1

Przesuni cie chemiczne

Zjawisko ekranowania

B

ind

B

ind

Grupa

funkcyjna

dro w

rezonansie

B

0

Cz steczka

)

1

(

B

h

B

h

)

1

(

B

B

B

B

B

B

B

0

eff

0

eff

ind

0

eff

0

ind

Sta a ekranowania

zale y

od otoczenia chemicznego

obserwowanego j dra !

Sta a ekranowania zale y od orientacji cz steczki wzgl dem

pola B

0

, czyli jest anizotropow wielko ci fizyczn !

2

Definicje, terminologia i konwencje

wzorzec

0

Wzrost ekranowania (wzrost sta ej ekranowania )

Przesuni cie chemiczne w skali

Wzrost cz sto ci

w Hz

Wzrost cz sto ci

w rad/s

6

wz

wz

pr

10

[ppm]

Efekt

diamagnetyczny

Efekt

paramagnetyczny

Sygna przesuwa si w

stron wy szej cz sto ci

(s abszego pola B

0

)

Sygna przesuwa si w

stron ni szej cz sto ci

(silniejszego pola B

0

)

6

pr

wz

10

[ppm]

Offsety

0

O1

Offset nadajnika

dla kana u 1

(O2, O3…)

RF

rf

Cz sto

podstawowa

nadajnika

SW

1

2

3

4

5

i

- offsety sygna ów,

czyli cz sto ci wirowania
odpowiadaj cych im wektorów
magnetyzacji w uk adzie
wspó rz dnych wirujacym z

cz sto ci

rf

.

i

=

i

-

rf

dla i – tego sygna u

rf

wypada

zawsze po rodku

ekranu monitora

3

Offset nadajnika i offsety sygna ów

(offset nadajnika = 12100 Hz)

RF

= 100.63 MHz

Ustawianie offsetu nadajnika (O1, O2 …) i SW

0

O1

RF

rf

SW

0

O1

RF

rf

SW

Dobrze dobrany
offset i SW

le dobrany

offset

Zawini ta linia !

Parametr SW jest w obu

przypadkach taki sam !

4

Ustawianie offsetu nadajnika (O1, O2 …) i SW

0

O1

RF

rf

SW

0

O1

RF

rf

SW

Dobrze dobrany
offset i SW

le dobrany

parametr SW

Zawini ta linia !

Zawini ta linia !

Parametr O1 jest w obu

przypadkach taki sam !

Czynniki wp ywaj ce na sta e ekranowania

s

e

r

m

loc
para

loc
dia

loc
para

loc

dia

– lokalny wk ad diamagnetyczny (dodatni)

– lokalny wk ad paramagnetyczny (ujemny)

m

– efekt anizotropii magnetycznej s siedniego ugrupowania

r

– efekt pr du pobliskiego pier cienia aromatycznego

e

– efekt pola elektrycznego s siedniego ugrupowania

s

– efekt oddzia ywa mi dzymolekularnych (rozpuszczalnika)

loc
para

loc

dia

– wk ad dominuj cy dla

1

H NMR

– wk ad decyduj cy o szerokim zakresie

dla

pozosta ych rezonansów

(

e

= -AE

z

– BE

2

)

5

Lokalny efekt diamagnetyczny

Dotyczy symetrycznego rozk adu adunku
wokó

dra, czyli orbitali s. Ro nie ze

wzrostem g sto ci elektronowej wokó

dra. Zale y od elektroujemno ci

podstawników, efektów indukcyjnych i
mezomerycznych.

Uwaga: s siednia grupa

dzie

„odczuwa a” efekt paramagnetyczny !

Przyk ad dla

1

H NMR

CH

3

CH

2

X E

X

– elektroujemno

X-a

E

X

= 0,648 (

CH2

–

CH3

) + 1,78

Lokalny efekt paramagnetyczny

Dotyczy niesymetrycznego rozk adu adunku elektronowego wokó

dra, a

wi c orbitali

p

i

d, zw aszcza bior cych udzia

w wi zaniach

kowalencyjnych (dla F

-

para

= 0 !). Nie mo na go w prosty sposób

zilustrowa

graficznie. Ro nie, gdy dost pne s

nisko le

ce stany

wzbudzone. Zale y od rz du i typu wi za

(stopnia kowalencyjno ci),

hybrydyzacji (k tów mi dzy wi zaniami), efektów indukcyjnych i
mezomerycznych (rodzaj podstawników), obecno ci s siednich wi za

i

wolnych par elektronowych, stopnia utlenienia atomu, adunku w
przypadku jonów itd., a wi c od wszystkich lokalnych oddzia ywa
deformujacych

symetryczny rozk ad g sto ci elektronowej wokó

rozpatrywanego j dra.

Przyk ad dla

195

Pt NMR

N. Juranic, Coord. Chem. Rev. 96, 253 (1989)

Warto

dia

jest praktycznie niezmienna i

zale na od elektronów pow ok i podpow ok
wewn trznych. Warto

para

jest w kompleksach

Pt(IV) zmienna, zale na przede wszystkim od
elektronów d platyny, wprost proporcjonalna do
ró nicy elektroujemno ci metal-ligand i odwrotnie
proporcjonalna do ró nicy energii pomi dzy
pierwszym stanem wzbudzonym i stanem
podstawowym kompleksu.

[PtI

6

]

2-

[Pt(CN)

6

]

2-

[PtBr

6

]

2-

[Pt en

6

]

2-

[PtCl

6

]

2-

[Pt(OH)

6

]

2-

[PtF

6

]

2-

(

195

P

t) [

pp

m]

(

M

–

L

)h/ E [nm]

6

Zakresy przesuni

chemicznych ró nych j der

Efekt anizotropii magnetycznej s siedniego ugrupowania

wzrost

zmniejszenie

Uwaga: dla C-C b dzie podobnie a dla C C b dzie odwrotnie !

-

+

7

Efekt pr du pier cienia aromatycznego

Paracyklofan

Anulen

14 elektronów

(4n+2)

uk ad aromatyczny

Dianion anulenu

16 elektronów

(4n)

uk ad niearomatyczny

Protony pier cieni daj
sygna y w zakresie od 8.0
do 8.7 ppm.

Protony pier cieni daj
sygna y przy ni szej
cz sto ci (s bardziej
ekranowane).

1

H NMR

Efekt pr du pier cienia aromatycznego

Kekulen C

48

H

24

ma 200 struktur mezomerycznych !

1

H NMR

8

Wi zanie wodorowe i wymiana protonów

2,5 pp

m

D

M

SO

1

H NMR

Przesuni cia chemiczne

13

C w peptydach i bia kach

http://bouman.chem.georgetown.edu/nmr/interaction/chemshf.htm

Wykres Ramachandrana dla

gla

alaniny

(obliczone Gaussianem)

9

Przesuni cia chemiczne protonów

Przesuni cia chemiczne w gla-13