczyć
długości fal linii widmowych polienów, w dość dobrej zgodności z doświad-
czeniem. Innym przykładem są znajdujące się metalach swobodne elektrony,
które można uważać za zamknięte w trójwymiarowej studni potencjału. Mo-
del elektronów swobodnych pozwala wyjaśnić niektóre własności metali, np.
zależność ich przewodnictwa elektrycznego i cieplnego od temperatury.

108

MECHANIKA KWANTOWA II

5.3 Dalsze zastosowania równania Schr¨odingera

Przytoczymy teraz rozwiązania jednowymiarowego równania Schr¨odingera
(5.18) dla dwóch ważnych przypadków: przejścia cząstki przez barierę po-
tencjału oraz oscylatora harmonicznego.

5.3.1 Zjawisko tunelowe

Jak pokazano w ostatnim podrozdziale, z punktu widzenia klasycznej me-
chaniki cząstka może się poruszać jedynie w obszarze określonym warunkiem
E ­ U(x), gdzie E i U(x) odpowiednio oznaczają całkowitą i potencjalną

energię cząstki. Załóżmy obecnie, że cząstka pada z lewej strony na prosto-
kątną barierę potencjału o wysokości U

0

i szerokości l, pokazaną na rysunku

5.4. Energię potencjalną cząstki określają wtedy wzory:

U (x) =















0

dla x < 0

(obszar I),

U

0

dla 0 ¬ x ¬ l (obszar II),

0

dla x > l

(obszar III).

(5.63)

Jeżeli energia kinetyczna cząstki E < U

0

to, według klasycznej mechaniki,

cząstka odbije się od bariery potencjału w punkcie x = 0 i pozostanie w
obszarze I. Z rysunku widać jednak, że amplituda funkcji falowej cząstki ma
również skończoną wartość wewnątrz i poza barierą, w obszarach II i III.
Zgodnie z mechaniką kwantową, w rozpatrywanym przypadku istnieje więc

U(x)

I

II

III

0

l

E

m

x

U

0

Rysunek 5.4:

DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHR ¨

ODINGERA

109

określone prawdopodobieństwo przejścia cząstki przez barierę potencjału.
Efekt ten nosi nazwę zjawiska tunelowego.

Oszacujemy teraz prawdopodobieństwo wystąpienia zjawiska tunelowe-

go dla prostokątnej bariery potencjału. W obszarach I i III, gdzie U(x) = 0,
funkcja falowa wyraża się wzorami analogicznymi do wzoru (5.24). W ob-
szarze I występuje przy tym zarówno fala padająca jak i odbita a w obszarze
III tylko fala przechodząca przez barierę potencjału:

ψ(x) = Ae

ikx

+ Be

−

ikx

w obszarze I,

(5.64)

ψ(x) = F e

ikx

w obszarze III.

(5.65)

W powyższych wzorach A, B i F oznaczają odpowiednio amplitudy fali pa-
dającej, odbitej i przechodzącej przez barierę a liczba falowa k jest określona
wzorem (5.22). Wewnątrz bariery potencjału, w obszarze II, U(x) = U

0

i

równanie Schr¨odingera (5.18) przyjmuje postać

−

2

2m

d

2

ψ(x)

dx

2

+ U

0

ψ(x) = Eψ(x)

(5.66)

czyli

d

2

ψ(x)

dx

2

−

2m

2

(U

0

− E) ψ(x) = 0.

(5.67)

Wprowadzając oznaczenie

2

=

2m

2

(U

0

− E) ,

(5.68)

to jest

=

p

2m (U

0

− E)

,

(5.69)

otrzymujemy równanie

d

2

ψ(x)

dx

2

−

2

ψ(x) = 0.

(5.70)

Jego ogólnym rozwiązaniem jest funkcja

ψ(x) = Ce

x

+ De

−

x

w obszarze II.

(5.71)

Można to łatwo sprawdzić, obliczając drugą pochodną funkcji ψ(x).

Biorąc pod uwagę, że w przypadku płaskiej fali de Broglie’a prawdopo-

dobieństwo znalezienia się cząstki w danym obszarze jest proporcjonalne do
kwadratu jej amplitudy (por. wzór (5.37)), prawdopodobieństwo T przejścia

110

MECHANIKA KWANTOWA II

cząstki przez barierę potencjału, zwane współczynnikiem przepuszczalności
bariery, można wyrazić wzorem

T =

|F |

2

|A|

2

.

(5.72)

W celu jego ścisłego obliczenia należy znaleźć związki między współczynni-
kami A, B, C, D i F z warunków ciągłości funkcji falowej i jej pochodnej na
granicach obszarów. Przybliżoną wartość współczynnika przepuszczalności
T można jednak obliczyć w prostszy sposób. W przypadku dużej szeroko-
ści bariery potencjału należy oczekiwać, że prawdopodobieństwo znalezienia
się cząstki w niewielkim przedziale ∆x wewnątrz bariery, proporcjonalne
do wartości funkcji |ψ(x)|

2

w tym obszarze, będzie monotonicznie malało z

odległością x. Przyjmiemy więc, że we wzorze (5.71) stała C = 0 i funkcja
falowa w II obszarze ma postać

ψ(x) ≈ De

−

x

.

(5.73)

Założymy ponadto, że amplitudy fali padającej i przechodzącej spełniają,
przynajmniej co do rzędu wielkości, związki

|A| ≈ |ψ(0)| = |D|,

(5.74)

|F | ≈ |ψ(l)| = |D|e

−

l

.

(5.75)

Współczynnik przepuszczalności bariery (5.72) wyrazi się wówczas wzorem

T ≈ e

−

2

l

,

(5.76)

który po uwzględnieniu wzoru (5.69) daje następujący wynik

T ≈ exp



−

2l

q

2m (U

0

− E)



.

(5.77)

Prawdopodobieństwo T przejścia cząstki przez barierę potencjału maleje
więc wykładniczo ze wzrostem szerokości bariery l oraz ze wzrostem wartości

p

m(U

0

− E). W przypadku ruchu ciał makroskopowych wielkości l, m i U

0

−

E mają dużą wartość i efekt tunelowy praktycznie nie występuje. Odgrywa
on jednak istotną rolę w przypadku zjawisk zachodzących w mikroświecie.

Dla przykładu obliczymy prawdopodobieństwo przejścia elektronu przez

barierę potencjału, przyjmując, że l = 10

−

10

m oraz U

0

− E = 10 eV =

1, 6 · 10

−

18

J. Wykładnik we wzorze (5.77) ma wówczas wartość

2l

q

2m (U

0

− E) =

2 · 10

−

10

m

1, 05 · 10

−

34

J · s

q

2 · 9, 11 · 10

−

31

kg · 1, 6 · 10

−

18

J

≈ 0, 082

DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHR ¨

ODINGERA

111

U(x)

x

E

m

x

1

2

0

x

Rysunek 5.5:

i współczynnik przepuszczalności bariery jest bliski jedności,

T = e

−

0,082

≈ 0, 92.

Wzór (5.77) można uogólnić na przypadek bariery potencjału o dowol-

nym kształcie (rys 5.5). Wówczas współczynnik przepuszczalności bariery

T ≈ exp



−

2

Z

x

2

x

1

q

2m [U (x) − E]dx



,

(5.78)

gdzie granice całkowania x

1

i x

2

są pierwiastkami równania

U (x) = E.

(5.79)

Tunelowanie cząstek przez barierę potencjału odgrywa istotną rolę w

wielu zjawiskach. Jednym z nich jest emisja elektronów z metali. Na granicy
metalu z próżnią występuje bariera potencjału o wysokości W = −E

F

, gdzie

E

F

jest maksymalną energią elektronu w metalu, pokazana na rys. 5.6a. Pod

wpływem silnego zewnętrznego pola elektrycznego E bariera zmienia swój

kształt i ulega zwężeniu, jak pokazuje rys. 5.6b. W wysokich temperaturach,
rzędu 2000 K, część elektronów uzyskuje dodatkową energię cieplną, wystar-
czającą do przejścia ponad barierą potencjału (przejście 1 na rys. 5.6b). Jest
to tzw. zjawisko emisji termoelektronowej. Jednak, dla dostatecznie silnego
pola elektrycznego, elektrony są wyrywane z metali już w temperaturach po-
kojowych. Natężenie prądu emitowanych elektronów nie zależy od przy tym

112

MECHANIKA KWANTOWA II

U(x)

x

W

0

E

F

metal

pró¿nia

U(x)

x

W

0

metal

pró¿nia

-e

1

2

e

a)

b)

Rysunek 5.6:

od temperatury. Zjawisko to nosi nazwę zimnej emisji elektronów i może być
wyjaśnione jedynie ich tunelowaniem przez barierę potencjału (przejście 2
na rys. 5.6b).

Zjawisko tunelowe jest również przyczyną tzw. autojonizacji atomów i

cząsteczek, to jest wyrywania z nich elektronów pod wpływem zewnętrznego
pola elektrycznego. Autojonizacja występuje już przy natężeniu pola znacz-
nie niższym od obliczonego na podstawie fizyki klasycznej. Efekt tunelowy
odgrywa też podstawową rolę w rozpadzie α jąder atomowych, tj. w emisji
z jąder promieniotwórczych pierwiastków cząstek α — jąder atomów helu.
Poruszającą się w jądrze atomowym cząstkę α można traktować jako za-
mkniętą wewnątrz bariery potencjału o skończonej szerokości. Stwierdzono
doświadczalnie, że energie emitowanych cząstek α są mniejsze od wysokości
bariery.

Interesującym przykładem zjawiska tunelowego jest przepływ prądu elek-

trycznego przez warstwy metali, oddzielone cienką warstwą nieprzewodzą-
cego tlenku. W przypadku niskich temperatur, gdy jeden z metali staje się
nadprzewodnikiem, na podstawie zależności natężenia prądu od przyłożone-
go napięcia można uzyskać istotne informacje o mechanizmie nadprzewod-
nictwa. Badania takie zostały zapoczątkowane przez I. Giaevera w 1960 r. i
przyniosły mu nagrodę Nobla.

5.3.2 Oscylator harmoniczny

Model oscylatora harmonicznego ma duże znaczenie nie tylko w fizyce kla-
sycznej ale także w fizyce kwantowej. Na przykład drgania atomów w czą-

DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHR ¨

ODINGERA

113

steczkach i drgania atomów ciała ciała stałego są w przybliżeniu, dla dosta-
tecznie małej amplitudy, drganiami harmonicznymi.

Przypomnimy najpierw niektóre zależności, opisujące ruch harmonicz-

ny w klasycznej mechanice (por. część I, podrozdział 2.5.1). Oscylatorem
harmonicznym nazywamy cząstkę o masie m, poruszającą się pod wpływem
siły F , proporcjonalnej do wychylenia x cząstki z położenia równowagi i
przeciwnie skierowanej,

F (x) = −kx.

(5.80)

W wyrażeniu tym k jest tzw. współczynnikiem quasi-sprężystości. Energia
potencjalna oscylatora harmonicznego ma postać (rys. 5.7)

U (x) =

kx

2

2

.

(5.81)

Widać z rysunku, że drgania harmoniczne cząstki można traktować jako jej
ruch w jednowymiarowej studni potencjału. Częstość kątową drgań określa
wzór

ω

0

=

s

k

m

.

(5.82)

Korzystając z niego energię potencjalną oscylatora (5.81) można zapisać
jako

U (x) =

mω

2

0

x

2

2

.

(5.83)

Istnieje prosty związek między amplitudą drgań A i całkowitą energią

E oscylatora harmonicznego. W punktach odpowiadających maksymalnemu

U(x)

x

0

m

- A

A

E

Rysunek 5.7:

114

MECHANIKA KWANTOWA II

wychyleniu cząstki, x = ±A, jej energia potencjalna jest równa całkowitej

energii, U (±A) = E. Z ostatniego wzoru otrzymujemy więc

E =

mω

2

0

A

2

2

,

(5.84)

skąd

A =

1

ω

0

s

2E

m

.

(5.85)

Obliczymy obecnie, według mechaniki klasycznej, prawdopodobieństwo

∆P

kl

(x) znalezienia się cząstki na odcinku [x, x + ∆x]. Można wyrazić je

wzorem

∆P

kl

(x) =

∆t

T /2

,

(5.86)

gdzie ∆t — przedział czasu, w którym cząstka znajduje się na rozpatrywa-
nym odcinku a T — okres drgań. Korzystając ze wzoru

∆t =

∆x

v

,

(5.87)

w którym v jest prędkością cząstki i ze wzoru

T =

2π
ω

0

(5.88)

otrzymujemy

∆P

kl

(x) =

ω

0

∆x

πv

.

(5.89)

W powyższym wzorze wyrazimy jeszcze prędkość cząstki przez jej współ-
rzędną. Korzystając z zasady zachowania energii,

E

k

+ U (x) = E

(5.90)

gdzie E

k

jest energią kinetyczną cząstki, tj. z zależności

mv

2

2

+

mω

2

0

x

2

2

=

mω

2

0

A

2

2

(5.91)

dostajemy wzór

v = ω

0

p

A

2

− x

2

,

(5.92)

który po podstawieniu do równania (5.89) daje

∆P

kl

(x) =

∆x

π

√

A

2

− x

2

, −A ¬ x ¬ A.

(5.93)

DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHR ¨

ODINGERA

115

Gęstość w(x) prawdopodobieństwa znalezienia cząstki na odcinku [x, x +
∆x], zdefiniowana wzorem

∆P

kl

(x) = w (x) ∆x,

(5.94)

jest więc równa

w (x) =

1

π

√

A

2

− x

2

, −A ¬ x ¬ A.

(5.95)

Podamy obecnie rozwiązania równania Schr¨odingera (5.18) dla oscyla-

tora harmonicznego. Ponieważ energia potencjalna oscylatora wyraża się
wzorem (5.83), r. S. przyjmuje następującą postać

−

2

2m

d

2

ψ (x)

dx

2

+

mω

2

0

x

2

2

ψ (x) = Eψ (x) ,

(5.96)

to jest

d

2

ψ (x)

dx

2

+

2m

2

E −

mω

2

0

x

2

2

!

ψ (x) = 0.

(5.97)

W celu uproszczenia powyższego równania zapiszemy je w bezwymiarowej
postaci. Wprowadzając oznaczenia

α =

mω

0

,

(5.98)

β =

2mE

2

,

(5.99)

otrzymujemy równanie

d

2

ψ (x)

dx

2

+



β − α

2

x

2



ψ (x) = 0.

(5.100)

Wprowadzając teraz bezwymiarową zmienną

y =

√

αx

(5.101)

dostajemy

dψ (x)

dx

=

dψ (y)

dy

dy
dx

=

√

α

dψ (y)

dy

,

(5.102)

d

2

ψ (x)

dx

2

=

√

α

d

2

ψ (y)

dy

2

dy
dx

= α

d

2

ψ (y)

dy

2

.

(5.103)

Zgodnie z ostatnim wzorem równanie (5.100) można zapisać jako

α

d

2

ψ (y)

dy

2

+



β − αy

2



ψ (y) = 0.

(5.104)

116

MECHANIKA KWANTOWA II

Dzieląc obie strony ostatniego równania przez α i wprowadzając oznaczenie

λ =

β
α

,

(5.105)

czyli, zgodnie z wzorami (5.98) - (5.99),

λ =

2E

ω

0

(5.106)

otrzymujemy równanie

d

2

ψ (y)

dy

2

+



λ − y

2



ψ (y) = 0.

(5.107)

Funkcje falowe oscylatora harmonicznego, będące rozwiązaniami powyż-

szego równania, muszą spełniać warunek normalizacji (5.57). Występująca
w tym warunku całka może być zbieżna tylko gdy ψ (y) → 0 dla y → ±∞.

Dowodzi się, że takie rozwiązania równania (5.107) istnieją jedynie dla okre-
ślonych wartości parametru λ, danych wzorem

λ

n

= 2n + 1, n = 0, 1, 2, . . . .

(5.108)

Ze wzoru (5.106) wynika, że energia oscylatora harmonicznego jest skwan-
towana a jej dozwolone wartości określa wzór

E

n

=

ω

0

2

λ

n

(5.109)

czyli

E

n

=



n +

1
2



ω

0

, n = 0, 1, 2, . . . .

(5.110)

Biorąc pod uwagę zależności

= h/2π i ω

0

= 2πν (ν — częstość drgań

oscylatora), otrzymany wzór można również zapisać jako

E

n

=



n +

1
2



hν, n = 0, 1, 2, . . . .

(5.111)

Dozwolone przez mechanikę kwantową wartości energii oscylatora harmo-
nicznego tworzą więc zbiór poziomów, oddalonych od siebie o stałą wartość
energii ∆E = E

n+1

− E

n

= hν (rys. 5.8). Należy zauważyć, że również w

przypadku oscylatora harmonicznego jego minimalna energia jest dodatnia,
E

0

= hν/2. Mamy tutaj do czynienia z występowaniem zerowej energii oscy-

latora, podobnie jak w przypadku cząstki zamkniętej w prostokątnej studni

DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHR ¨

ODINGERA

117

0

E

E

E

E

1

2

3

E

4

E

hu

0

Rysunek 5.8:

potencjału (podrozdział 5.2.2). Jak stwierdzono wówczas, istnienie zerowej
energii cząstki w studni potencjału jest konsekwencją zasady nieoznaczono-
ści Heisenberga. Jeżeli np. traktować atomy w ciele stałym jako oscylatory,
to zgodnie z mechaniką kwantową nawet w temperaturze zera bezwzględnego
wykonują one drgania o skończonej amplitudzie. Istnienie „drgań zerowych”
atomów ciała stałego było potwierdzone doświadczalnie w eksperymentach
z dyfrakcją promieni X, przeprowadzonych w b. niskich temperaturach.

W celu znalezienia funkcji falowych oscylatora harmonicznego należy roz-

wiązać równanie (5.107) dla wartości λ

n

, określonych wzorem (5.108). Kilka

pierwszych funkcji własnych, z pominięciem czynników normalizacyjnych,
zamieszczono w tabelce 5.1.

n

E

n

ψ

n

(y)

0

1
2

hν

ψ

0

(y) ∼ exp −y

2

/2

1

3
2

hν

ψ

1

(y) ∼ y exp −y

2

/2

2

5
2

hν

ψ

2

(y) ∼ 2y

2

− 1

exp −y

2

/2

. . .

. . .

. . .

Tabela 5.1:

Sprawdzimy dla przykładu, że funkcja ψ

0

(y) jest istotnie rozwiązaniem

równania (5.107), w którym wartość λ

0

= 1. Obliczając pochodne funkcji

falowej otrzymujemy wzory

118

MECHANIKA KWANTOWA II

-6

-4

-2

2

4

6

-6

-4

-2

0

2

4

6

-6

-4

-2

2

4

6

-6

-4

-2

0

2

4

6

-6

-4

-2

2

4

6

-6

-4

-2

0

2

4

6

-6

-4

-2

2

4

6

-6

-4

-2

0

2

4

6

|y

1

|

2

y

0

y

2

y

1

y

8

|y

0

|

2

|y

2

|

2

|y

8

|

2

y

y

y

y

y

y

y

y

n=0

n=1

n=2

n=8

Rysunek 5.9:

dψ

0

(y)

dy

= −ye

−

y

2

/2

,

(5.112)

d

2

ψ

0

(y)

dy

2

= −e

−

y

2

/2

+ y

2

e

−

y

2

/2

= −



1 − y

2



e

−

y

2

/2

.

(5.113)

Po podstawieniu drugiej pochodnej funkcji falowej do równania (5.107) stwi-

DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHR ¨

ODINGERA

119

erdzamy, że jest ono tożsamościowo spełnione,

−



1 − y

2



e

−

y

2

/2

+



1 − y

2



e

−

y

2

/2

= 0.

(5.114)

Wykresy funkcji ψ

n

(y) i |ψ

n

(y)|

2

dla kilku wartości liczby kwantowej n

są pokazane na rysunku 5.9. Ogólny przebieg tych funkcji jest podobny do
funkcji falowych cząstki w prostokątnej studni potencjału (rys. 5.3). W obec-
nym przypadku amplituda funkcji falowych zależy jednak od współrzędnej
x. Punkty, w których funkcja falowa jest równa zeru, nazywamy jej węzła-
mi. Widoczne jest, że liczba węzłów funkcji falowej ψ

n

(y) w skończonym

przedziale jest równa liczbie kwantowej n.

Na zamieszczonych wykresach pionowymi liniami przerywanymi ozna-

czono graniczne wartości wychylenia cząstki, ±|y|

max

, przewidywane na pod-

stawie mechaniki klasycznej. Oblicza się je, wstawiając energię oscylatora
(5.110) do wzoru (5.85), co prowadzi do następującego wzoru na amplitudę
drgań

A =

s

(2n + 1)

mω

0

.

(5.115)

Następnie należy skorzystać ze wzorów (5.98) i (5.101), określających zwią-
zek między zmiennymi x i y. Ponieważ funkcje falowe cząstki są różne od
zera również w przedziałach y < − |y|

max

i y > |y|

max

, istnieje skończo-

ne prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki poza obszarem dozwolonym
klasycznie. Cząstka może więc wnikać na pewną głębokość w ścianki studni
potencjału. Jest to znowu przykład zjawiska tunelowego, rozpatrywanego w
poprzednim podrozdziale.

Na wykresach funkcji |ψ

n

(y)|

2

zaznaczono też przerywanymi liniami kla-

syczną gęstość prawdopodobieństwa w(y) znalezienia cząstki w przedziale
[y, y + ∆y], określoną wzorem (5.95), w którym zmienną x wyrażono przez
zmienną y. Jak widać, ze wzrostem liczby kwantowej n kwantowa krzywa
rozkładu prawdopodobieństwa |ψ

n

(y)|

2

, uśredniona po przedziale znacznie

szerszym od długości fali cząstki, coraz lepiej pokrywa się z krzywą kla-
syczną w(y). Analogiczne zjawisko było stwierdzone w podrozdziale 5.2.2
dla cząstki w prostokątnej studni potencjału. Są to przykłady tzw. zasa-
dy odpowiedniości Bohra: dla dużych wartości liczb kwantowych rezultaty
mechaniki kwantowej są zgodne z rezultatami mechaniki klasycznej.

120

MECHANIKA KWANTOWA II

5.4 Atom wodoropodobny w mechanice kwanto-

wej

W podrozdziale 4.1.2 omówiono już teorię Bohra atomów wodoropodob-
nych. Jakkolwiek teoria Bohra daje poprawny opis widm tych atomów, jest
ona oparta na arbitralnych założeniach. W podrozdziale 4.2.2 pokazano po-
nadto, że model Bohra jest sprzeczny z zasadą nieoznaczoności Heisenberga.
Przytoczymy teraz rozwiązania stacjonarnego równania Schr¨odingera (5.16),
opisujące stan elektronu w atomie wodoropodobnym. Jak się okaże, rozwią-
zania te obejmują wyniki teorii Bohra. Umożliwiają one także wyjaśnienie
podstawowych własności atomów wieloelektronowych.

Elektron poruszający się w kulombowskim polu jądra o ładunku +Ze

posiada energię potencjalną

U (r) = −

Ze

2

4πε

0

r

,

(5.116)

gdzie r — odległość pomiędzy elektronem i jądrem (rys. 5.10). Ponieważ
energia potencjalna elektronu zależy tylko od jego odległości od jądra a nie
od kierunku, wygodne jest użycie sferycznego układu współrzędnych r, θ i

x

-e, m

y

z

q

j

r

+Ze

F

Rysunek 5.10:

ATOM WODOROPODOBNY W MECHANICE KWANTOWEJ

121

ϕ, pokazanego na rysunku. Stacjonarne r. S. (5.16) ma wtedy postać

−

2

2m

∆ψ (r, θ, ϕ) −

Ze

2

4πε

0

r

ψ (r, θ, ϕ) = Eψ (r, θ, ϕ) ,

(5.117)

przy czym laplasjan funkcji falowej, ∆ψ (r, θ, ϕ), musi być również zapisany
we współrzędnych sferycznych. Równanie to można przepisać jako

∆ψ (r, θ, ϕ) +

2m

2

E +

Ze

2

4πε

0

r

!

ψ (r, θ, ϕ) = 0.

(5.118)

5.4.1 Rozwiązania kulistosymetryczne

Ponieważ pełne rozwiązanie równania (5.118) jest dość skomplikowane, roz-
ważymy najpierw szczególny przypadek, gdy funkcja falowa zależy jedynie
od zmiennej r. Laplasjan funkcji falowej wyraża się wtedy, jak można wy-
kazać, wzorem

∆ψ (r) =

1
r

d

2

dr

2

[rψ (r)]

(5.119)

i r. S. przyjmuje postać

1
r

d

2

dr

2

[rψ (r)] +

2m

2

E +

Ze

2

4πε

0

r

!

ψ (r) = 0.

(5.120)

W celu jego uproszczenia wprowadzimy bezwymiarowe zmienne odległości i
energii,

% =

r

r

1

(5.121)

ε =

E

E

1

(5.122)

gdzie

r

1

=

ε

0

h

2

πmZe

2

(5.123)

jest promieniem pierwszej orbity elektronu w modelu Bohra natomiast

E

1

= −

mZ

2

e

4

8ε

2

0

h

2

(5.124)

jest całkowitą energią elektronu na tej orbicie (por. z wzorami (4.13) i
(4.19)). W równaniu (5.120) należy zastąpić różniczkowanie względem zmi-
ennej r przez różniczkowanie względem zmiennej %. Ponieważ zachodzą za-
leżności

d

dr

[rψ (r)] = r

1

d

d%

[%ψ (%)]

d%
dr

= r

1

d

d%

[%ψ (%)]

1

r

1

=

d

d%

[%ψ (%)] , (5.125)

122

MECHANIKA KWANTOWA II

d

2

dr

2

[rψ (r)] =

d

2

d%

2

[%ψ (%)]

d%
dr

=

1

r

1

d

2

d%

2

[%ψ (%)] ,

(5.126)

równanie to przyjmuje postać

d

2

d%

2

[%ψ (%)] +

2mr

2

1

2

εE

1

+

Ze

2

4πε

0

r

1

%

!

%ψ (%) = 0.

(5.127)

Korzystając ze wzorów (5.123) - (5.124) łatwo sprawdzić, że iloczyny wystę-
pujących w tym równaniu współczynników mają następujące wartości

2mr

2

1

2

E

1

= −1,

(5.128)

2mr

2

1

2

Ze

2

4πε

0

r

1

= 2

(5.129)

i równanie (5.127) upraszcza się do postaci

d

2

d%

2

[%ψ (%)] −



ε −

2
%



%ψ (%) = 0.

(5.130)

Funkcje falowe ψ (%), będące rozwiązaniem powyższego równania, po-

winny spełniać warunek normalizacyjny (5.17). Całka w tym wzorze może
być zbieżna jedynie wówczas, gdy ψ (%) → 0 dla % → ∞. Dowodzi się, że

równanie (5.130) posiada rozwiązania spełniające ten warunek wyłącznie dla
wartości parametru ε, określonych wzorem

ε

n

=

1

n

2

, n = 1, 2, 3, . . . .

(5.131)

Ze wzorów (5.122) i (5.124) otrzymujemy więc następujący wzór, określający
dozwolone wartości energii elektronu w atomie wodoropodobnym

E

n

=

E

1

n

2

,

(5.132)

to jest

E

n

= −

mZ

2

e

4

8ε

2

0

h

2

n

2

, n = 1, 2, 3, . . . .

(5.133)

Wzór ten jest identyczny ze wzorem wyprowadzonym w teorii Bohra. Tak
więc rozwiązując r. S. dla elektronu w atomie wodoropodobnym otrzymu-
jemy poprawne wartości jego dozwolonych energii bez żadnych arbitralnych
założeń. Liczba n we wzorze (5.133), numerująca kolejne poziomy energe-
tyczne elektronu, nazywa się główną liczbą kwantową.

ATOM WODOROPODOBNY W MECHANICE KWANTOWEJ

123

W celu znalezienia funkcji falowych elektronu trzeba rozwiązać równanie

(5.130) dla wartości własnych parametru ε

n

, określonych wzorem (5.131).

Pokażemy dla przykładu, że rozwiązanie dla głównej liczby kwantowej n = 1,
odpowiadające wartości ε

1

= 1, ma postać

ψ

100

(%) ∼ e

−

%

.

(5.134)

Zastosowane tutaj oznaczenia zostaną wyjaśnione w następnym podrozdzia-
le. Obliczając pierwszą i drugą pochodną tej funkcji otrzymujemy

d

d%

[%ψ

100

(%)] =

d

d%

%e

−

%

= e

−

%

− %e

−

%

= (1 − %) e

−

%

,

(5.135)

d

2

d%

2

[%ψ

100

(%)] =

d

d%



(1 − %) e

−

%



= −e

−

%

− (1 − %) e

−

%

= (% − 2) e

−

%

.

(5.136)

Podstawiając ostatnie wyrażenie do równania (5.130) możemy stwierdzić, że
jest ono istotnie spełnione:

(% − 2) e

−

%

−



1 −

2
%



%e

−

%

= 0.

(5.137)

5.4.2 Ogólne rozwiązania

Przytoczymy teraz, bez jakichkolwiek wyprowadzeń, ogólne rozwiązania ró-
wnania Schr¨odingera (5.118). Funkcja falowa elektronu w atomie wodoropo-
dobnym może być zapisana w postaci iloczynu dwóch funkcji,

ψ

nlm

(r, θ, ϕ) = R

nl

(r) Y

lm

(θ, ϕ)

(5.138)

i zależy od trzech liczb kwantowych: n, l i m. Główna liczba kwantowa
n określa dozwolone wartości energii elektronu zgodnie ze wzorem (5.133).
Należy zauważyć, że wartości te nie zależą od pozostałych liczb kwantowych.

Liczba l, zwana orbitalną liczbą kwantową, określa dozwolone wartości

momentu pędu elektronu. Wyrażają się one wzorem

L

l

=

q

l (l + 1) , l = 0, 1, 2, . . . , n − 1 .

(5.139)

W teorii Bohra istnienie momentu pędu elektronu w atomie wodoropodob-
nym było tłumaczone jego ruchem po kołowych orbitach wokół jądra atomu.
W mechanice kwantowej taka interpretacja momentu pędu elektronu ma je-
dynie poglądowe znaczenie. Trzeba zwrócić uwagę, że wartości momentu

124

MECHANIKA KWANTOWA II

pędu elektronu, dane wzorem (5.139) są inne, niż wartości określone wzo-
rem (4.4), będącym podstawowym postulatem teorii Bohra. W szczególności,
zgodnie z mechaniką kwantową, dla wartości l = 0 moment pędu elektronu
L

0

= 0 podczas gdy w teorii Bohra moment pędu elektronu jest zawsze róż-

ny od zera. Tradycyjnie, dla stanów elektronu o określonej wartości liczby
kwantowej l stosuje się oznaczenia literowe podane w tabelce 5.2. Tak więc
np. stan, dla którego l = 0, nazywa się stanem s.

l

0 1 2

3 4 5 . . .

Ozn. s p d f

g

h

. . .

Tabela 5.2:

Liczba m, nazywana magnetyczną liczbą kwantową, określa z kolei do-

zwolone wartości rzutu wektora momentu pędu elektronu na kierunek osi z
układu współrzędnych. Są one równe wielokrotności stałej Plancka ,

L

z,lm

= m , m = −l, −l + 1, . . . , −1, 0, 1, . . . , l − 1, l .

(5.140)

Wektor L

l

może być więc skierowany tylko pod określonymi kątami wzglę-

dem osi z. Zjawisko to nazywamy kwantowaniem przestrzennym kierunku
momentu pędu elektronu. Zgodnie z teorią Bohra kwantowanie przestrzen-
ne momentu pędu oznaczałoby, że płaszczyzna orbity elektronu może być
nachylona do osi z tylko pod określonymi kątami (rys. 5.11a). Można przy

z

L

z

L

v

z

L

m = 1

m = - 1

a)

b)

m = 0

0

+h

Rysunek 5.11:

ATOM WODOROPODOBNY W MECHANICE KWANTOWEJ

125

tym przyjąć, że wektor momentu pędu elektronu wykonuje ruch precesyjny,
obracając się wokół osi z. Taka interpretacja zjawiska kwantowania prze-
strzennego nie jest jednak ścisła. Ponieważ magnetyczna liczba kwantowa m
może przybierać wszystkie całkowite wartości od −l do l, tj. 2l + 1 różnych

wartości, wektor L

l

może być skierowany pod 2l + 1 kątami względem osi z.

Na przykład, dla elektronu znajdującego się w stanie p (l = 1) możliwe są
trzy ustawienia wektora L

1

(rys. 5.11b).

Przedstawimy teraz postać funkcji falowych ψ

nlm

(r) elektronu w wodo-

ropodobnym atomie dla kilku początkowych wartości liczb kwantowych n
i l. Będziemy pomijać występujące w tych funkcjach czynniki normaliza-
cyjne. Zwrócimy uwagę, że prawdopodobieństwo znalezienia się elektronu w
elemencie objętości ∆V określa wyrażenie

∆P (r, θ, ϕ) = |ψ

nlm

(r, θ, ϕ)|

2

∆V

(5.141)

czyli, uwzględniając wzór (5.138), wyrażenie

∆P (r, θ, ϕ) = |R

nl

(r)|

2

|Y

lm

(θ, ϕ)|

2

∆V.

(5.142)

Jeżeli element objętości ∆V jest wycinkiem sferycznej warstwy o powierzch-
ni ∆S i grubości ∆r, widocznej z początku układu współrzędnych pod kątem
bryłowym ∆Ω i odległej od początku układu o r, to

∆V = ∆S∆r = r

2

∆r∆Ω.

(5.143)

Funkcje R

nl

(r) we wzorze (5.138), zależne jedynie od odległości r elek-

tronu od jądra, nazywają się radialnymi funkcjami falowymi. Kilka radial-
nych funkcji falowych podano w tabelce 5.3, przy czym bezwymiarowa odle-
głość % jest określona wzorem (5.121). Wykresy funkcji R

nl

(%) oraz funkcji

|%R

nl

(%) |

2

pokazano na rysunku 5.12. Ze wzorów (5.142) - (5.143) wynika,

że funkcje |%R

nl

(%) |

2

są dla ustalonego kierunku proporcjonalne do praw-

dopodobieństwa znalezienia elektronu w przedziale odległości (%, % + ∆%).

n

l

R

nl

(%)

1

0

R

10

(%) ∼ exp (−%)

2

0

R

20

(%) ∼ (1 − %/2) exp (−%/2)

2

1

R

21

(%) ∼ % exp (−%/2)

. . .

. . .

. . .

Tabela 5.3:

126

MECHANIKA KWANTOWA II

0

2

4

6

8

10

12

0

2

4

6

8

10

12

2

4

6

8

10

12

0

2

4

6

8

10

12

0

2

4

6

8

10

12

0

2

4

6

8

10

12

r

r

r

r

r

r

R

10

|

rR

21

|

2

R

20

R

21

|

rR

10

|

2

|

rR

20

|

2

Rysunek 5.12:

Warto zwrócić uwagę, że maksima funkcji |%R

10

(%) |

2

i |%R

21

(%) |

2

wystę-

pują dla wartości % = 1 i % = 4. Korzystając ze wzorów (4.13), (5.121) i
(5.123) można stwierdzić, że wartości te odpowiadają promieniom pierwszej
i drugiej orbity elektronu w modelu Bohra. Prawidłowość ta ma miejsce
dla wszystkich radialnych funkcji falowych o liczbie kwantowej l = n − 1.

Zachodzi więc pewien związek między teorią Bohra a rezultatami mechani-

ATOM WODOROPODOBNY W MECHANICE KWANTOWEJ

127

ki kwantowej. Trzeba jednak podkreślić, że zgodnie z mechaniką kwantową
pojęcie orbity elektronu nie ma w ogóle sensu. Istnieje bowiem skończone
prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w dowolnym elemencie objętości
przestrzeni.

Funkcje Y

lm

(θ, ϕ) we wzorze (5.138), które zależą od kątów θ i ϕ, określa-

jących kierunek w którym znajduje się elektron, są nazywane funkcjami kuli-
stymi. Kilka z nich przytoczono w tabelce 5.4. Jak widać ze wzorów (5.142)

l

m

Y

lm

(θ, ϕ)

0

0

Y

00

(θ, ϕ) ∼ 1

1

0

Y

10

(θ, ϕ) ∼ cos θ

1

±1 Y

1,±1

(θ, ϕ) ∼ sin θ exp (±iϕ)

. . .

. . .

. . .

Tabela 5.4:

- (5.143), funkcje |Y

lm

(θ, ϕ) |

2

są proporcjonalne do prawdopodobieństwa

znalezienia elektronu wewnątrz kąta bryłowego ∆Ω. Określają więc one za-
leżność prawdopodobieństwa znalezienia elektronu od kierunku. Ponieważ
funkcja kulista Y

00

(θ, ϕ), opisująca stany s elektronu (z l = 0), nie zależy

od θ i ϕ, stanom tym odpowiadają sferycznie symetryczne funkcje falowe.
Jest to przypadek rozpatrywany w poprzednim podrozdziale. Funkcje falowe
opisujące inne stany elektronu, dla których l > 0, nie mają natomiast sfe-
rycznej symetrii. Przykładowo, dla funkcji kulistych |Y

1m

(θ, ϕ) |

2

, podanych

w tabelce, zachodzą zależności:

|Y

10

(θ, ϕ)|

2

∼ cos

2

θ,

(5.144)

z

z

x (y)

0

|Y

00

|

2

|Y

10

|

2

|Y

11

+(-)Y

1,-1

|

2

Rysunek 5.13:

128

MECHANIKA KWANTOWA II

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

|Y |

00

2

|Y |

10

2

|Y + Y |

11

2

1,-1

|Y - Y |

11

2

1,-1

Rysunek 5.14:

|Y

11

(θ, ϕ) + Y

1,−1

(θ, ϕ)|

2

∼ sin

2

θ cos

2

ϕ,

(5.145)

|Y

11

(θ, ϕ) − Y

1,−1

(θ, ϕ)|

2

∼ sin

2

θ sin

2

ϕ.

(5.146)

Ostatnie dwa wzory można łatwo otrzymać ze wzoru de Moivre’a. Przekroje
powierzchni, na których funkcja |Y

00

(θ, ϕ)|

2

i powyższe funkcje mają stałą

wartość oraz wykresy przestrzenne tych powierzchni pokazują rysunki 5.13 i
5.14. Brak symetrii sferycznej funkcji falowych stanów elektronowych z l > 0
jest bardzo istotny. Pozwala on wyjaśnić m.in. kierunkowy charakter wiązań
chemicznych.

5.4.3 Spin elektronu. Zakaz Pauliego

Podany dotąd opis stanów elektronu w atomie wodoropodobnym nie jest
kompletny. W r. 1925 G. Uhlenbeck i S. Goudsmit wysunęli hipotezę, że
elektron posiada własny, wewnętrzny moment pędu S, zwany spinem elek-
tronu (rys. 5.15a). Hipoteza ta pozwoliła m.in. wyjaśnić zjawisko rozszcze-
pienia linii widmowych niektórych atomów pod wpływem pola magnetycz-
nego. Poglądowo można sobie wyobrażać, że spin elektronu jest związany z
jego obrotem wokół osi symetrii. Łatwo jest jednak obliczyć, że aby elektron
posiadał poprawną wartość momentu pędu (patrz dalej), prędkość liniowa
na powierzchni wirującego elektronu powinna być ok. 300 razy większa od
prędkości światła. W rzeczywistości istnienie spinu elektronu jest efektem
relatywistycznym, wynikającym ze szczególnej teorii względności. Równa-
nie Schr¨odingera nie przewiduje występowania spinu elektronu, ponieważ
jest ono równaniem nierelatywistycznym. Właściwą wartość spinu elektro-
nu daje natomiast relatywistyczne równanie falowe, podane w 1928 r. przez
P.A.M. Diraca.

ATOM WODOROPODOBNY W MECHANICE KWANTOWEJ

129

z

S

m = 1/2

m = - 1/2

a)

b)

0

h

s

s

2

+

h

2

S

Rysunek 5.15:

Istnienie spinowego momentu pędu jest cechą wielu cząstek elementar-

nych. Ogólnie wartości spinu S cząstki i jego rzutu S

z

na oś z układu współ-

rzędnych wyrażają się wzorami analogicznymi do wzorów (5.139) - (5.140),

S =

q

s (s + 1)

,

(5.147)

S

z,m

s

= m

s

, m

s

= −s, −s + 1, . . . , s − 1, s .

(5.148)

Liczba s, zwana spinową liczbą kwantową ma tylko jedną z wartości: s =
0, 1/2, 1, 3/2, . . ., zależnie od rodzaju cząstki. W przypadku elektronu liczba
kwantowa s = 1/2. Spin elektronu wynosi zatem

S =

√

3

2

(5.149)

i możliwe są dwa jego ustawienia względem osi z, dla których liczba kwan-
towa m

s

= ±1/2 (rys. 5.15b). Odpowiednie wartości rzutu spinu elektronu

na oś z wynoszą

S

z,±1/2

= ±

2

.

(5.150)

Możemy więc stwierdzić, że stan elektronu w atomie wodoropodobnym jest
scharakteryzowany czterema liczbami kwantowymi: n, l, m i m

s

.

Zależnie od wartości liczby kwantowej s możemy wyróżnić dwie katego-

rie cząstek elementarnych. Cząstki o połówkowej wartości spinowej liczby

130

MECHANIKA KWANTOWA II

kwantowej, s = 1/2, 3/2, . . ., są nazywane fermionami a cząstki o całkowitej
wartości spinowej liczby kwantowej, s = 0, 1, 2, . . ., są nazywane bozonami.
Istnieją istotne różnice między własnościami fermionów i bozonów. W szcze-
gólności, dla układów identycznych cząstek będących fermionami (np. dla
układu elektronów) obowiązuje zakaz Pauliego: w danym stanie kwantowym,
scharakteryzowanym określonymi wartościami wszystkich liczb kwantowych,
może znajdować się co najwyżej jedna cząstka. Zasada ta została sformu-
łowana przez W. Pauliego w 1925 r. na podstawie analizy widm atomów
wieloelektronowych. Jak będzie pokazane dalej, ma ona podstawowe zna-
czenie dla wyjaśnienia ich własności. Zakaz Pauliego nie dotyczy natomiast
układów identycznych cząstek będących bozonami — w określonym stanie
kwantowym może znajdować się dowolna liczba cząstek.

5.5 Atomy wieloelektronowe w mechanice kwan-

towej

5.5.1 Opis stanów elektronowych

Na podstawie podanych dotychczas wiadomości można wyjaśnić, przynaj-
mniej jakościowo, budowę i własności atomów wieloelektronowych. Jeżeli
mamy do czynienia z atomem pierwiastka o liczbie atomowej Z, ładunek
jego jądra atomowego wynosi +Ze (e — ładunek elementarny) a obojętny
elektrycznie atom posiada Z elektronów o ładunku −e każdy. W przypad-

ku atomów wieloelektronowych na każdy elektron działają więc, oprócz siły
przyciągania elektrostatycznego przez jądro atomu, również siły odpychania
elektrostatycznego ze strony pozostałych Z − 1 elektronów. Dokładne roz-

wiązanie tego zagadnienia jest niemożliwe. W pierwszym przybliżeniu można
jednak przyjąć, że każdy elektron porusza się w sferycznie symetrycznym,
niezależnym od czasu polu elektrycznym o energii potencjalnej

e

U (r), gdzie

r oznacza odległość elektronu od jądra. Pole to jest wytworzone zarówno
przez jądro atomu jak i przez pozostałe elektrony, których ładunek częścio-
wo „przesłania” ładunek jądra. Efektywna energia potencjalna

e

U (r) różni

się więc od energii potencjalnej U(r) oddziaływania elektronu z jądrem w
atomie wodoropodobnym, określonej wzorem (5.116).

Rozwiązując równanie Schr¨odingera (5.118), w którym energia potencjal-

na U(r) jest zastąpiona przez

e

U (r), otrzymuje się na funkcję falową elektronu

w atomie wieloelektronowym wyrażenie

ψ

nlm

(r, θ, ϕ) =

e

R

nl

(r) Y

lm

(θ, ϕ) ,

(5.151)

ATOMY WIELOELEKTRONOWE W MECHANICE KWANTOWEJ

131

analogiczne z wyrażeniem (5.138), dot. atomu wodoropodobnego. Zależ-
ność radialnej funkcji falowej

e

R

nl

(r) od odległości r jest nieco inna, niż w

przypadku wodoropodobnego atomu, ale ma jakościowo podobny charakter.
Uwzględniając spin elektronu można stwierdzić, że stan elektronu w atomie
wieloelektronowym opisują znowu cztery liczby kwantowe: n, l, m i m

s

.

Ponieważ energia potencjalna elektronu w atomie wieloelektronowym

różni się od kulombowskiej energii przyciągania elektronu przez jądro, całko-
wita energia elektronu w dozwolonych stanach zależy głównie, w odróżnieniu
od atomu wodoropodobnego, od dwóch liczb kwantowych — n i l, przy czym
większym wartościom orbitalnej liczby kwantowej l odpowiada większa war-
tość energii. Tłumaczy się to faktem, że ze wzrostem l wzrasta moment
pędu elektronu, zgodnie ze wzorem (5.139) i średnia odległość elektronu od
jądra wzrasta. Efekt przesłaniania ładunku jądra przez pozostałe elektrony
jest wówczas coraz silniejszy i energia potencjalna elektronu

e

U (r) rośnie. W

związku z powyższym w fizyce atomowej przyjęto oznaczać stan elektronu
w atomie wieloelektronowym symbolem nl, obrazującym wartości tych dwu
liczb kwantowych, przy czym dla orbitalnej liczby kwantowej l przyjmuje
się oznaczenia literowe (tabelka 5.2). Np. stan elektronu o najniższej energii
oznacza się jako 1s, co odpowiada wartościom n = 1 i l = 0.

- 3

- 2

- 4

E [eV]

- 1

0

- 6

- 5

4s

4p

4d

4d

4s

4p

4s

4p

4d

3s

3p

3d

3d

3s

3p

2s

2p

2s

2p

H

Na

4f

4f

Rysunek 5.16:

132

MECHANIKA KWANTOWA II

Największe podobieństwo do poziomów energetycznych elektronu w ato-

mie wodoropodobnym wykazują poziomy energetyczne elektronów w ato-
mach pierwiastków alkalicznych (Li, Na, K,. . . ). Na rysunku 5.16 porów-
nano poziomy energetyczne elektronów w atomach wodoru i sodu. Warto
zwrócić uwagę, że energie stanów elektronowych w atomie Na o większych
wartościach momentu pędu (stany 2p, 3d, 4d i 4f) są zbliżone do energii
odpowiadających im stanów w atomie H. Oznacza to, że efektywna energia
potencjalna elektronu w rozpatrywanych stanach odpowiada w przybliżeniu
kulombowskiej energii oddziaływania elektronu z jądrem o wypadkowym
ładunku +e, tj., że ładunek jądra jest niemal całkowicie przesłonięty przez
ładunek pozostałych elektronów.

Zgodnie z zakazem Pauliego w atomie nie mogą występować dwa elektro-

ny, mające jednakowe wartości wszystkich czterech liczb kwantowych. Zbiór
elektronów, zajmujących w atomie stany o jednakowych wartościach głów-
nej liczby kwantowej n i orbitalnej liczby kwantowej l, różniące się tylko
wartościami liczb kwantowych m i m

s

, nazywa się podpowłoką elektronową.

Ponieważ magnetyczna liczba kwantowa m może przyjmować 2l + 1 całko-
witych wartości, od −l do l (podrozdział 5.4.2) a liczba kwantowa m

s

może

przyjmować dwie wartości, ±1/2, maksymalna liczba elektronów w podpow-

łoce o danej wartości liczby l wynosi 2(2l+1). Maksymalną liczbę elektronów
w poszczególnych podpowłokach podano w tabelce 5.5.

Liczba kwantowa l

0 1

2

3

4

5

. . .

Oznaczenie literowe s p

d

f

g

h

. . .

Maks. liczba elektr.

2 6 10 14 18 22 . . .

Tabela 5.5:

Zbiór elektronów, zajmujących w atomie stany o tej samej wartości głów-

nej liczby kwantowej n, różniące się wartościami pozostałych liczb kwanto-
wych, l, m i m

s

, nazywamy powłoką (warstwą) elektronową. Powłoka elektro-

nowa dzieli się więc na podpowłoki, odpowiadające określonym wartościom
orbitalnej liczby kwantowej l. Maksymalną liczbę elektronów w danej po-
włoce można znaleźć, sumując maksymalne liczby elektronów w kolejnych
podpowłokach. Ponieważ orbitalna liczba kwantowa l może przyjmować cał-
kowite wartości od 0 do n − 1 (podrozdział 5.4.2), więc maksymalna liczba

ATOMY WIELOELEKTRONOWE W MECHANICE KWANTOWEJ

133

elektronów powłoki, odpowiadającej danej wartości n, wynosi

n−1

X

l=0

2 (2l + 1) = 4

n−1

X

l=0

l + 2n = 4

(n − 1) n

2

+ 2n

= 2n

2

− 2n + 2n = 2n

2

.

(5.152)

W powyższym rachunku skorzystano ze wzoru na sumę wyrazów postępu
arytmetycznego. Kolejne powłoki elektronowe oznacza się dużymi literami,
K, L, M, . . .. Oznaczenia literowe powłok i maksymalną liczbę znajdujących
się w nich elektronów przytoczono w tabelce 5.6.

Liczba kwantowa n

1

2

3

4

5

6

. . .

Oznaczenie literowe K

L

M

N

O

P

. . .

Maks. liczba elektr.

2

8

18 32 50 72 . . .

Tabela 5.6:

Elektrony znajdujące się w w danej podpowłoce, tzn. w stanach o jed-

nakowych wartościach liczb kwantowych n i l, nazywa się ekwiwalentnymi.
Jeżeli liczba ekwiwalentnych elektronów we wszystkich podpowłokach jest
znana to uważa się, że została określona konfiguracja elektronowa atomu.
Konfigurację elektronową pojedynczej podpowłoki zapisujemy w postaci nl

z

,

gdzie dla l przyjmuje się oznaczenia literowe natomiast z jest liczbą ekwi-
walentnych elektronów. Na przykład konfigurację elektronową atomu tlenu
(Z = 8) dla tzw. stanu podstawowego, odpowiadającego minimalnej energii
elektronów, przedstawia się zapisem: 1s

2

2s

2

2p

4

(2 elektrony w stanie z n = 1

i l = 0, 2 elektrony w stanie z n = 2 i l = 0 oraz 4 elektrony w stanie z n = 2
i l = 1.

Kolejność obsadzania poszczególnych stanów przez elektrony w atomie

znajdującym się w stanie podstawowym można ustalić na podstawie zasa-
dy minimalnej energii. Możemy wyobrazić sobie, że do jądra atomowego są
kolejno dołączane elektrony. Każdy następny elektron musi wtedy zajmo-
wać nieobsadzony stan o możliwie najmniejszej całkowitej energii. Ponie-
waż energie pierwszych kilku stanów elektronowych spełniają nierówności
E

1,0

< E

2,0

< E

2,1

, kolejność zajmowania początkowych podpowłok przez

elektrony wygląda jak następuje: 1s, 2s, 2p.

5.5.2 Układ okresowy pierwiastków

Wyjaśnimy teraz przyczynę okresowego powtarzania się chemicznych wła-
sności pierwiastków, co ujmuje układ okresowy D. Mendelejewa, podany w

134

MECHANIKA KWANTOWA II

1869 r. W układzie okresowym pierwiastki o podobnych własnościach che-
micznych tworzą grupy, występujące jako kolumny. Pierwsza grupa zawiera
wodór oraz metale alkaliczne; pierwiastki te są bardzo aktywne chemicznie
i mają wartościowość +1, tj. łatwo oddają elektron. Grupa siódma zawiera
chlorowce — b. aktywne niemetale o wartościowości −1, które łatwo przyłą-

czają elektron. Zerowa grupa zawiera obojętne chemicznie gazy szlachetne,
które ani nie oddają ani nie przyłączają elektronów. W wierszach układu
okresowego, zwanych okresami, występuje stopniowe przechodzenie własno-
ści chemicznych pierwiastków od b. aktywnego metalu do b. aktywnego nie-
metalu a w końcu do gazu szlachetnego. Jak wspomniano uprzednio, liczba
porządkowa pierwiastka w układzie okresowym jest równa jego liczbie ato-
mowej Z, tj. liczbie elektronów w niezjonizowanym atomie.

Konfiguracje elektronowe pierwiastków o niewielkich wartościach liczby

atomowej Z podano w tabeli 5.7. Można je określić, korzystając z zasady
minimalnej energii oraz tabelek 5.5 - 5.6. Poziome linie w tabeli rozgrani-

Liczba

Pierwia-

Konfiguracja elektronowa powłoki

atom. Z

stek

K

L

M

N

1

H

1s

1

2

He

1s

2

3

Li

—„—

2s

1

4

Be

—„—

2s

2

5

B

—„—

2s

2

2p

1

. . .

. . .

. . . . . .

. . . . . .

9

F

—„—

2s

2

2p

5

10

Ne

—„—

2s

2

2p

6

11

Na

—„—

—„—

3s

1

12

Mg

—„—

—„—

3s

2

13

Al

—„—

—„—

3s

2

3p

1

. . .

. . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

17

Cl

—„—

—„—

3s

2

3p

5

18

Ar

—„—

—„—

3s

2

3p

6

19

K

—„—

—„—

3s

2

3p

6

4s

1

20

Ca

—„—

—„—

3s

2

3p

6

4s

2

21

Sc

—„—

—„—

3s

2

3p

6

3d

1

4s

2

. . .

. . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . .

. . .

Tabela 5.7:

ATOMY WIELOELEKTRONOWE W MECHANICE KWANTOWEJ

135

czają pierwiastki należące do poszczególnych okresów układu okresowego. W
atomach pierwiastków należących do pierwszego, drugiego i trzeciego okresu
zapełniane są kolejno powłoki K, L i M. Jednak w atomach potasu i wapnia,
rozpoczynających czwarty okres, elektrony zapełniają już stany w powłoce
N , jakkolwiek podpowłoka d w powłoce M jest jeszcze pusta. Zapełnianie tej
podpowłoki zaczyna się od atomu skandu. Zakłócenie „normalnej” kolejno-
ści obsadzania poziomów elektronowych w K i Ca wynika z tego, że energie
ich stanów elektronowych 4s i 3d spełniają nierówność E

4,0

< E

3,2

. Podobne

anomalie występują również dla większych wartości liczby atomowej.

Z tabeli jest widoczne, że atomy pierwiastków, należących do danej grupy

układu okresowego, mają identyczne konfiguracje elektronowe zewnętrznych
powłok lub podpowłok, zwanych walencyjnymi. Atomy wodoru i metali al-
kalicznych posiadają pojedynczy elektron w ostatniej powłoce. W atomach
chlorowców brakuje jednego elektronu do całkowitego wypełnienia ostat-
niej powłoki lub podpowłoki. Natomiast atomy gazów szlachetnych mają
całkowicie zapełnione przez elektrony zewnętrzne powłoki bądź podpowło-
ki. Istnieje więc związek między własnościami chemicznymi pierwiastków
a budową elektronową ich zewnętrznych powłok (podpowłok). Wynika to z
faktu, że elektrony znajdujące się w zewnętrznych powłokach lub podpowło-
kach, nazywane elektronami walencyjnymi, uczestniczą w tworzeniu wiązań
chemicznych.

136

MECHANIKA KWANTOWA II

Spis treści

1

Drgania i fale elektromagnetyczne

1

1.1 Drgania elektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.1.1

Obwód LC — drgania nietłumione . . . . . . . . . . .

1

1.1.2

Obwód RLC — drgania tłumione . . . . . . . . . . .

5

1.1.3

Obwód RLC — drgania wymuszone . . . . . . . . . .

8

1.2 Fale elektromagnetyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.2.1

Prąd przesunięcia. Układ równań Maxwella . . . . . . 15

1.2.2

Fala elektromagnetyczna płaska. Prędkość fal elektro-
magnetycznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.2.3

Wektor Poyntinga. Natężenie fali elektromagnetycznej

24

1.2.4

Promieniowanie fal elektromagnetycznych . . . . . . . 26

1.2.5

Widmo fal elektromagnetycznych . . . . . . . . . . . . 29

2

Optyka falowa

31

2.1 Dyfrakcja i interferencja światła . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.1.1

Dyfrakcja światła. Zasada Huygensa . . . . . . . . . . 31

2.1.2

Spójność i monochromatyczność fal świetlnych . . . . 33

2.1.3

Doświadczenie Younga . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.1.4

Siatka dyfrakcyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.2 Polaryzacja światła . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.2.1

Światło spolaryzowane. Prawo Malusa . . . . . . . . . 45

2.2.2

Polaryzacja światła przy odbiciu i załamaniu . . . . . 49

2.2.3

Podwójne załamanie światła . . . . . . . . . . . . . . 51

2.2.4

Dwójłomność wymuszona. Skręcenie płaszczyzny po-
laryzacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3

Kwantowa teoria promieniowania

59

3.1 Zjawisko fotoelektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.1.1

Kwanty promieniowania . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

137

138

3.1.2 Zjawisko fotoelektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.2 Promienie Roentgena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.2.1 Własności promieni Roentgena . . . . . . . . . . . . . 65
3.2.2 Dyfrakcja promieni Roentgena. Wzór Bragga . . . . . 69
3.2.3 Zjawisko Comptona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4

Mechanika kwantowa I

77

4.1 Teoria Bohra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.1.1 Widmo atomu wodoru . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.1.2 Model Bohra atomów wodoropodobnych . . . . . . . . 79
4.1.3 Widma rentgenowskie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.2 Własności falowe cząstek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4.2.1 Fale de Broglie’a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2.2 Zasada nieoznaczoności Heisenberga . . . . . . . . . . 89

5

Mechanika kwantowa II

95

5.1 Równanie Schr¨odingera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

5.1.1 Funkcja falowa. Niestacjonarne równanie Schr¨odingera 95
5.1.2 Stacjonarne równanie Schr¨odingera . . . . . . . . . . . 97

5.2 Przykłady rozwiązań równania Schr¨odingera . . . . . . . . . . 99

5.2.1 Ruch cząstki swobodnej . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.2.2 Cząstka w studni potencjału . . . . . . . . . . . . . . 102

5.3 Dalsze zastosowania równania Schr¨odingera . . . . . . . . . . 108

5.3.1 Zjawisko tunelowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.3.2 Oscylator harmoniczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.4 Atom wodoropodobny w mechanice kwantowej . . . . . . . . 120

5.4.1 Rozwiązania kulistosymetryczne . . . . . . . . . . . . 121
5.4.2 Ogólne rozwiązania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.4.3 Spin elektronu. Zakaz Pauliego . . . . . . . . . . . . . 128

5.5 Atomy wieloelektronowe w mechanice kwantowej . . . . . . . 130

5.5.1 Opis stanów elektronowych . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.5.2 Układ okresowy pierwiastków . . . . . . . . . . . . . . 133

Bibliografia

[1] V. Acosta, C.L. Cowan, B.J. Graham — Podstawy fizyki współczesnej

[2] R.P. Feynman, R.B. Leighton, M. Sands — Feynmana wykłady z fizyki,

t. II - III

[3] B. Jaworski, A. Dietłaf, L. Miłkowska — Kurs fizyki, t. II - III

[4] J. Massalski, M. Massalska — Fizyka dla inżynierów, t. I - II

[5] R. Resnick, D. Halliday — Fizyka, t. II

139