1
polaryzacja światła, stanowi podstawę metod chiralooptycznych:
polarymetria
dyspersja skręcalności optycznej (ORD)
spektroskopii dichroizmu kołowego (CD)
α = π/λ (
n
L
– n
R
)
gdzie: n
L
, n
R
– współczynniki refrakcji
λ – długość fali [nm]
100
]
[
]
[
M
x
T
T
λ
λ
α
=
Φ
gdzie: M – masa molowa
[
α
] – skręcalność właściwa
krzywe dyspersji skręcalności optycznej
(ORD – ang. Optical Rotatory Dispersion)
zależność skręcalności właściwej
α
lub skręcalności molowej
Φ
od
długości fali
λ
KRZYWA ANOMALNA
2
DICHROIZM KOŁOWY (CD – ang. circular dichroism)
Ψ = (π/λ )(κ
L
–
κ
R
)
ELIPTYCZNOŚĆ
Ψ – arc-tangens ze
stosunku małej i wielkiej osi elipsy,
kreślonej przez wektor siły pola
elektrycznego światła
spolaryzowanego eliptycznie
gdzie:
κ
L
,
κ
R
– współczynniki absorpcji składowych
światła spolaryzowanego kołowo w lewo i prawo
λ – długość fali [nm]
Miara wielkości efektów dichroizmu kołowego jest
współczynnik
∆ε, który wyraża różnicę molowych
współczynników absorpcji lewego i prawego,
kołowo spolaryzowanego promieniowania:
∆ε = ε
L
− ε
R
Θ = 3 300∆ε
ELIPTYCZNOŚĆ MOLOWA
Θ
gdzie:
ε
L
,
ε
R
– molowe współczynniki absorpcji
światła kołowo spolaryzowanego w lewo i
prawo
3
KRZYWE DICHROIZMU KOŁOWEGO
(krzywe efektu Cottona)
zmiana różnicy molowych współczynników absorpcji
promieniowania kołowo spolaryzowanego w lewo i w
prawo (
∆ε) w funkcji długości fali
λ
λ
0
(ORD) =
λ
max
(CD)
silniej absorbowana
składowa lewoskrętna
ε
L
>
ε
R
dodatni efekt Cottona
silniejsza absorpcja składowej prawoskrętnej
ujemny efekt Cottona krzywej CD
ε
L
<
ε
R
4
Fizyczną podstawą zjawisk chiralooptycznych są wzbudzenia
elektronów optycznie czynnych chromoforów wbudowanych w
cząsteczki, zwane wzbudzeniami optycznie czynnymi. W optycznie
czynnych chromoforach występuje asymetryczne rozmieszczenie
elektronów. Miarą asymetrii rozkładu gęstości elektronowej
chromoforu jest tzw. siła rotatora R.
Siła rotatora definiowana jest jako iloczyn skalarny
magnetycznego i elektrycznego dipolowego
momentu przejścia:
)
,
cos(
m
m
R
µ
µ
=
gdzie: – elektryczny dipolowy moment przejścia
– magnetyczny dipolowy moment przejścia
µ
m
CHROMOFOR
(gr. chroma – kolor, phoros – użyczający)
grupa atomów, w których zlokalizowane są elektrony biorące
udział we wzbudzeniu
fragment cząsteczki zmieniający swoje właściwości pod
wpływem wzbudzenia (np. geometrię, rozkład ładunku czy
polaryzację)
5
Podział chromoforów ze względu na symetrię oraz moc rotatora:
chromofor chiralny (zwany też dyssymetrycznym)
− spotykany w
niepłaskich układach
π−elektronowych
optycznie czynny sam w sobie
bardzo silny efekt Cottona, praktycznie nie zależy od innych
centrów chiralności
R
R'
R
R'
C
O
C
O
HEKSAHELICEN
BIARYLE
1,3-ENONY
1,3-DIENY
Podział chromoforów ze względu na symetrię oraz moc rotatora:
chromofory achiralne (zwane symetrycznymi), mające
płaszczyznę lub środek symetrii
np. grupy: karbonylowa i karboksylowa, pierścień benzenowy,
wiązanie podwójne znajdujące się w alkenach pozbawionych
naprężeń
efekt Cottona jest konsekwencją chiralnych zaburzeń powstających
w chromoforze podczas wzbudzeń elektronowych
Takie zaburzenia mogą być wywołane przez:
podstawniki dyssymetrycznie umiejscowione w pobliżu chromoforu
chiralny szkielet cząsteczki.
O
O
RO
O
RNH
O
O
6
Podział chromoforów ze względu na symetrię oraz moc rotatora:
chromofory wykazujące sprzężenie ekscytonowe
dwa lub więcej chromoforów charakteryzujących się dużym
molowym współczynnikiem ekstynkcji (
ε rzędu kilku tysięcy)
oraz znajdujących się w przestrzeni w pobliżu siebie tworzy
układ chiralny
O
R'
CHROMOFORY
III STREFA
II STREFA
I STREFA
atomy wszystkich sfer wnoszą wkład do znaku i
intensywności efektu Cottona
największy udział, który zwykle determinuje ten znak,
pochodzi od chiralnego chromoforu (I sfera)
wkład kolejnych sfer staje się coraz mniejszy, im
bardziej są one oddalone od chromoforu
7
CHROMOFOR
elementy cząsteczki odpowiedzialne za absorpcję, np.
zakres widzialny – chromofor jest odpowiedzialny za barwę substancji
wiązania pojedyncze (
σ→σ*)
wiązania podwójne (
π→π*)
wiązania potrójne (
π→π*)
niewiążące pary elektronowe (
n
→
π*)
0
energia
π ∗
σ ∗
π
σ
n
Schemat poziomów energetycznych oraz możliwości przejść elektronowych
ENERGIA PRZEJŚCIA ELEKTRONOWEGO
σ
→
σ
∗
>
n
→
σ
∗
>
π
→
π
∗
>
n
→
π
∗
σ
→
σ
∗
n
→
σ
∗
π
→
π
∗
n
→
π
∗
DŁUGOŚĆ FALI ABSORBOWANEGO PROMIENIWANIA
8
C
O
C
O
π/π
∗
n
CHROMOFOR KARBONYLOWY
E
n
π∗
π
STAN PODSTAWOWY
S
0
SINGLETOWY
STAN WZBUDZONY
S
1
TRIPLETOWY
STAN WZBUDZONY
T
1
SINGLETOWY
STAN WZBUDZONY
S
2
n
–
π*
n
–
π*
π – π*
Typy półempirycznych reguł korelujących znak i wielkość efektu
Cottona z geometrią cząsteczki
reguły sektorów
reguły helikalności (lub chiralności)
CHROMOFORY SYMETRYCZNE
CHROMOFORY CHIRALNE
9
REGUŁA OKTANTÓW DLA NASYCONYCH KETONÓW
wiąże stereochemię ze znakiem i wielkością efektu Cottona dla przejścia
elektronowego n
−
π
* w grupie karbonylowej
(
λ
max
ok. 300 nm)
O
y
x
z
_
_
_
_
+
+
+
OKTANTY PRZEDNIE
OKTANTY TYLNE
płaszczyzny węzłowe orbitali n i
π*
KLASYCZNA REGUŁA OKTANTÓW –
CYKLOHEKSANON W KONFORMACJI KRZESŁOWEJ
xz
yz
+
+
_
_
O
eq
eq
eq
eq
ax
ax
ax
ax
ax
eq
1.
cząsteczkę cykloheksanonu umieszcza się w układzie
współrzędnych tak, aby atomy węgli: karbonylowego, C2 i C6
leżały w płaszczyźnie yz
2.
rzutujemy wzdłuż wiązania C=O, czyli osi z
OKTANTY TYLNE
KIERUNEK RZUTOWANIA
_
_
+
+
C
3
C
2
eq
eq
ax
ax
C
5
C
6
O
C
4
ax
ax
eq
eq
ax
eq
atomy i grupy leżące na płaszczyznach węzłowych nie wnoszą udziału do efektu Cottona
podstawniki znajdujące się blisko tych powierzchni mają na niego mały wpływ
wkład podstawników do efektu Cottona maleje wraz ze wzrostem odległości
podstawników od grupy karbonylowej.
10
_
_
+
+
yz
xz
O
CH
3
xz
yz
+
_
_
O
H
3
C
+
R
O
CH
3
R
O
CH
3
CH
3
O
C
5
C
6
C
3
C
2
O
C
4
H
3
C
C
3
C
2
O
C
4
C
5
C
6
CH
3
(+) efekt Cottona
(–) efekt Cottona
KLASYCZNA REGUŁA OKTANTÓW – CYKLOHEKSANON W KONFORMACJI KRZESŁOWEJ
CHIRALNY
Djerassi C., et al. J. Amer. Chem. Soc.1962 84 4552
Widma CD 5
α-cholestan-3-onu (- - -) i 5α-cholestan-1-onu (⋅ – ⋅ – ⋅ –) w metanolu
(+) efekt Cottona
(–) efekt Cottona
krótkofalowe
przejście elektronowe
maskuje przejście
elektronowe n-
π*
C
5
C
4
O
C
C
2
C
1
CH
3
C
9
C
6
C
8
C
7
C
13
C
11
C
C
12
C
16
C
CH
3
C
8
H
17
C
8
H
17
H
O
3
8
9
15
11
O
C
8
H
17
H
1
7
12
14
C
3
C
2
O
C
4
C
9
C
C
5
CH
3
C
6
C
7
C
8
C
11
C
13
C
12
C
C
CH
3
C
16
C
8
H
17
PRZEDNI OKTANT
11
O
CH
3
xz
yz
+
+
_
_
C
5
C
6
C
3
C
2
O
C
4
H
3
C
O
∆ε
298nm
+ 0.6
O
CH
3
_
_
+
+
yz
xz
C
3
C
2
O
C
4
H
3
C
C
5
C
6
O
∆ε
298nm
+ 0.29
„ODWRÓCONA” REGUŁA OKTANTÓW
REGUŁY HELIKALNOŚCI
stosowane np. do
α,β− lub β,γ−nienasyconych ketonów
O
Cβ
O
C
O
O
O
C
O
C
koplanarne C = C – C = O
REGUŁA ANTYOKTANTÓW
o odwróconych znakach
niekoplanarne C = C – C = O
wiązania podwójne
s
−trans
wiązania podwójne
s
−cis
wielkość i znak efektu Cottona determinuje chiralność I sfery
czyli helikalność chromoforu obejmującego grupę
karbonylową oraz sprzężone z nią wiązanie podwójne C=C
12
REGUŁY HELIKALNOŚCI
O
C
O
C
P
M
helikalność P
(+) efekt Cottona
helikalność M
(–) efekt Cottona
SPRZĘŻENIE EKSCYTONOWE
dwa lub więcej chromoforów charakteryzujących się dużym
molowym współczynnikiem ekstynkcji (
ε rzędu kilku tysięcy)
oraz znajdujących się w przestrzeni w pobliżu siebie tworzy
układ chiralny.
niekolinearne wektory elektrycznych momentów przejść dwóch takich
chromoforów oddziałują ze sobą w ten sposób, że poziom energetyczny
odpowiadający stanowi wzbudzonemu rozszczepia się
X
0
X*
Y
0
Y*
IZOLOWANY CHROMOFOR
IZOLOWANY CHROMOFOR
X*
Y
X
Y*
E
µ
01
µ
0
1
α
β
CHROMOFORY SPRZEZONE
SPRZEZENIE
EKSCYTONOWE
13
SPRZĘŻENIE EKSCYTONOWE
REGUŁA CHIRALNOŚCI EKSCYTONOWEJ
(-)
(+)
krótkofalowy efekt Cottona – znak dodatni (+)
długofalowy efekt Cottona – znak ujemny (–)
krótkofalowy efekt Cottona – znak ujemny (–)
długofalowy efekt Cottona – znak dodatni (+)
chiralność dodatnia (+)
chiralność ujemnej (–)
14
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
H
HO
HO
H
OH
H
OH
(-
θ)
(+
θ)
Me
2
N
O
O
H
O
H
O
Me
2
N
NMe
2
O
O
O
H
O
H
NMe
2
(-)
(+)
λ 295 nm ∆ε +44
λ 320 nm ∆ε −83
λ 295 nm ∆ε −44
λ 320 nm ∆ε +83
Byun Y. S., Ligthner D. A. J. Org. Chem. 1991 56 6027
SPRZĘŻENIE EKSCYTONOWE – USTALANIE KONFIGURACJI ABSOLUTNEJ
ANALIZA KONFORMACYJNA
Djerassi C. Proc. Chem. Soc. 1964 314
O
CH
3
Cl
O
H
3
C
Cl
O
Cl
H
3
C
C
5
C
6
Cl
C
3
C
2
O
C
4
H
3
C
C
3
C
2
O
C
4
Cl
C
5
C
6
CH
3
15
ANALIZA KONFORMACYJNA
Djerassi C. Proc. Chem. Soc. 1964 314
O
H
3
C
O
i
Pr
H
3
C
i
Pr
O
i
Pr
CH
3
O
C
5
C
6
i
Pr
C
3
C
2
O
C
4
H
3
C
C
3
C
2
O
C
4
i
Pr
C
5
C
6
CH
3
C
3
H
3
C
C
2
i
Pr
O
C
6
C
5
ε
λ
[nm]
λ
max
BATOCHROMOWE
HIPSOCHROMOWE
Przesunięcie pasma absorpcji w kierunku:
fal dłuższych, tzw. czerwone
fal krótszych, tzw. niebieskie
16
ε
λ
[nm]
λ
max
HIPOCHR
O
M
O
W
Y
HIPERCHRO
MO
WY
Efekty zmiany intensywności pasma absorpcji:
efekt hipochromowy –
zmniejszanie intensywności
efekt hipsochromowy –
zwiększanie intensywności