BARWNIKI
Barwnik - związek za pomocą, którego moŜna w trwał sposób zabarwić włókno czy tkaniny
pochodzenia naturalnego (bawełna, len, jedwab, wełna) lub syntetycznego (tkaniny
polistyrenowe lub poliamidowe).
Barwniki – związki barwne posiadające powinowactwo do włókien (bawełna, len, jedwab)
mające zdolność trwałego barwienia.
Warunkiem barwienia jest obecność:
•
grupy chromoforowej (nadającej barwę)
•
grupy auksochromowe (intensyfikującej barwę)
Związki te cechuje zdolność do absorpcji promieniowania elektromagnetycznego w zakresie
VIS (światła widzialnego), tj od 400 do 800 nanometrów. Związek absorbuje promieniowanie
o długości odpowiadającej konkretnej barwie, natomiast oko ludzkie dostrzega inną do niej
barwę (barwę dopełniającą)
Jedna z barw znajdująca się na końcu strzałki odpowiada barwie absorbowanej przez barwnik
natomiast po przeciwnej stronie umieszczona jest barwa widziana przez oko ludzkie.
Do połowy XIX wieku barwniki były to związki naturalne, np. z korzenia marzanny , z liści
roślin Indygofera, Curcuma oraz znany był takŜe barwnik ze ślimaków, tzw. PURPURA
TYRYJSKA (KRÓLEWSKA).
Pierwszy syntetyczny barwnik odkrył w 1855 roku NATANSON i była to FUKSYNA.
W 1858 roku GRIES odkrył ZWIĄZKI DIAZONIOWE i zaczęto otrzymywać barwniki
syntetyczne.
W 1870 roku WITT przedstawił swoja teorię barwności określającą budowę barwników:
BARWNIK = CHROMOGEN + CHROMOFOR + AUKSOCHROM
CHROMOFOR jest to grupa niosąca barwę, tj. taka która powoduje promieniowania w
zakresie VIS. Do najpopularniejszych chromoforów naleŜą:
GRUPA NITROWA
GRUPA NITROZOWA GRUPA AZOWA GRUPA KARBONYLOWA
FIOLETOWY
ZIELONY
NIEBIESKI
POMARAŃCZOWY
śÓŁTY
CZERWONY
N
O
O
O
N
N
N
O
C
CHROMOFOR CHINOIDOWY
CHROMOFOR CHINOIDOWY (nawa pochodzi od tego, Ŝe występuje on w chinonach)
jest jednym z najsilniejszych chromoforów.
Barwniki mają zwykle więcej niŜ jeden chromofor.
AUKSOCHROM jest to grupa solotwórcza. Są to grupy elektronowe takie jak: -NH
2
,
-NHR, -NR
2
OH, -OR, -SO
3
H, -COOH. Powiększają one zasięg delokalizacji elektronów
pogłębiając barwę oraz jej intensywność. Rozszerzają one układ sprzęŜony oraz przesuwają
absorpcję promieniowania elektromagnetycznego od fal krótszych do dłuŜszych.
Przesunięcie pogłębiające barwę to PRZESUNIĘCIE BATOCHROMOWE a rozjaśniające
barwę to PRZESUNIĘCIE HIPSOCHROMOWE.
KLASYFIKACJA BARWNIKÓW
Ze względu na otrzymywanie:
-
barwniki naturalne
-
barwniki sztuczne
Ze względu na sposób barwienia:
-
kadziowe
-
lodowe
-
bezpośrednie
Ze względu na budowę chemiczną:
-
BARWNIKI
NITROWE
-
BARWNIKI
TRIFENYLOMETANOWE
-
BARWNIKI
FTALEINOWE
-
BARWNIKI
ANTRACHINONOWE
-
BARWNIKI
INDYGOIDOWE
-
BARWNIKI
AZOWE
-
BARWNIKI
BIS-AZOWE
-
BARWNIKI
NITROZOWE
C
C
BARWNIKI TRIFENYLOMETANOWE
1.
ZIELEŃ MALACHITOWA
2.
FUKSYNA
3.
PARAFUKSYNA
4.
FIOLET KRYSTALICZNY
1.
ZIELEŃ MALACHITOWA
C
O
H
+
2
N
CH
3
CH
3
ZnCl
2
-H
2
O
C
N
CH
3
CH
3
H
N
CH
3
H
3
C
PbO
2
utl.
N,N-DIMETYLOANILINA
ALDEHYD BENZOESOWY
C
N
CH
3
CH
3
HO
N
CH
3
H
3
C
PbO
2
utl.
HCl
-H
2
O
C
N
CH
3
CH
3
N
CH
3
H
3
C
Cl
-
tzw. ZASADA KARBINOLOWA
lub
C
N
CH
3
CH
3
N
CH
3
H
3
C
Cl
-
2.
FUKSYNA
Przyłączenie następuje w pozycji „para” do
grupy –N(CH
3
)
2
Jest to związek bezbarwny tzw.
ZWIĄZEK LEUKO
NH
2
NH
2
CH
3
NH
2
CH
3
+
+
utl. -CH
3
do -COOH
redukcja ZnCl
2
N
H
2
C
H
NH
2
NH
2
CH
3
PbO
2
utl.
PbO
2
utl.
N
H
2
C
OH
NH
2
NH
2
CH
3
HCl
- H
2
O
N
H
2
C
NH
2
NH
2
+
CH
3
Cl -
N
H
2
C
NH
2
+
NH
2
CH
3
Cl -
H
2
N
+
C
NH
2
NH
2
CH
3
Cl -
lub
lub
3.
PARAFUKSYNA
lub
NH
2
NH
2
CH
3
+
utl.
ZnCl
2
N
H
2
C
H
NH
2
NH
2
PbO
2
utl.
N
H
2
C
OH
NH
2
NH
2
HCl
- H
2
O
N
H
2
C
NH
2
NH
2
+
Cl -
N
H
2
C
NH
2
+
NH
2
Cl -
H
2
N
+
C
NH
2
NH
2
Cl -
lub
lub
2
NH
2
NH
2
COOH
2
+
PbO
2
utl.
FIOLET KRYSTALICZNY
Otrzymujemy go z ketonu Mihlera oraz N,N-dimetylofenyloaminy
C
O
N
N
CH
3
C
H
3
C
H
3
CH
3
+
N
CH
3
C
H
3
POCl
3
C
OH
N
CH
3
C
H
3
N
C
H
3
C
H
3
N
C
H
3
CH
3
HCl
- H
2
O
C
N
+
CH
3
C
H
3
N
C
H
3
C
H
3
N
C
H
3
CH
3
C
N
CH
3
C
H
3
N
C
H
3
C
H
3
N
+
C
H
3
CH
3
C
N
CH
3
C
H
3
N
+
C
H
3
C
H
3
N
C
H
3
CH
3
Cl-
Cl-
Cl-
BARWNIKI FTALEINOWE
Otrzymuje się je z bezwodnika kwasu ftalowego i fenoli
FENOLOFTALAEINA
W pierwszym etapie rozrywa się wiązanie -C=O, reaguje bezwodnik kwasu ftalowego z jedną
cząsteczką fenolu. Produkt ten reaguje z drugą cząsteczką fenolu i przyłącza się druga
cząsteczka fenolu, dając barwnik.
Fenoloftaleina ma formę laktonową. W środowisku kwaśnym jest bezbarwna.
W środowisku
zasadowym
zachodzi hydroliza grupy laktonowej i wtedy przyjmuje ona postać barwną, tj.
RÓśOWĄ
. Przy pH powyŜej 10 przyjmuje ona ponownie postać bezbarwną (do ok. 10
utrzymuje się róŜowy kolor).
O
O
O
+
2
OH
ZnCl
2
O
O
OH
OH
C
O
C
O
O
+
OH
C
O
OH
C
O
OH
+
OH
C
C
O
OH
OH
OH
OH
- H
2
O
OH
OH
C
O
C
O
OH
C
O
C
O
O
H
OH-
pH>
8
,
3
O
C
C
O
-O
O-
OH-
pH>>
10
C
C
O
-O
O-
O-
OH
Forma bezbarwna
Środowisko kwaśne
Forma RÓśOWA
(anion dwubiegunowy)
Środowisko zasadowe
Forma bezbarwna
Środowisko mocno
zasadowe
FLUORESCEINA
Otrzymujemy ją z dwóch cząsteczek rezorcyny i bezwodnika kwasu ftalowego. Powstaje
mostek tlenowy, któremu fluoresceina zawdzięcza fluorescencję.
W zaleŜności od pH środowiska fluoresceina przyjmuje róŜne zabarwienie związane ze
zmianami w swej strukturze.
O
C
O
C
O
+
2
OH
OH
ZnCl
2
- H
2
O
C
O
C
O
OH
OH
O
C
O
C
O
OH
OH
O
OH-
C
C
O
O-
O
O
O-
OH-
pH>>
10
C
C
O
O-
O-
O
O-
OH
Forma bezbarwna
Środowisko kwaśne
Forma ZIELONA (anion
dwubiegunowy)
Środowisko zasadowe
Forma bezbarwna
Środowisko mocno
zasadowe
EOZYNA
Otrzymujemy ją z dwóch cząsteczek 2,4-dibromorezorcyny i bezwodnika kwasu
ftalowego. Powstaje mostek tlenowy, któremu eozyna zawdzięcza fluorescencję.
BARWNIKI ANTRACHINONOWE
ALIZARYNA –
ma barwę Ŝółtą. W środowisku zasadowym tworzy kompleksy z metalami,
tzw. laki (od barwy fioletowej do czerwonej)
O
C
O
C
O
+
2
Br
Br
OH
OH
ZnCl
2
- H
2
O
C
C
O
OH
OH
O
O
Br
Br
Br
Br
C
C
O
OH
OH
O
O
Br
Br
Br
Br
OH-
C
C
O
O-
O
O
Br
Br
Br
Br
O-
OH-
C
C
O
O-
O-
O
Br
Br
Br
Br
O-
OH
9,10-ANTRACHINON
Sól sodowa KWASU
2-ANTRACHINOSULFONOWEGO
O
O
H
2
SO
4
O
O
SO
3
Na
O
O
OH
OH
stapianie z NaOH
NaClO
3
, zakwasi
ć
ALIZARYNA
(1,2-DIHYDROKSYANTRACHINON)
BARWNIKI INDYGOIDOWE
INDYGO
Jest to barwnik uŜywany do barwienia tkanin dŜinsowych. Występuje w roślinach Indygofera
w postaci glikozydów INDYKANÓW. W wyniku hydrolizy enzymatycznej otrzymano
INDOKSYL, który utleniony daje INDYGO.
METODA PRZEMYSŁOWA SYNTEZY INDYGA
2
C
CH
2
N
H
O
utl.
C
N
H
O
N
H
C
O
INDOKSYL
INDYGO
NH
2
+
CH
2
C
OH
O
Cl
- HCl
N
H
CH
2
C
OH
O
NaNH
2
, 300 C
- H
2
O
N
H
CH
2
O
utl.
utl.
C
N
H
O
N
H
C
O
anilina
kwas 2-chlorooctowy
N-fenyloglicyna
indoksyl
indygo
INNA METODA SYNTEZY INDYGA
Indygo naleŜy do BARWNIKÓW KADZIOWYCH. Jest nierozpuszczalny w wodzie, ma
wysoką temp. topnienia. śeby uŜyć go do barwienia naleŜy przeprowadzić go w formę
rozpuszczalną przez redukcję Na
2
S
2
O
3
.
Reakcję przeprowadzano kiedyś w kadziach bez dostępu powietrza. Po namoczeniu tkaniny
formą leuko, wystawiano ją na powietrze, co powodowało utlenienie i powstawanie formy
barwnej indygo.
CH
2
O
OH
NH
2
- H
2
O
CH
2
N
H
C
O
utl.
C
N
H
O
N
H
C
O
kwas 2-aminofenylooctowy
izatyna
indygo
temp.
oksyindol
N
H
C
O
O
lub
C
N
C
OH
O
utl.
POCl
3
C
N
C
Cl
O
chlorek izatylu
C
N
C
Cl
O
2
Zn
H
2
O
chlorek izatylu
C
C
N
H
O
N
H
C
C
O
forma bezbarwna - leuko - rozp.w wodzie
forma barwna nierozp. w wodzie
Na
2
S
2
O
3
C
CH
N
H
O
N
H
C
O
H
PURPURA TYRYJSKA (KRÓLEWSKA)
6,6’-DIBROMOINDYGO
TIOINDYGO
Tioindygo daje AMARANTOWĄ BARWĘ
C
C
N
H
O
N
H
C
C
O
Br
Br
C
C
S
O
S
C
C
O
Ma pomarańczową barwę, posiada grupę chromoforową, ale nie jest barwnikiem.
Otrzymujemy ją sprzęgając chlorek benzenodiazoniowy z aniliną przy odpowiednim pH
Otrzymujemy ją sprzęgając chlorek benzenodiazoniowy z meta-fenylodiaminą. Ma ona barwę
pomarańczową.
BARWNIKI AZOWE
N
N
DIFENYLODIAZEN
śÓŁCIEŃ ANILINOWA
N
+
N
Cl-
+
NH
2
pH= 4-5
N
N
NH
2
CHLOREK BENZENODIAZONIUM
ANILINA
( 4 -AMINOFENYLO) (FENYLO) DIAZEN
ś
ÓŁCIE
Ń
ANILINOWA
CHRYZOIDYNA
N
+
N
Cl-
+
NH
2
NH
2
pH= 4-5
N
N
NH
2
N
H
2
CHLOREK BENZENODIAZONIUM
M-FENYLENODIAMINA
( 2, 4 -DIAMINOFENYLO) (FENYLO) DIAZEN
CHRYZOIDYNA
Powstaje przez sprzęganie zdiazowanego kwasu sulfanilowego z N,N-dimetyloaniliną
(2,4-DIHYDROKSYFENYLO) (FENYLO) DIAZEN
N
+
N
Cl-
+
OH
OH
N
N
OH
O
H
CHLOREK BENZENODIAZONIUM
REZORCYNA
( 2, 4 -DIHYDROKSYFENYLO) (FENYLO) DIAZEN
pH= 10
CZERWIEŃ P-NITROANILINOWA
ORANś METYLOWY
NO
2
N
+
N
Cl-
+
N
N
O
H
O
2
N
2-NAFTOL
( 2-HYDROKSY-1-NAFTYLO) ( 4-NITROFENYLO) DIAZEN
pH= 10
CHLOREK P-NITROBENZENODIAZONIOWY
CZERWIE
Ń
P-NITROANILINOWA
SO
3
Na
NH
2
NaNO
2
3 HCl
SO
3
H
N
+
N
Cl-
N
N
N
CH
3
CH
3
SO
3
H
+
N
CH
3
C
H
3
sprz
ę
ganie
SÓL SODOWA KW.SULFANILOWEGO
N,N - DIMETYLOANILINA
ORAN
ś
METYLOWY
KW. 4-[( 4-N,N-DIMETYLOAMINOFENYLODIAZENYLO] BENZENOSULFONOWY
Jest to wskaźnik, który w środowisku alkalicznym tworzy sól sodową o Ŝółtej barwie, a w
ś
rodowisku kwaśnym daje barwę cebulkowa gdyŜ tworzy się wewnętrzna sól
Sprzęganie w 2-naftolu zachodzi zawsze w pozycję 1
N
N
N
CH
3
CH
3
SO
3
Na
N
H
N
N
+
CH
3
CH
3
SO
3
-
FORMA
ś
ÓŁTA (
ś
rodowisko alkaliczne)
FORMA CEBULKOWA (
ś
rodowisko kwa
ś
ne)
Sprzęganie w 1-NAFTOLU zwykle
zachodzi w pozycję 4. Czasami gdy jest
ona zajęta to sprzęganie zachodzi w
pozycję 2
ORANś 2-NAFTOLU
ORANś 1-NAFTOLU
SO
3
Na
NH
2
NaNO
2
3 HCl
SO
3
H
N
+
N
Cl-
N
N
SO
3
H
OH
+
OH
SÓL SODOWA KW.SULFANILOWEGO
1-NAFTOL
ORAN
ś
1-NAFTOLU
KW. 4-[( 4- HYDROKSY- 1-NAFTYLO) DIAZENYLO] BENZENOSULFONOWY
SO
3
Na
NH
2
NaNO
2
3 HCl
SO
3
H
N
+
N
Cl-
N
N
SO
3
H
O
H
+
O
H
2-NAFTOL
ORAN
ś
2-NAFTOLU
KW. 4-[( 2 - HYDROKSY- 1-NAFTYLO) DIAZENYLO] BENZENOSULFONOWY
BADANIE STRUKTURY BARWNIKÓW AZOWYCH – REDUKCJA
N
N
N
CH
3
CH
3
SO
3
H
Zn, HCl
NH
2
SO
3
H
NH
2
N
C
H
3
CH
3
+
ORAN
ś
METYLOWY
KWAS SULFANILOWY
N,N-DIMETYLO-P-FENYLENODIAMINA
BARWNIKI BISAZOWE
BRUNAT BISMARCKA
Otrzymuje się go sprzęgając diazowaną meta-fenylenodiaminę z 2 cąsteczkami
m-fenylenodiaminy
CZERWIEŃ KONGO
Czerwień Kongo
otrzymujemy w wyniku dwukrotnego diazowania (tetrazowania)
benzydyny, a następnie sprzęgania produktu tetrazowania z kwasem naftionowym.
Czerwień Kongo
naleŜy do barwników bezpośrednich
NH
2
NH
2
NaNO
2
3 HCl
N
+
N
N
+
N
Cl-
Cl-
2
NH
2
NH
2
N
N
N
N
NH
2
N
H
2
NH
2
N
H
2
M-FENYLENODIAMINA
M-FENYLENODIAMINA
BRUNAT BISMARCKA
1, 3 - BIS- [( 2, 4 - DIAMINOFENYLO) DIAZENYLO] BENZEN
N
H
2
NH
2
NaNO
2
HCl
N
+
N
+
N
N
Cl-
Cl-
+
2
NH
2
SO
3
H
N
N
N
N
NH
2
SO
3
H
SO
3
H
NH
2
BENZYDAMINA ( 4, 4' - DIAMINODIFENYL )
KWAS NAFTIONOWY
CZERWIE
Ń
KONGO
śÓŁCIEŃ NAFTOLOWA
śÓŁCIEŃ MARTIUSA
BARWNIKI NITROZOWE
BARWNIKI NITROWE
OH
NO
2
NO
2
2, 4 - DINITRO - 1 - NAFTOL
ś
ÓŁCIE
Ń
MARTIUSA
N
OH
O
N
O
OH
ZIELE
Ń
NITROZOWA
OH
1 - NAFTOL
H
2
SO
4
OH
SO
3
H
SO
3
H
HO
3
S
HNO
3
OH
NO
2
NO
2
HO
3
S
KW. 2, 4, 7 - ( 1 - NAFTOLO) TRISULFONOWY
KW. 8 - HYDROKSY - 5, 7 - DINITRO - 2 NAFTALENOSULFONOWY
ś
ÓŁCIE
Ń
NAFTOLOWA
BARWNIKI KWIATÓW I MOTYLI
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
O
H
OH
OH
OH
O
+
OH
O
H
OH
OH
FLAWON
CHROMON
KWERCETYNA
PELARGONIDYNA
O
+
OH
OH
OH
OH
O
+
OH
OH
OH
OH
O
H
OH
CYJANIDYNA
DELFINIDYNA
N
N
N
N
O
O
H
H
H
O
N
H
2
LEUKOPTERYNA
N
N
N
N
O
H
2
C
H
O
C
H
3
C
H
3
HC
OH
HC
OH
CH
OH
CH
2
OH
RYBOFLAWINA