2009-11-24

1

Chemia VI

Termochemia

Termochemia

Charakterystyka zmian energii

towarzyszących przemianom

chemicznym, w tym

także procesom przebiegającym w

złożonych

układach

makrocząsteczkowych

jest

przedmiotem

termodynamiki

,

działu

nauki

o

szczególnie logicznej konstrukcji.

Trzy

zwięzłe twierdzenia, trzy zasady termodynamiki

stanowią najbardziej zwarty obraz naszej wiedzy o energii,
a logiczne konsekwencje tych zasad

dotyczą każdego

zjawiska fizycznego i chemicznego.

2009-11-24

2

• Otoczenie

Energia

Układ

Probówka, w której zachodzi reakcja chemiczna, kolba z

reagentami, naczynie kuchenne - 1 mol gazowego SO

2

w

izolowanym naczyniu,

roztwór 0,4 molowego KNO

3

lub

pojedynczy kryształ-NaCl.

Układ

• nie wymieniający z otoczeniem materii jest

nazywany

układem zamkniętym

• wymieniający materię z otoczeniem -

układem otwartym

.

• nie wymieniający z otoczeniem ani materii,

ani energii (nie oddziałujący z otoczeniem)
nazywa się

układem izolowanym

2009-11-24

3

Zasady termodynamiki

• pierwsza zasada termodynamiki

- zmiana energii

wewnętrznej układu równa jest różnicy ciepła

dostarczonego do układu i pracy wykonanej przez

ten układ.

• druga zasada termodynamiki

- istnieje entropia

będąca funkcją stanu układu, stałą w odwracalnych

procesach adiabatycznych i rosnącą we wszystkich
innych.

• trzecia zasada termodynamiki

-

entropia układu o

ustalonych parametrach (np. o stałym ciśnieniu lub

objętości) i temperaturze zmierzającej do zera

bezwzględnego zmierza również do zera.

Proces adiabatyczny

• Proces adiabatyczny to proces, w którym

gaz nie wymienia ciepła z otoczeniem

• Proces taki zachodzi w układzie dobrze

izolowanym termicznie, albo gdy
przeprowadzony zostanie na tyle szybko, by
gaz nie zdążył wymienić ciepła z otoczeniem.

• Otrzymanie równania wiążącego ze sobą

parametry gazu w procesie adiabatycznym.

• pV =nRT

gdzie n-l. moli, R - st. Rydberga

• p

1

V

1

= p

2

V

2

2009-11-24

4

Pojęcia

• W celu precyzyjnego zrozumienia zasad

termodynamicznych niezbędne jest
zrozumienie i przyswojenie niektórych pojęć
z dziedziny termodynamiki chemicznej,
takich jak;

układ, energia cieplna, energia

chemiczna, energia wewnętrzna, ciepło
reakcji, entalpia, entropia.

Typ układu

• Układ nie wymieniający z otoczeniem

materii jest nazywany

układem

zamkniętym

, a układ wymieniający

materię z otoczeniem -

układem

otwartym

. Układ nie wymieniający z

otoczeniem ani materii, ani energii (nie
oddziałujący z otoczeniem) nazywa się

układem izolowanym

2009-11-24

5

Stan układu, praktycznie określa się przez

podanie makroskopowych wielkości

• temperatura

• ciśnienie

• objętość

• skład chemiczny,

• stężenia składników,

Wielkościami termodynamicznymi

służącymi do opisywania pod względem energetycznym

stanu układu są:

• energia wewnętrzna - U
• entalpia - H
• entropia - S
• entalpia swobodna – G

• molowa energia wewnetrzna - U

m

= U/n

• entalipa molowa - H

m

= H/n

• entropia molowa - S

m

= S/n

• molowa entalia swobodna - G

m

= G/n

2009-11-24

6

Energia wewnętrzna U

-

energia układu związana z wzajemnymi ruchami i

oddziaływaniami poszczególnych jego części:
cząsteczek, atomów i jonów. Składa się z energii
kinetycznej (U

kin

) cząsteczek, atomów i jonów,

energii potencjalnej (U

pot

) wzajemnego

oddziaływania cząsteczek oraz energii kinetycznej
(U

jadr

) jąder atomowych.

• U = U

kin

+ U

pot

+ U

jadr

Energia

• Energia cieplna

-

jest to część energii wewnętrznej

układu, której zródłem jest energia kinetyczna ruchu

cząsteczek.

• Energia chemiczna

-

część energii wewnetrznej

układu w postaci energii potencjalnej wiązań

wewnątrzcząsteczkowych i wzajemnych

oddziaływań cząsteczek.
Podczas przebiegu reakcji chemicznej w wyniku
tworzenia

wiązań część energii chemicznej

przekształca się w inne rodzaje energii, np. jako
energia elektryczna.

2009-11-24

7

Pierwsza zasada termodynamiki

• znana jest także pod nazwą zasady zachowania

energii.

Jeżeli przyjmiemy, że masa reagującego układu

praktycznie nie ulega zmianie w czasie zachodzących

w nim procesów fizycznych i chemicznych to pierwsza

zasada termodynamiki mówi nam, że;

zmiana energii wewnętrznej układu U będzie wynikiem

wymiany energii przez układ na sposób ciepła Q oraz

przekazania energii przez układ otoczeniu, bądź

dostarczeniu energii do układu z otoczenia na sposób
pracy W.

• Wiąże to następująca zależność:

U = Q + W

Przemiana izochoryczna

• Dla przypadku, kiedy proces zachodzi w

stałej objętości - objętość układu
reagującego nie ulega zmianie i nie ma w
związku z tym wymiany pracy między
układem a otoczeniem (W=0) :

U = Q

v

• ciepło przemiany zachodzącej w stałej

objętości

jest

równe

zmianie

energii

wewnętrznej układu

2009-11-24

8

Ciepło molowe

• Jezeli przez C

v

oznaczymy ciepło molowe w

stałej objętości, czyli ciepło potrzebne do
ogrzania 1 mola substancji o 1

o

K w stałej

objetości, to wtedy dla jednego mola
otrzymujemy zależność:

U = C

v

* T

Przemiana izobaryczna

• Jeżeli układ w czasie przemiany zmienia

objętość, to wówczas energia wewnętrzna
tego układu zmienia się zarówno na skutek
wymiany ciepła jak i pracy z otoczeniem.
Gdy zmiana objetości odbywa się, pod
stałym ciśnieniem zewnętrznym p, wtedy:

• W = -p V

2009-11-24

9

Większość procesów chemicznych przebiega w

czasie przemiany chemicznej pod stałym

ciśnieniem atmosferycznym.

• równanie wyrażające I zasadę termodynamiki

przyjmie prostszą postać:

U = Q

p

- p V

czyli

Q

p

= U + p V

Q

p

- oznacza

ilość ciepła wymienioną przez

układ z otoczeniem w procesie izobarycznym

Entalpia

• Wyrażenie U + pV jest więc funkcją

stanu. Funkcję tę nazywamy

entalpią

(symbol H) lub zawartością cieplną
układu:

• U + pV = H

2009-11-24

10

Zmiana entalpii układu

• Dla stanu początkowego przed przemianą

mamy więc:

• U

1

+ pV

1

= H

1

a dla stanu końcowego:

• U

2

+ pV

2

= H

2

Zatem

• Q = H

2

- H

1

= H

Równanie to oznacza, że ciepło reakcji

zachodzącej pod stałym ciśnieniem jest

równe zmianie entalpii.

Zmiany entalpii zależą od temperatury

• Jeżeli przez C

p

to

ciepło molowe pod stałym ciśnieniem, czyli

ilość ciepła potrzebną do ogrzania 1 mola substancji o 1

o

K

przy p = const, to dla jednego mola otrzymamy:

H = C

p

T

Efekt cieplny jest

indywidualną cechą każdej reakcji,

• zależną od ilości reagentów i stanu ich skupienia.
• opisując przemianę, należy podawać równanie chemiczne,

ilość głównego reagentu, stany skupienia wszystkich
reagentów - indeksy s, c, g, aq do fazy stałej, ciekłej, gazowej
oraz rozcieńczonego roztworu wodnego. Oto przykład.

• H

2(g)

+ 1/2O

2(g)

---> H

2

O

(c)

2009-11-24

11

Zmiany

• Bezwzględne wartości entalpii, podobnie jak energii

wewnętrznej, nie są mierzalne bezpośrednio-
odnosząc te zmiany najczęściej względem tzw. stanu
standardowego.

• standardowa energia i standardowa entalpia reakcji

są wyłącznie funkcjami temperatury; są na ogół
podawane wartości w temperaturze 298,15 K
(25,00

o

C).

Dla celów termochemicznych przyjęto umownie, że
molowe entalpie standardowe wszystkich
pierwiastków w ich stanach standardowych są równe
zeru.

Stanem standardowym

• reagentów gazowych, stałych i ciekłych jest

czysta substancja pod ciśnieniem P

o

= 10

5

Pa

(1 bar -

dokładnie) w podanej temperaturze.

• Stanem standardowym reagentów będących

składnikami roztworu jest fikcyjny roztwór
doskonały o molalności 1mol/1000g
rozpuszczalnika.

• Funkcje standardowe oznacza się kółeczkiem

w prawym górnym indekse, np. H

o

(298 K).

2009-11-24

12

Standardowe efekty cieplne

• odnoszą się do fikcyjnej reakcji, w której z czystych

substratów powstają czyste produkty lub do reakcji
jonowej przebiegającej w fikcyjnym roztworze
doskonałym (bez oddziaływań między-jonowych).
Na tej podstawie możemy zdefiniować

molowe

ciepło tworzenia związku chemicznego

• Molowe ciepło tworzenia związku chemicznego jest

to ciepło tworzenia 1 mola tego związku z
pierwiastków w stanie standardowym.

Na przykład molowe ciepło tworzenia dwutlenku
węgla będzie równe:

• C

grafit(s)

+ O

2(g)

--> CO

2(g)

H

o

298

= - 393,42 kJ/mol

Pierwsze prawo termochemiczne -

prawo Laplace'a

• molowa entalpia reakcji rozkładu związku

chemicznego na pierwiastki jest równa molowej

entalpii reakcji tworzenia się tego związku, wziętej ze
znakiem przeciwnym

CO

g

+ H

2

O

(g)

--> CO

2(g)

+ H

2(g)

H

o

298

= -41,59kJ/mol

• jest

egzotermiczna

,

reakcja odwrotna

CO

2(g)

+ H

2(g)

--> CO

(g)

+ H

2

O

(g)

H

o

298

= +41,59 kJ/mol

• jest

endotermiczną

2009-11-24

13

Prawo Laplace'a

Pierwsze prawo termodynamiki

Jeżeli A + B → C + Q

tw

to C → A + B -Q

tw

Prawo to można uogólnić na wszystkie reakcje

chemiczne. Jeżeli reakcja przebiega w obydwu
kierunkach, to przy zmianie kierunku reakcji
wielkości ΔH liczbowo nie ulegają zmianie, a
jedynie przyjmują przeciwne znaki.

Drugie prawo termochemiczne

(prawo Hessa)

• molowa entalpia przemiany zależy jedynie od

stanu początkowego i końcowego reagującego
układu, a nie zależy od drogi przemiany.

Z prawa Hessa -

ciepło dowolnej reakcji Q

r

równa się sumie ciepeł tworzenia produktów,
pomniejszonej o sumę ciepeł tworzenia
substratów (z uwzględnieniem liczby moli n
każdego produktu i substratu).

• Q

r

= n

i

Q

p

- n

i

Q

s

2009-11-24

14

Drugie prawo termochemiczne

(prawo Hessa)

• Odpowiednio standardowa entalpia molowa

reakcji, równa jest sumie standardowych
entalpii molowych tworzenia produktów

n

i p

H

o

298

pomniejszonej o sumę

standardowych molowych tworzenia
substratów n

i s

H

o

298

.

r

H

o

298

= n

i p

H

o

298

- n

i s

H

o

298

Prawo Hessa

Drugie prawo termodynamiki:

Efekt cieplny reakcji chemicznej nie zależy od

drogi przemiany danych substratów w
określone produkty, jeżeli tylko wszystkie
przemiany

są

izobaryczne

lub

izochoryczne (przebiegają pod stałym
ciśnieniem lub w stałej objętości) i nie
towarzyszy im praca nieobjętościowa.

2009-11-24

15

Metoda I

• NH

3(g)

+ HCl

(g)

--> NH

4

Cl

(s)

H = -176,15 kJ/mol

• NH

4

Cl

(s)

+ H

2

O

(c)

-->NH

4

Cl

(aq)

H = +16,32 kJ/mol

ogólny efekt cieplny H = -159,83 kJ/mol

Metoda II

• NH

3(g)

+ H

2

O

(c)

--> NH

3(aq)

H = -35,15 kJ/mol

• HCl

(g)

+ H

2

O

(c)

--> HCl

(aq)

H = -72,38 kj/mol

• NH

3(aq)

+ HCl

(aq)

--> NH

4

Cl

(aq)

H = -52,30 kJ/mol

ogólny efekt cieplny H = -159,83 kJ/mol

2009-11-24

16

Ciepło właściwe - c (pojemność cieplna)

jest to ilość energii jaką musimy dostarczyć na sposób ciepła

aby ogrzać 1kg substancji o 1K.

Jednostką ciepła właściwego jest J

.

kg

-1.

K

-1

c=Q

.

m

-1.

ΔT

-1

.

Substancję możemy ogrzewać izochorycznie lub izobarycznie

.

Dla ciał stałych i cieczy nie ma to większego znaczenia
Na ogrzanie substancji gazowej
- przy stałym ciśnieniu potrzeba dostarczyć nieco większej

ilości ciepła niż na ogrzanie identycznej ilości substancji w

stałej objętości.

c

p

- ciepło wł. przy p=const, c

v

-ciepło wł. w V=const.

Najczęściej mamy do czynienia z ciepłem właściwym przy

stałym ciśnieniu.

Molowe ciepło właściwe - C

Ilość energii jaką musimy dostarczyć na sposób ciepła by

ogrzać 1mol substancji o 1K.

Jednostką molowego ciepła właściwego jest J

.

Mol

-1.

K

-1

C=Q

.

n

-1.

ΔT

-1

.

substancję możemy ogrzewać przy stałym ciśnieniu - C

p

lub w stałej objętości C

v

.

Dla ciał stałych ciepła te są praktycznie sobie równe.
Dla substancji gazowych C

p

>C

v

ponieważ przy stałym

ciśnieniu ogrzewany gaz rozpręża się i wykonuje
dodatkową pracę (pracę objętościową). Dlatego musimy
dostarczyć dodatkową ilość energii równą pracy
objętościowej.

2009-11-24

17

Ciepło spalania

• nazywany jest efekt cieplny towarzyszący

spalaniu jednego mola substancji. Najczęściej
ciepło spalania podawane jest dla reakcji
przebiegającej w warunkach standardowych
(temp 298,15K, ciśnienie P=1013,25hPa).

• W takich warunkach produktami reakcji są

gazowy tlenek węgla(IV), ciekła woda i
niekiedy azot.

Ciepło tworzenia ( Entalpia tworzenia)

Każda substancja chemiczna ma charakterystyczne dla

siebie ciepło tworzenia.

Ciepłem tworzenia Q

tw

związku chemicznego nazywa się

efekt cieplny towarzyszący syntezie jednego mola tego

związku w warunkach standardowych (temp. 298,15K,

ciśnienie P=1013,25hPa) z substancji prostych

(pierwiastków) w postaci trwałej w podanych warunkach.

Umownie ciepło tworzenia substancji prostych (N

2

, Na, Fe,

O

2

, S, P) trwałych w warunkach standardowych jest

równe zeru. Jednakże odmiany alotropowe jak ozon,

siarka jednoskośna, fosfor biały lub czarny mają w tych

warunkach ciepła tworzenia różne od zera. Ciepło
tworzenia Q

tw

to standardowa entalpia tworzenia ΔH

298

o

.

2009-11-24

18

Zadanie

• Oblicz entalpię rekakcji
• 3C

(s)

+ 4H

2(g)

= C

3

H

8(g)

• widząc, że:
C

3

H

8(g)

+ 5O

2(g)

=3CO

2(g)

+ 4H

2

O

(c)

ΔH=-2220kJ

2H

2(g)

+ O

2

= 2H

2

O

(c)

ΔH=-572kJ

C

(s)

+ O

2(g)

= CO

2(g)

ΔH=-394kJ

• Należy dodać stronami równania (1-3) tak by

otrzymać poszukiwane równanie reakcji:

• C

3

H

8(g)

+ 5O

2(g)

→3CO

2(g)

+ 4H

2

O

(c)

-2220kJ (1)

•

2H

2(g)

+ O

2

→ 2H

2

O

(c)

-572kJ (2)

• C

(s)

+ O

2(g)

→ CO

2(g)

-394kJ (3)

• 3C

(s)

+ 4H

2(g)

→ C

3

H

8(g)

+Q

Rozwiązanie

2009-11-24

19

Rozwiązanie c.d.

• W poszukiwanym równaniu

termochemicznym występują 3 mole węgla i
4 mole wodoru.

• Równania (2) i (3) należy pomnożyć

odpowiednio przez 2 i 3:
4H

2(g)

+ 2O

2

→ 4H

2

O

(c)

-1144kJ (4)

3C

(s)

+ 3O

2(g)

→ 3CO

2(g)

-1182kJ (5)

Rozwiązanie c.d.

• W poszukiwanym równaniu propan jest po stronie

produktów. Równanie (1) należy więc przekształcić
korzystając z prawa Laplace'a:
3CO

2(g)

+ 4H

2

O

(c)

→ C

3

H

8(g)

+ 5O

2(g)

+2220kJ (6)

• Po dodaniu stronami równań (4-6) i redukcji

wyrazów podobnych otrzymamy poszukiwane
równanie:
3C

(s)

+ 4H

2(g)

→ C

3

H

8(g)

-106kJ

2009-11-24

20

Przemiana samorzutna

• jest to przemiana, która zachodzi bez potrzeby napędzania

przez zewnętrzny bodziec

• wymianę energii na sposób ciepła, wykonywanie pracy

objętościowej, dyfuzję (wyrównanie stężeń) i reakcje
chemiczne (w określonych warunkach ciśnienia i
temperatury reakcja chemiczna przebiega w określonym
kierunku).

• Szybkość przemiany samorzutnej maleje w miarę upływu

czasu i układ zamknięty zbliża się do stanu równowagi
termodynamicznej.

Entropia -

S

• Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna U i

entalpia H, jest funkcją stanu, tzn, jej zmiany

wyznacza jedynie stan początkowy i końcowy układu,

a nie zależą one od drogi przemiany.

• Jest miarą nieuporządkowania
• duża entropia - tj. wielkiego nieładu, z dużą ilością

energii w postaci cieplnych ruchów rozproszonych

atomów i cząsteczek – mała entropia - tj.

uporządkowanego ułożenia, niewielkiej ilości energii w

układzie, z atomami i cząsteczkami zlokalizowanymi.

Entropia substancji może wzrosnąć w dwojaki sposób;
• w wyniku ogrzewania
• w wyniku zwiększenia się liczby miejsc.

2009-11-24

21

Entalpia swobodna

całkowita zmiana entropii = zmiana entropii

układu + zmiana entropii otoczenia

S

całk.

= S + S

otocz.

Wyrażenie -T S

całk.

określa zmianę tzw.

entalpii swobodnej G

.

Entalpia swobodna definiowana jest wzorem:

G = H - TS

G = H - T S

• Ogrzewając zwiększamy

nieporządek

termiczny

-

nieład wynikający z cieplnych

ruchów cząsteczek.

• Zwiększenie liczby miejsc możemy uzyskać w

wyniku zwiększenia objętości lub zmieszania
substancji z inną substancją.

• Takie zwiększenie objętości lub zmieszanie z

inną substancją rozprzestrzenia cząsteczki
substancji na dodatkowych miejscach, co
nazywamy

nieporządkiem pozycyjnym.

2009-11-24

22

Czynniki sprzyjające samorzutności

Zmiana entalpii

Zmiana

entropii

Proces samorzutny

Egzotermiczna,

( H < 0)

Wzrost,

( S > 0)

Tak, G < 0

Egzotermiczna,

( H < 0)

Zmniejszenie

( S < 0)

Tak, jeśli |T S| < H,

G < 0

Endotermiczna,

( H > 0)

Wzrost,

( S > 0)

Tak, jeśli T S > H,

G < 0

Endotermiczna,

( H > 0)

Zmniejszenie

( S < 0)

Nie, G > 0