1

Kataliza

Kataliza - zjawisko które polega na zmianie szybko

ś

ci reakcji przez

obecne substancje, które nie zmieniaj

ą

si

ę

w czasie reakcji ani ilo

ś

ciowo

ani jako

ś

ciowo.

Katalizatory – substancje, które powoduj

ą

zmian

ę

szybko

ś

ci reakcji

chemicznej a nie s

ą

uwzgl

ę

dnione w jej równaniu stechiometrycznym

Ze wzgl

ę

du na wpływ katalizatora na szybko

ść

reakcji chemicznych

katalizatory dzielimy na:
•dodatnie – przyspieszaj

ą

ce szybko

ść

reakcji chemicznych. Ten typ katalizy

ma du

ż

e zastosowanie w przemy

ś

le chemicznym.

•ujemne (inhibitory) spowalniaj

ą

ce szybko

ść

reakcji chemicznych. Ten typ

katalizy ma du

ż

e zastosowanie w przemy

ś

le spo

ż

ywczym, do stabilizacji

produktów spo

ż

ywczych.

Podział katalizatorów ze wzgl

ę

du na stan

skupienia katalizatorów oraz substratów

reakcji :

•heterogeniczne – takie które znajduj

ą

si

ę

w innej frazie ni

ż

substraty

reakcji. Takie katalizatory działaj

ą

ce w układzie wielofazowym cz

ę

sto

nazywamy katalizatorami kontaktowymi, co ma za zadanie obrazowa

ć ż

e ich

katalityczne działanie oparte jest na zetkni

ę

ciu si

ę

reagentów z

powierzchni

ą

katalizatora.

•homogeniczne – takie które znajduj

ą

si

ę

w tej samej fazie co substraty

reakcji – taki rodzaj katalizy mo

ż

e zachodzi

ć

w fazie gazowej lub ciekłej

•Katalizatory mikrowielofazowe – katalizatory heterogeniczne o
rozdrobnieniu koloidalnym (m. innymi do tego typu katalizy zalicza si

ę

kataliza enzymatyczna).

Katalizator wpływa jedynie na szybko

ść

reakcji, nie wpływa

natomiast na stał

ą

równowagi reakcji.

Na czym polega działanie katalizatora?

zmianie energii aktywacji procesu.

Je

ś

li proces z udziałem katalizatora ma mniejsz

ą

energi

ę

aktywacji ni

ż

bez

katalizatora – katalizator przyspiesza szybko

ść

reakcji – jest katalizatorem

dodatnim.

Je

ś

li natomiast energia aktywacji reakcji z udziałem katalizatora jest

wy

ż

sza ni

ż

bez katalizatora – katalizator powoduje zmniejszenie szybko

ś

ci

reakcji – jest on inhibitorem.

2

Reakcja

Katalizator

Energia aktywacji kJ/mol

brak

335

wolfram

163

osm

197

brak

184

platyna

105

złoto

59

brak

247

platyna

138

złoto

121

Aktywno

ść

katalizatora

Im szybciej katalizator doprowadza dan

ą

reakcj

ę

do stanu równowagi tym

jest aktywniejszy.

Aktywno

ść

katalizatora A

k

okre

ś

la si

ę

jako ró

ż

nic

ę

mi

ę

dzy szybko

ś

ciami

reakcji chemicznej zachodz

ą

cej w obecno

ś

ci katalizatora, v

k

, i bez niego, v

A

k

= v

k

– v

3

Selektywno

ść

katalizatora

zdolno

ść

katalizatora do tworzenia poszczególnych produktów i

definiuje si

ę

jako stosunek ilo

ś

ci (C

Pi

) jednego z kilku mo

ż

liwych

produktów reakcji (Pi) do całkowitej ilo

ś

ci produktów

ΣΣΣΣ

C

Pi

:

∑

=

Pi

Pi

i

C

C

S

Kataliza homogeniczna

katalizator jest w tej samej fazie co substraty

przyk

ł

ady:

•reakcja utleniania SO

2

do SO

3

wobec tlenków azotu,

•reakcja estryfikacji mieszaniny alkoholu etylowego i kwasu octowego
wobec st

ęż

onego kwasu siarkowego

•reakcja hydrolizy sacharozy wobec kwasu solnego.

Etapy analizy homogenicznej

Etap pierwszy polega na tworzeniu przez katalizator z jednym z substratów
reakcji zwi

ą

zku po

ś

redniego,

I .

S + K → SK

Etap drugi to reakcja w której utworzony w pierwszym etapie zwi

ą

zek po

ś

redni

wchodzi w reakcj

ę

z drugim substratem. Podczas tego etapu nast

ę

puje

„odtworzenie” katalizatora

II.

SK + B → SB + K

4

Zasada działania katalizatora homogenicznego

Dodatni – obni

ż

a energi

ę

aktywacji

Zmiany energii aktywacji układu w reakcji chemicznej z
udziałem katalizatora dodatniego.

kataliza kwasowo-zasadowa

. S

ą

to reakcje katalizowanych przez kwasy lub zasady.

Mechanizm takiej reakcji polega na przył

ą

czeniu protonu do cz

ą

steczki

(kataliza kwasowa) lub jego odł

ą

czeniu (kataliza zasadowa).

.Mechanizm takiej reakcji polega na przył

ą

czeniu protonu do cz

ą

steczki

(kataliza kwasowa) lub jego odł

ą

czeniu (kataliza zasadowa).

Reakcje katalizowane przez kwas

Etap I – tworzenie zwi

ą

zku po

ś

redniego przez przy

łą

czenie protonu – jest to

reakcja odwracalna

S + AH

↔

SH

+

+A

Etap II – reakcja zwi

ą

zku po

ś

redniego i powstawanie produktu reakcji.

Jednocze

ś

nie jest odbudowywany katalizuj

ą

cy reakcj

ę

kwas

SH

+

+A

-

+ S`

→

P+ AH

gdzie S, S` - substraty, P – produkt.

5

Szybko

ść

reakcji katalizy kwasowo zasadowej

Sta

ł

e szybko

ś

ci reakcji katalizy kwasowo- zasadowej zale

żą

liniowo od

st

ęż

e

ń

wszystkich kwasów i zasad w roztworze.

[

]

∑

+

=

i

i

n

BOH

HA

k

k

k

lub

gdzie k –szybko

ść

reakcji katalitycznej

kn – szybko

ść

reakcji przebiegaj

ą

cej bez katalizatora

ki – stała szybko

ś

ci reakcji katalizowanych przez

wszystkie kwasy lub zasady w znajduj

ą

ce si

ę

w

ś

rodowisku

reakcji.

Równanie to jest równaniem ogólnym. Szczegó

ł

owo mo

ż

na je zapisa

ć

w

postaci:

∑

∑

+

+

+

+

=

−

+

j

j

i

HA

OH

O

H

n

B

k

k

k

k

k

i

3

gdzie

- sta

ł

a szybko

ś

ci reakcji katalizowanej przez jon hydroniowy

- sta

ł

a szybko

ś

ci reakcji katalizowanej przez jon wodorotlenowy

-sta

ł

a szybko

ś

ci reakcji katalizowanej przez wszystkie kwasy Brönsteda, z wyj

ą

tkiem jonu H

3

O

+

- sta

ł

a szybko

ś

ci reakcji katalizowanych przez wszystkie zasady Brönsteda z wyj

ą

tkiem jonu OH

-

.

+

O

H

k

3

−

OH

k

HA

k

B

k

typy katalizy kwasowo-zasadowej

specyficzna kataliza kwasowo-zasadowa je

ś

li stałe szybko

ś

ci reakcji

katalizowanych przez jony H3O+ () lub OH- () s

ą

znacznie wi

ę

ksze ni

ż

stałe

szybko

ś

ci reakcji katalizowanych przez inne ni

ż

jony H3O+ i OH- kwasy (kHA)

specyficzna kataliza kwasowa i zasady (kB) Bronsteda, specyficzna kataliza
zasadowa.

ogóln

ą

kataliz

ą

kwasow

ą

lub ogóln

ą

kataliz

ą

zasadow

ą

-je

ś

li na szybko

ść

reakcji ma głównie wpływ obecno

ść

innych kwasów lub zasad Brønsteda

6

Od czego zale

ż

y katalityczne działania kwasu

lub zasady?

od

ł

atwo

ś

ci odczepiania protonu tzn. od sta

ł

ej równowagi dysocjacji kwasu K

a

nie od jego rodzaju.

Brønsted wyprowadzi

ł

zale

ż

no

ść

empiryczn

ą

pomi

ę

dzy sta

łą

katalityczn

ą

kwasu

k’ a jego sta

łą

dysocjacji K

a

:

log k’ = a + b log K

a

,

gdzie a i b sta

ł

e zale

ż

ne od rodzaju reakcji.

Autokataliza

Autokataliza - produkt reakcji jest katalizatorem

Ogólne wyra

ż

enie na szybko

ść

reakcji autokatalitycznej

= [k

1

+ k

2

x

p

] (a – x)

n

dt

dx

gdzie k

1

i k

2

- sta

ł

e szybko

ś

ci reakcji bez

katalizatora i z katalizatorem,

p

–

liczba

cz

ą

steczek

produktu

uczestnicz

ą

cych

w

elementarnej

przemianie katalitycznej, n- rz

ą

d reakcji,

a.

st

ęż

enie pocz

ą

tkowe reagenta i x-

st

ęż

enie produktu.

krzywa kinetyczna reakcji autokatalizy

Rodzaje reakcji autokatalizy

autokataliza prosta - reakcja praktycznie nie przebiega bez udziału
katalizatora

autokataliza zło

ż

ona - reakcja zachodzi bez autokatalizatora i z

autokatalizatorem.

7

Kataliza heterogeniczna

katalizator stanowi odr

ę

bn

ą

faz

ę

.

-

zdecydowana wi

ę

kszo

ść

reakcji przebiega w obecno

ś

ci katalizatorów

sta

ł

ych nazywanych kontaktami

-

czasami katalizator mo

ż

e stanowi

ć

faz

ę

ciek

łą

b

ą

d

ź

katalizowa

ć

mog

ą

ś

cianki naczynia reakcyjnego.

Szybko

ść

reakcji heterogenicznej zale

ż

y od wielko

ś

ci powierzchni na

której proces przebiega,

Przykłady katalizy heterogenicznej

Wi

ę

kszo

ść

procesów przemys

ł

u chemicznego przebiega w obecno

ś

ci

katalizatorów sta

ł

ych.

konwersja tlenku w

ę

gla z para wodn

ą

w obecno

ś

ci katalizatora Fe

2

O

3

aktywowanego Cr

2

O

3

.

W metodzie kontaktowej otrzymywania kwasu siarkowego podczas

utleniania SO

2

do SO

3

stosuje si

ę

jako kontakt V

2

O

5

aktywowany K

2

O.

spalanie amoniaku wobec platyny jako kontaktu:

4NH

3

+ 5 O

2

= 4 NO + 6 H

2

O

reakcja bez zastosowania katalizatora

4NH

3

+ 3 O

2

= 2 N

2

+ 6 H

2

O

Aktywno

ść

kontaktów zwi

ą

zana jest z adsorpcj

ą

cz

ą

steczek na aktywnych

miejscach powierzchni kontaktu czyli centrach aktywnych

Promotory – substancje, które zwi

ę

kszaj

ą

aktywno

ść

katalizatora

8

Etapy reakcji katalizy heterogenicznej na

katalizatorze stałym dla gazowych substratów

reakcji:

1. dyfuzja

zewn

ę

trzna

–

transport

reagentów

do

powierzchni

katalizatora,

2. dyfuzja wewn

ę

trzna – dyfuzja substratów w porach katalizatora,

3. adsorpcja – chemisorpcja przynajmniej jednego z substratów na

powierzchni katalizatora,

4. reakcja powierzchniowa –

nast

ę

puje w niej przekszta

ł

cenie

zaadsorbowanych substratów i powstanie produktów reakcji
adsorbowanych na powierzchni katalizatora,

5. desorpcja produktów,

6. dyfuzja wewn

ę

trzna produktów – transport od wewn

ę

trznej do

zewn

ę

trznej powierzchni katalizatora,

7. dyfuzja zewn

ę

trzna – z powierzchni katalizatora do fazy gazowej.

Typy katalitycznych reakcji kontaktowych:

oksydakcyjno-redukcyjne – zwi

ą

zanych z przej

ś

ciem elektronu od katalizatora

do substratu np. uwodornianie, utlenianie, odwodornianie. Reakcje takie
przebiegaj

ą

na powierzchni katalizatorów metalicznych np. Fe, Pt, Ni, lub

pó

ł

przewodnikowych np. V

2

O

4

.

kwasowo-zasadowe – zwi

ą

zanych z przej

ś

ciem protonu pomi

ę

dzy kwasem i

zasada wg Brønsteda albo zgodnie z definicja Lewisa tworzy si

ę

lub zrywa

wi

ą

zanie koordynacyjne. Dlatego katalizatorami mog

ą

by

ć

zwi

ą

zki, które mog

ą

uzyskiwa

ć

lub traci

ć

proton lub woln

ą

par

ę

elektronow

ą

np. glinokrzemiany lub

zeolity. Do tej grupy reakcji nale

żą

procesy hydrolizy, izomeryzacji, hydratacji,

dehydratacji, polimeryzacji.

Zasada działania katalizatora heterogenicznego

Droga syntezy amoniaku.

9

Aktywno

ść

katalizatorów mo

ż

na zmienia

ć

przez dodatek obcych atomów lub

cz

ą

steczek zwanych promotorami

Promotory – substancje, które zwi

ę

kszaj

ą

aktywno

ść

katalizatora

promotor chemiczny – zmienia katalityczne w

ł

a

ś

ciwo

ś

ci kontaktu

promotor strukturalny (teksturalny) zmieniaq w

ł

a

ś

ciwo

ś

ci strukturalne

kontaktów, jego

ś

rednic

ę

porów oraz powierzchni

ę

w

ł

a

ś

ciw

ą

katalizator mieszany – katalizator sk

ł

adaj

ą

cy si

ę

a co najmniej dwóch

katalizatorów o porównywalnych ilo

ś

ciach.

Przykłady reakcji katalitycznych z dodatkiem

promotorów

1. synteza NH

3

z pierwiastków . katalizator Fe, dodatki – tlenki: glinu, potasu,

magnezu, wapnia, krzemu

2. utlenianie amoniaku do tlenku azotu II . katalizator Pt, dodatki – KVO

3

osadzony na ziemi okrzemkowe

3. synteza metanolu z H

2

i CO. Katalizator mieszanina tlenku cynku i chromu

Teorie katalizy heterogenicznej

Teoria Faradaya (1833 r.) - teori

ę

zwi

ą

zków po

ś

rednich

proces katalizy polega na adsorpcji reagentów w warstwie powierzchniowej
katalizatora w wyniku czego powstaj

ą

zwi

ą

zki po

ś

rednie a szybko

ść

reakcji

wzrasta.

Teoria Taylora (1925 r) - teoria centrów aktywnych

powierzchnia katalizatora jest chemicznie i fizycznie niejednorodna, (latego
w

ł

a

ś

ciwo

ś

ci ró

ż

nych centrów adsorpcyjnych mog

ą

si

ę

ró

ż

ni

ć

).

tylko niewielka cz

ęść

centrów adsorpcyjnych na powierzchni jest aktywna

katalitycznie.

10

Teoria multipletu A.A. Ba

ł

andina (1929)

Teoria multipletu A.A. Ba

ł

adina (1929) - centrum aktywnym na powierzchni

katalizatora jest grupa kilku miejsc aktywnych tzw. multiplet a nie jedno miejsce
adsorpcji o okre

ś

lonej energii chemisorpcji.

-

rozpatruje si

ę

ogólny typ adsorpcji uwzgl

ę

dniaj

ą

cy oddzia

ł

ywanie cz

ą

steczek

reagentów z kilkoma centrami na powierzchni katalizatora, tzw. adsorpcja na
multiplecie. - tworzy si

ę

zwi

ą

zek przej

ś

ciowy w sk

ł

ad którego wchodzi kilka

atomów katalizatora.

adsorpcja na multiplecie wymaga spe

ł

nienia dwóch zasad:

zgodno

ś

ci geometrycznej oraz

zgodno

ś

ci energetycznej.

Działania katalizatora

11

mechanizm katalitycznego uwodorniania

etylenu C

2

H

2

CH

2

=CH

2

+H

2

CH

3

CH

3

etap pierwszy - adsorpcja etylenu
i wodoru na powierzchni
katalizatora

W wyniku oddziaływania z
katalizatorem cz

ą

steczka wodoru

ulega katalitycznej dysocjacji, której
wynikiem jest powstanie dwóch
zaadsorbowanych atomów wodoru

Etap II - w wyniku oddziaływania z
katalizatorem cz

ą

steczka wodoru

ulega katalitycznej dysocjacji, której
wynikiem jest powstanie dwóch
zaadsorbowanych atomów wodoru

Etap III -atomy wodoru s

ą

kolejno

podstawiane do grup
metylenowych

Etap IV - nowo powstała cz

ą

steczka etanu

ulega desorpcji z powierzchni katalizatora

12

Kataliza mikroheterogeniczna

Dotyczy ona uk

ł

adów w których katalizator wyst

ę

puje w stanie rozdrobnienia

koloidalnego. Typowymi takimi katalizatorami s

ą

enzymy.

mechanizm Michaelisa-Menten reakcji

enzymatycznej

P

S

E

→



Etap I – tworzenie kompleksu enzymu z substratem

ES

S

E

→

+

Szybko

ść

tworzenia ES – reakcja dwucz

ą

steczkowa, pierwszego

rz

ę

du wzgl

ę

dem substratu oraz enzymu

]

][

[

S

E

k

v

I

ES

=

Etap II –rozpad kompleksu aktywnego na enzym i substrat

mechanizm Michaelisa-Menten reakcji

enzymatycznej-rozpad kompleksu aktywnego

S

E

ES

+

→

Szybko

ść

rozpadu ES na E iS

]

[

'

ES

k

v

I

RES

=

13

Etap III – reakcja tworzenia produktu i odtwarzania si

ę

enzymu

S

P

ES

+

→

]

[

)

(

ES

k

v

v

II

ES

Z

P

=

=

Szybko

ść

tworzenia si

ę

produktu P (v

P

) = szybko

ś

ci zu

ż

ywania kompleksu

ES V

Z(ES)

W stanie stacjonarnym szybko

ść

tworzenia si

ę

ES i zu

ż

ywania si

ę

ES

na skutek procesów zachodz

ą

cych w etapach 2 i 3 s

ą

sobie równe

]

[

]

[

]

][

[

'

ES

k

ES

k

S

E

k

II

I

I

+

=

II

I

I

k

k

S

E

k

ES

+

=

'

]

][

[

]

[

]

[

]

[

]

[

0

ES

E

E

+

=

]

[

0

E

k

P

=

M

II

K

S

S

k

k

+

=

]

[

]

[

I

II

I

M

k

k

k

K

+

=

'

M

K

S

E

ES

]

][

[

]

[

=