1

polaryzacja światła, stanowi podstawę metod chiralooptycznych:

™

polarymetria

™

dyspersja skręcalności optycznej (ORD)

™

spektroskopii dichroizmu kołowego (CD)

α = π/λ (

n

L

– n

R

)

gdzie: n

L

, n

R

– współczynniki refrakcji

λ – długość fali [nm]

100

]

[

]

[

M

x

T

T

λ

λ

α

=

Φ

gdzie: M – masa molowa

[

α

] – skręcalność właściwa

krzywe dyspersji skręcalności optycznej
(ORD – ang. Optical Rotatory Dispersion)

zależność skręcalności właściwej

α

lub skręcalności molowej

Φ

od

długości fali

λ

KRZYWA ANOMALNA

2

DICHROIZM KOŁOWY (CD – ang. circular dichroism)

Ψ = (π/λ )(κ

L

–

κ

R

)

ELIPTYCZNOŚĆ

Ψ – arc-tangens ze

stosunku małej i wielkiej osi elipsy,
kreślonej przez wektor siły pola
elektrycznego światła
spolaryzowanego eliptycznie

gdzie:

κ

L

,

κ

R

– współczynniki absorpcji składowych

światła spolaryzowanego kołowo w lewo i prawo

λ – długość fali [nm]

Miara wielkości efektów dichroizmu kołowego jest
współczynnik

∆ε, który wyraża różnicę molowych

współczynników absorpcji lewego i prawego,
kołowo spolaryzowanego promieniowania:

∆ε = ε

L

− ε

R

Θ = 3 300∆ε

ELIPTYCZNOŚĆ MOLOWA

Θ

gdzie:

ε

L

,

ε

R

– molowe współczynniki absorpcji

światła kołowo spolaryzowanego w lewo i
prawo

3

KRZYWE DICHROIZMU KOŁOWEGO
(krzywe efektu Cottona)

zmiana różnicy molowych współczynników absorpcji
promieniowania kołowo spolaryzowanego w lewo i w
prawo (

∆ε) w funkcji długości fali

λ

λ

0

(ORD) =

λ

max

(CD)

silniej absorbowana
składowa lewoskrętna

ε

L

>

ε

R

dodatni efekt Cottona

silniejsza absorpcja składowej prawoskrętnej

ujemny efekt Cottona krzywej CD

ε

L

<

ε

R

4

Fizyczną podstawą zjawisk chiralooptycznych są wzbudzenia
elektronów optycznie czynnych chromoforów wbudowanych w
cząsteczki, zwane wzbudzeniami optycznie czynnymi. W optycznie
czynnych chromoforach występuje asymetryczne rozmieszczenie
elektronów. Miarą asymetrii rozkładu gęstości elektronowej
chromoforu jest tzw. siła rotatora R.

Siła rotatora definiowana jest jako iloczyn skalarny
magnetycznego i elektrycznego dipolowego
momentu przejścia:

)

,

cos(

m

m

R

µ

µ

=

gdzie: – elektryczny dipolowy moment przejścia

– magnetyczny dipolowy moment przejścia

µ

m

CHROMOFOR

(gr. chroma – kolor, phoros – użyczający)

™

grupa atomów, w których zlokalizowane są elektrony biorące

udział we wzbudzeniu

™

fragment cząsteczki zmieniający swoje właściwości pod

wpływem wzbudzenia (np. geometrię, rozkład ładunku czy
polaryzację)

5

Podział chromoforów ze względu na symetrię oraz moc rotatora:

chromofor chiralny (zwany też dyssymetrycznym)

− spotykany w

niepłaskich układach

π−elektronowych

™

optycznie czynny sam w sobie

™

bardzo silny efekt Cottona, praktycznie nie zależy od innych

centrów chiralności

R

R'

R

R'

C

O

C

O

HEKSAHELICEN

BIARYLE

1,3-ENONY

1,3-DIENY

Podział chromoforów ze względu na symetrię oraz moc rotatora:

chromofory achiralne (zwane symetrycznymi), mające
płaszczyznę lub środek symetrii

np. grupy: karbonylowa i karboksylowa, pierścień benzenowy,
wiązanie podwójne znajdujące się w alkenach pozbawionych
naprężeń

™

efekt Cottona jest konsekwencją chiralnych zaburzeń powstających

w chromoforze podczas wzbudzeń elektronowych

Takie zaburzenia mogą być wywołane przez:
™

podstawniki dyssymetrycznie umiejscowione w pobliżu chromoforu

™

chiralny szkielet cząsteczki.

O

O

RO

O

RNH

O

O

6

Podział chromoforów ze względu na symetrię oraz moc rotatora:

chromofory wykazujące sprzężenie ekscytonowe

dwa lub więcej chromoforów charakteryzujących się dużym
molowym współczynnikiem ekstynkcji (

ε rzędu kilku tysięcy)

oraz znajdujących się w przestrzeni w pobliżu siebie tworzy
układ chiralny

O

R'

CHROMOFORY

III STREFA

II STREFA

I STREFA

atomy wszystkich sfer wnoszą wkład do znaku i
intensywności efektu Cottona

™

największy udział, który zwykle determinuje ten znak,

pochodzi od chiralnego chromoforu (I sfera)

™

wkład kolejnych sfer staje się coraz mniejszy, im

bardziej są one oddalone od chromoforu

7

CHROMOFOR

elementy cząsteczki odpowiedzialne za absorpcję, np.

zakres widzialny – chromofor jest odpowiedzialny za barwę substancji

wiązania pojedyncze (

σ→σ*)

wiązania podwójne (

π→π*)

wiązania potrójne (

π→π*)

niewiążące pary elektronowe (

n

→

π*)

0

energia

π ∗

σ ∗

π

σ

n

Schemat poziomów energetycznych oraz możliwości przejść elektronowych

ENERGIA PRZEJŚCIA ELEKTRONOWEGO

σ

→

σ

∗

>

n

→

σ

∗

>

π

→

π

∗

>

n

→

π

∗

σ

→

σ

∗

n

→

σ

∗

π

→

π

∗

n

→

π

∗

DŁUGOŚĆ FALI ABSORBOWANEGO PROMIENIWANIA

8

C

O

C

O

π/π

∗

n

CHROMOFOR KARBONYLOWY

E

n

π∗

π

STAN PODSTAWOWY

S

0

SINGLETOWY

STAN WZBUDZONY

S

1

TRIPLETOWY

STAN WZBUDZONY

T

1

SINGLETOWY

STAN WZBUDZONY

S

2

n

–

π*

n

–

π*

π – π*

Typy półempirycznych reguł korelujących znak i wielkość efektu
Cottona z geometrią cząsteczki

™

reguły sektorów

™

reguły helikalności (lub chiralności)

CHROMOFORY SYMETRYCZNE

CHROMOFORY CHIRALNE

9

REGUŁA OKTANTÓW DLA NASYCONYCH KETONÓW

wiąże stereochemię ze znakiem i wielkością efektu Cottona dla przejścia
elektronowego n

−

π

* w grupie karbonylowej

(

λ

max

ok. 300 nm)

O

y

x

z

_

_

_

_

+

+

+

OKTANTY PRZEDNIE

OKTANTY TYLNE

płaszczyzny węzłowe orbitali n i

π*

KLASYCZNA REGUŁA OKTANTÓW –
CYKLOHEKSANON W KONFORMACJI KRZESŁOWEJ

xz

yz

+

+

_

_

O

eq

eq

eq

eq

ax

ax

ax

ax

ax

eq

1.

cząsteczkę cykloheksanonu umieszcza się w układzie
współrzędnych tak, aby atomy węgli: karbonylowego, C2 i C6
leżały w płaszczyźnie yz

2.

rzutujemy wzdłuż wiązania C=O, czyli osi z

OKTANTY TYLNE

KIERUNEK RZUTOWANIA

_

_

+

+

C

3

C

2

eq

eq

ax

ax

C

5

C

6

O

C

4

ax

ax

eq

eq

ax

eq

™

atomy i grupy leżące na płaszczyznach węzłowych nie wnoszą udziału do efektu Cottona

™

podstawniki znajdujące się blisko tych powierzchni mają na niego mały wpływ

™

wkład podstawników do efektu Cottona maleje wraz ze wzrostem odległości

podstawników od grupy karbonylowej.

10

_

_

+

+

yz

xz

O

CH

3

xz

yz

+

_

_

O

H

3

C

+

R

O

CH

3

R

O

CH

3

CH

3

O

C

5

C

6

C

3

C

2

O

C

4

H

3

C

C

3

C

2

O

C

4

C

5

C

6

CH

3

(+) efekt Cottona

(–) efekt Cottona

KLASYCZNA REGUŁA OKTANTÓW – CYKLOHEKSANON W KONFORMACJI KRZESŁOWEJ

CHIRALNY

Djerassi C., et al. J. Amer. Chem. Soc.1962 84 4552

Widma CD 5

α-cholestan-3-onu (- - -) i 5α-cholestan-1-onu (⋅ – ⋅ – ⋅ –) w metanolu

(+) efekt Cottona

(–) efekt Cottona

krótkofalowe

przejście elektronowe

maskuje przejście

elektronowe n-

π*

C

5

C

4

O

C

C

2

C

1

CH

3

C

9

C

6

C

8

C

7

C

13

C

11

C

C

12

C

16

C

CH

3

C

8

H

17

C

8

H

17

H

O

3

8

9

15

11

O

C

8

H

17

H

1

7

12

14

C

3

C

2

O

C

4

C

9

C

C

5

CH

3

C

6

C

7

C

8

C

11

C

13

C

12

C

C

CH

3

C

16

C

8

H

17

PRZEDNI OKTANT

11

O

CH

3

xz

yz

+

+

_

_

C

5

C

6

C

3

C

2

O

C

4

H

3

C

O

∆ε

298nm

+ 0.6

O

CH

3

_

_

+

+

yz

xz

C

3

C

2

O

C

4

H

3

C

C

5

C

6

O

∆ε

298nm

+ 0.29

„ODWRÓCONA” REGUŁA OKTANTÓW

REGUŁY HELIKALNOŚCI

stosowane np. do

α,β− lub β,γ−nienasyconych ketonów

O

Cβ

O

C

O

O

O

C

O

C

koplanarne C = C – C = O

REGUŁA ANTYOKTANTÓW

o odwróconych znakach

niekoplanarne C = C – C = O

wiązania podwójne

s

−trans

wiązania podwójne

s

−cis

wielkość i znak efektu Cottona determinuje chiralność I sfery

czyli helikalność chromoforu obejmującego grupę

karbonylową oraz sprzężone z nią wiązanie podwójne C=C

12

REGUŁY HELIKALNOŚCI

O

C

O

C

P

M

helikalność P

(+) efekt Cottona

helikalność M

(–) efekt Cottona

SPRZĘŻENIE EKSCYTONOWE

dwa lub więcej chromoforów charakteryzujących się dużym
molowym współczynnikiem ekstynkcji (

ε rzędu kilku tysięcy)

oraz znajdujących się w przestrzeni w pobliżu siebie tworzy
układ chiralny.

niekolinearne wektory elektrycznych momentów przejść dwóch takich
chromoforów oddziałują ze sobą w ten sposób, że poziom energetyczny
odpowiadający stanowi wzbudzonemu rozszczepia się

X

0

X*

Y

0

Y*

IZOLOWANY CHROMOFOR

IZOLOWANY CHROMOFOR

X*

Y

X

Y*

E

µ

01

µ

0

1

α

β

CHROMOFORY SPRZEZONE

SPRZEZENIE
EKSCYTONOWE

13

SPRZĘŻENIE EKSCYTONOWE

REGUŁA CHIRALNOŚCI EKSCYTONOWEJ

(-)

(+)

krótkofalowy efekt Cottona – znak dodatni (+)
długofalowy efekt Cottona – znak ujemny (–)

krótkofalowy efekt Cottona – znak ujemny (–)
długofalowy efekt Cottona – znak dodatni (+)

chiralność dodatnia (+)

chiralność ujemnej (–)

14

HO

H

HO

H

H

OH

H

OH

H

H

HO

HO

H

OH

H

OH

(-

θ)

(+

θ)

Me

2

N

O

O

H

O

H

O

Me

2

N

NMe

2

O

O

O

H

O

H

NMe

2

(-)

(+)

λ 295 nm ∆ε +44

λ 320 nm ∆ε −83

λ 295 nm ∆ε −44

λ 320 nm ∆ε +83

Byun Y. S., Ligthner D. A. J. Org. Chem. 1991 56 6027

SPRZĘŻENIE EKSCYTONOWE – USTALANIE KONFIGURACJI ABSOLUTNEJ

ANALIZA KONFORMACYJNA

Djerassi C. Proc. Chem. Soc. 1964 314

O

CH

3

Cl

O

H

3

C

Cl

O

Cl

H

3

C

C

5

C

6

Cl

C

3

C

2

O

C

4

H

3

C

C

3

C

2

O

C

4

Cl

C

5

C

6

CH

3

15

ANALIZA KONFORMACYJNA

Djerassi C. Proc. Chem. Soc. 1964 314

O

H

3

C

O

i

Pr

H

3

C

i

Pr

O

i

Pr

CH

3

O

C

5

C

6

i

Pr

C

3

C

2

O

C

4

H

3

C

C

3

C

2

O

C

4

i

Pr

C

5

C

6

CH

3

C

3

H

3

C

C

2

i

Pr

O

C

6

C

5

ε

λ

[nm]

λ

max

BATOCHROMOWE

HIPSOCHROMOWE

Przesunięcie pasma absorpcji w kierunku:

fal dłuższych, tzw. czerwone

fal krótszych, tzw. niebieskie

16

ε

λ

[nm]

λ

max

HIPOCHR

O

M

O

W

Y

HIPERCHRO

MO

WY

Efekty zmiany intensywności pasma absorpcji:

efekt hipochromowy –

zmniejszanie intensywności

efekt hipsochromowy –

zwiększanie intensywności