Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

Rozpatrzmy układ dwóch blaszek: cynkowej i miedzianej zanurzonych
w roztworze CuSO

4

:

CuSO

4

po pewnym czasie:

To można wykorzystać!

ZnSO

4



Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

OGNIWO DANIELLA

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

W ogniwie reakcje utleniania i redukcji są

przestrzennie rozdzielone.

OGNIWO składa się z:

- dwóch elektrod (przewodniki elektryczne)

- elektrolitu (przewodnik jonowy)

OGNIWO

to urządzenie, w którym wytwarzany jest prąd elektryczny
dzięki przebiegowi samorzutnej reakcji chemicznej redoks.

Aby wystąpił przepływ prądu elektrycznego, elektrody muszą

zostać połączone przewodnikiem metalicznym (przepływ

elektronów) a obwód musi być zamknięty przez np. klucz

elektrolityczny.

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

ELEKTRODA

Układ, w którym zapewniono kontakt przewodnika

metalicznego i jonowego nosi nazwę

ELEKTRODY

metal

roztwór

elektrolitu

- - -

+ + +

podwójna warstwa

elektryczna

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

ZJAWISKA ELEKTRYCZNE NA GRANICY FAZ

Zetknięcie dwóch faz powoduje zmianę w rozkładzie
ładunków elektrycznych w każdej z nich, w warstwach
przylegających do obu stron granicy faz.

Wynikiem tego jest powstanie różnicy potencjałów
między fazami nazywanej...

POTENCJAŁEM

MIĘDZYFAZOWYM

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

- kationy

- aniony

- - -

+ + +

POCHODZENIE POTENCJAŁU MIĘDZYFAZOWEGO

Ia. Dyfuzja jonów przez granicę faz – potencjał dyfuzyjny

D

V

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

- kationy

- aniony

- - -

+ + +

POCHODZENIE POTENCJAŁU MIĘDZYFAZOWEGO

Ib. Dyfuzja jonów przez granicę faz – potencjał elektrody

D

V

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

- - -

+ + +

POCHODZENIE POTENCJAŁU MIĘDZYFAZOWEGO

Ic. Dyfuzja jonów przez granicę faz – potencjał elektrody

D

V

- kationy

- aniony

- elektrony

metal

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

- kationy

- aniony

- - -

+ + +

POCHODZENIE POTENCJAŁU MIĘDZYFAZOWEGO

II. Adsorpcja jonów na granicy faz.

D

V

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

- - -

+ + +

POCHODZENIE POTENCJAŁU MIĘDZYFAZOWEGO

III. Adsorpcja dipoli na granicy faz.

D

V

- kationy

- aniony

- dipol

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

PODWÓJNA WARSTWA ELEKTRYCZNA

Charakterystyczny układ ładunków elektrycznych w obszarze

przy granicy faz elektroda/elektrolit nosi nazwę

PODWÓJNEJ WARSTWY ELEKTRYCZNEJ

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

ZnSO

4

CuSO

4

Zn

Cu

Zn

2+

Zn

2+

- +

- +

- +

- +

- +

- +

- +

- +

Cu

2+

Cu

2+

E

2

E

1

OGNIWO

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

ZnSO

4

CuSO

4

Zn

Cu

E

2

E

1

OGNIWO

E

1

g E

2

e

-

e

-

Zn

2+

Zn

2+

Cu

2+

Cu

2+



2
4

SO

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

OGNIWO Daniella - zapis umowny

Zn|Zn

2+

||Cu

2+

|Cu

Zn|ZnSO

4

(c = .....)||CuSO

4

(c = .....)|Cu

Zn|Zn

2+

(c = ....)||Cu

2+

(c = ....)|Cu

Zn + CuSO

4

= ZnSO

4

+ Cu

samorzutnie

lub

lub

W ogniwie samorzutna reakcja utleniania powoduje

uwalnianie elektronów na anodzie i ich przepływ do katody

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

Ogniwa – konwencje dotyczące znaków elektrod

Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM)

E

, jest bezwzględną

wartością różnicy potencjałów elektrod, w sytuacji, gdy prąd
elektryczny nie płynie przez ogniwo. Znak SEM przyjmujemy
za dodatni, dla ogniwa zestawionego tak, że elektrony płyną od
strony lewej ku prawej .

E =

!|E

1

– E

2

|

2

)

(

2

)

(

1

1

M

|

M

||

M

|

M





elektrony (E > 0)

elektrony (E < 0)

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

Dodatnia siła elektromotoryczna ogniwa wskazuje na
przepływ elektronów w kierunku, któremu odpowiada
samorzutny przebieg reakcji

W ogniwie Daniella:

na lewej elektrodzie:

Zn

 Zn

2+

+ 2e

-

na prawej elektrodzie:

Cu

2+

+ 2e

-

 Cu

Zn + Cu

2+

+ 2e

-

 Zn

2+

+ Cu + 2e

-

Zn|ZnSO

4

(c = .....)||CuSO

4

(c = .....)|Cu

elektrony

Zn + Cu

2+

 Zn

2+

+ Cu

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

red

u tl

n
red

n
utl

a

a

ln

nF

RT





0

E

E

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

Potencjał elektrody - równanie NERNSTA:

POTENCJAŁY ELEKTROD W OGNIWIE DANIELLA

Zn + Cu

2+

 Zn

2+

+ Cu

red

u tl

n
red

n
utl

a

a

ln

nF

RT





0

E

E

Zn

 Zn

2+

+ 2e

-

Cu

2+

+ 2e

-

 Cu

Zn

Zn

a

a

ln

F

2

RT

2







Zn

0

Zn

E

E

Cu

Cu

a

a

ln

F

2

RT

2







Cu

0

Cu

E

E

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

red
2

red
2

utl

1

utl

1

utl
2

utl
2

red

1

red

1

R

n

R

n

R

n

R

n







u tl
2

u tl
2

red

1

red

1

red
2

red
2

u tl

1

u tl

1

n

R

n

R

n

R

n

R

1

0

2
0

1

2

a

a

a

a

ln

nF

RT

)

E

E

(

E

E









W przypadku ogólnym reakcji w ogniwie:

aktywnościowa „stała równowagi”

dla reakcji zachodzącej w ogniwie

a – aktywności (stężenia) formy utlenionej i zredukowanej jonu R,
F – stała Faradaya, n – liczba elektronów w jednostkowej reakcji redoks

SIŁA ELEKTROMOTORYCZNA OGNIWA

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

Aby skorzystać z równania Nernsta i obliczyć potencjał
elektrody potrzebna jest znajomość wartości E

0

Zastosujmy to równanie do jednej z elektrod w ogniwie Daniella:

Zn

Zn

a

a

ln

F

2

RT

2







Zn

0

Zn

E

E







2

Zn

a

ln

F

2

RT

Zn

0

Zn

E

E

Zn

0

Zn

E

E



Skąd wziąć wartość E

0

Zn

?

Zn

2+

a

=1

1

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

WZORCOWA ELEKTRODA WODOROWA

Pt pokryta czernią platynową

roztwór kwasu o aktywności jonów H

+

= 1

H

2

p=101,32 kPa

25°C

0





2

2

H

0

H

E

E

z definicji:

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

POTENCJAŁY NORMALNE ELEKTROD METALICZNYCH

Zestawiamy ogniwo:



 



red

utl

M

H

2

M

M

1

a

1

a

H

H

Pt

utl











 



M

M

1

a

1

a

H

H

Pt

)

(

M

H

2

)

(













normalna

elektroda

wodorowa

normalna

elektroda

metaliczna

E

2

E

1

0





2

2

H

0

H

E

E

M

0

M

E

E



M

0

H

0

M

0

E

E

E

E

2







Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

POTENCJAŁY NORMALNE ELEKTROD METALICZNYCH

elektroda

E

0

Li|Li

+

- 3,045 V

Al|Al

3+

- 1,662 V

Zn|Zn

2+

- 0,763 V

Pb|Pb

2+

- 0,126 V

Cu|Cu

2+

+ 0,337 V

Ag|Ag

+

+ 0,799 V

Pt|H

2

|H

+

||M

(+)

|M

e

-

e

-

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU

1. Elektrody metalowe M|M

n+

metal M

roztwór soli

metalu M







n

M

a

ln

nF

RT

M

0

M

E

E

potencjał

normalny

M

 M

n+

+ ne

-

proces elektrodowy:

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU

2. Elektrody gazowe (M)X

2

|X

n(-,+)

2

1

H

H

2

a

a

ln

F

RT







2

2

H

0

H

E

E

½H

2(gaz)

 H

+

+ e

-

½Cl

2(gaz)

+ e

-

 Cl

-

2

Cl

1 2

Cl

a

RT

ln

F

a







2

2

Cl

Cl

0

E

E

elektroda wodorowa

elektroda chlorowa

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

ELEKTRODY UTLENIAJĄCO-REDUKUJĄCE

... to elektrody, w których reakcja utleniania i redukcji
zachodzi przy udziale elektronów dostarczanych przez fazę
metaliczną, która bezpośrednio nie bierze udziału w reakcji

metal

roztwór

Fe

2+

Fe

3+

e

-

metal

roztwór

Fe

3+

Fe

3+

e

-

metal

roztwór

Fe

2+

Fe

3+

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

ELEKTRODY UTLENIAJĄCO-REDUKUJĄCE

reakcja elektrodowa:

red

 utl + ne

-

red

utl

a

a

ln

nF

RT





0

E

E

red

utl

c

c

ln

nF

RT





0

E

E

Fe

2+

 Fe

3+

+ e

-













2

3

Fe

Fe

/

a

a

ln

F

RT

2

3

Fe

Fe

0

E

E





3

Fe

c





2

Fe

c

Pt

Fe

2+

Fe

3+

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

Elektroliza

Elektroliza – proces, podczas którego prąd elektryczny, z
zewnętrznego źródła zasilania, powoduje zachodzenie na
elektrodach reakcji utleniania i redukcji.

Elektrolizę przeprowadzimy, przykładając do elektrod ogniwa
napięcie nie mniejsze niż SEM, ale przeciwnie do niej skierowane.

anoda

katoda

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

Elektroliza roztworu wodnego NaCl

1

2

2

2

Na

e

H O

H

NaOH





 





na katodzie:

0
2

2Cl

2e

Cl









na anodzie:

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

2

2

2H O 2e

H

2OH











Na

OH

NaOH









sumarycznie:

PRAWO ELEKTROLIZY FARADAYA

prąd o natężeniu I w czasie t przenosi ładunek Q:

Q = I·t

1 mol jonów A

n(

!)

posiada bezwzględny ładunek:

Q

M

= n·|e|·N

A

zatem jeżeli przez elektrolit przepłynie ładunek Q

M

to na

elektrodzie wydzieli się 1 mol produktu A o masie M

A

Q

M

M

A

Q

m

A

A

M

A

M

M

m

Q

Q

Q

n | e | N









F = |e|·N

A

l 96500 C

stała Faradaya:

nF

M

k

A



równoważnik

elektrochemiczny

m = k·I·t

Masa substancji wydzielonej podczas elektrolizy jest

proporcjonalna do ładunku, który przepłynął przez elektrolit

Ag

Galwanotechnika - pokrywanie przedmiotów

powłokami metalicznymi przy wykorzystaniu elektrolizy

AgNO

3

+NH

3

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

Akumulator ołowiowy

30%

H

2

SO

4

Pb

PbO

2

-

+

na elektrodzie ujemnej:









e

2

PbSO

SO

Pb

)

s

(

4

2
4



na elektrodzie dodatniej:

O

H

2

PbSO

e

2

SO

H

4

PbO

2

)

s

(

4

2
4

2

















praca

praca

ładowanie

ładowanie

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

Akumulatory niklowo–kadmowe

Anoda: Cd+2OH

-



Cd(OH)

2

+2e

-

Katoda: 2NiOOH+2H

2

O+2e

-



2Ni(OH)

2

+2OH

-

Cd|Cd(OH)

2

|KOH, H

2

O|NiOOH|Ni

Akumulatory niklowo–wodorkowe

Anoda: Ni(OH)

2

+ OH

-

→ NiOOH + H

2

O + e

-

Katoda: H

2

O + M + e

-

→ OH

-

+ MH

gdzie M to metal ziem rzadkich – najczęściej używa się
mieszaniny lantanu, ceru, neodymu, prazeodymu i in.

Ni|Ni(OH)

2

|KOH, H

2

O|MH|M

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH

Zalecana literatura:
Do wykładu 9-10:

1.

L. Jones, P. Atkins - Chemia ogólna, PWN Warszawa 2004 – str. 890-
1000 (wydanie 1-tomowe)

2.

A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, tom 1, 452-458; tom 2

Do wykładu 11 i 12:

1.

L. Jones, P. Atkins - Chemia ogólna, PWN Warszawa 2004 – str. 599-
610, 618-630, 653-665 (wydanie 1-tomowe)

2.

A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, tom 1, 286-290, 410-
418, 446-450

Do wykładu 13:

1.

L. Jones, P. Atkins - Chemia ogólna, PWN Warszawa 2004 – str. 833-
842, 868-875 (wydanie 1-tomowe)

2.

A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, tom 1, 367-382