1

KINETYKA CHEMICZNA

Kinetyka chemiczna jest to dział chemii fizycznej zajmuj

ą

cy si

ę

badaniem

szybko

ś

ci reakcji chemicznej

Znajomo

ść

szybko

ś

ci reakcji chemicznej pozwala na:

Okre

ś

lenie, jak szybko zu

ż

ywane s

ą

produkty reakcji chemicznej ulegaj

ą

c

przemianie w substraty
Okre

ś

leniem w jaki sposób mo

ż

emy wpływa

ć

na szybko

ść

reakcji

chemicznych przy pomocy ró

ż

nych czynników takich jak:

temperatura
ci

ś

nienie

st

ęż

enie reagentów

obecno

ść

katalizatorów

Okre

ś

lenie jak szybko osi

ą

gany jest stan równowagi reakcji w danej

mieszaninie reakcyjnej, co ma du

ż

e znaczenie praktyczne.

Badania nad szybko

ś

ci

ą

reakcji chemicznej pozwalaj

ą

w wielu wypadkach

na zrozumienie mechanizmu reakcji chemicznej – tzn. poznanie
elementarnych etapów reakcji.

Szybko

ść

reakcji chemicznej.

•

Szybko

ść

reakcji chemicznej - zmiana st

ęż

enia okre

ś

lonego

reagenta w czasie. Je

ś

li rozwa

ż

anym reagentem jest produkt reakcji

to szybko

ść

reakcji mo

ż

na okre

ś

li

ć

jako

dt

dc

v

=

gdzie c – st

ęż

enie produktu

Je

ś

li natomiast rozwa

ż

anym reagentem jest substrat, to:

dt

da

v

−

=

a- st

ęż

enie wybranego substratu

Badanie zmian st

ęż

enia poszczególnych

reagentów reakcji

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0

1

2

3

4

5

6

c za s

sę

ż

e

n

ie

[

m

o

l/

d

m

3

]

N2

H2

NH3

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0

1

2

3

4

5

6

c za s

st

ę

ż

e

n

ie

[

m

o

l/

d

m

3

]

C

O2

CO2

aA+bB↔cC+dD
2N

2

+ 3H

2

↔4NH

3

A+B↔C+D
C+O

2

↔CO

2

algebraiczne współczynniki stechiometryczne

ξ

i, które s

ą

równe co do warto

ś

ci

bezwzgl

ę

dnej współczynnikom stechiometrycznym reakcji, dla produktów

przyjmuj

ą

warto

ś

ci dodatnie a dla substratów ujemne

dt

dc

v

i

i

ξ

=

2

Równanie kinetyczne reakcji

równanie kinetyczne reakcji - zale

ż

no

ść

pomi

ę

dzy szybko

ś

ci

ą

reakcji

chemicznej a st

ęż

eniem reaguj

ą

cych substratów

v = k c

1

n

c

2

m

k nosi nazw

ę

stałej szybko

ś

ci reakcji

Stała szybko

ś

ci reakcji jest to szybko

ść

reakcji, je

ś

li st

ęż

enie reagentów jest

równe jedno

ś

ci

Zmiana st

ęż

enia reagentów a k reakcji

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0

2

4

6

8

c za s

s

tę

ż

e

n

ie

s

u

b

s

tr

a

tu

(w

u

ła

m

k

a

c

h

m

o

lo

w

y

c

h

)

k

1

>

k

2

>

k

3

Równania kinetyczne reakcji s

ą

znajdowane na drodze do

ś

wiadczalnej –

nie na podstawie równania stechiometrycznego reakcji.

Co mo

ż

na okre

ś

li

ć

na podstawie równania

kinetycznego reakcji?

• jaka b

ę

dzie szybko

ść

reakcji zachodz

ą

cej w

mieszaninie reakcyjnej o okre

ś

lonym składzie

• okre

ś

li

ć

st

ęż

enie produktów i substratów w

dowolnej chwili trwania procesu

• posta

ć

równania kinetycznego reakcji daje nam

wa

ż

ne wskazówki co do mechanizmu badanej

reakcji.

3

Rz

ę

dowo

ść

i cz

ą

steczkowo

ść

reakcji

Cz

ą

steczkowo

ść

reakcji - ilo

ść

cz

ą

steczek bior

ą

cych udział w

elementarnym akcie reakcji.

Reakcja jednocz

ą

steczkowa (monomolekularna) – nast

ę

puje rozpad

pojedynczej cz

ą

steczki na fragmenty, lub nast

ę

puje przegrupowanie

tworz

ą

cych cz

ą

steczk

ę

atomów (reakcje dysocjacji termicznej, rozpadu

promieniotwórczego, izomeryzacj)i.

Reakcja dwucz

ą

steczkowa (bimolekularna) – nast

ę

puje ł

ą

czenie si

ę

dwóch cz

ą

steczek

Zderzenie wi

ę

cej ni

ż

trzech cz

ą

steczek praktycznie rzecz bior

ą

c jest

niemo

ż

liwe, dlatego te

ż

dotychczas znane reakcje s

ą

najwy

ż

ej

trójcz

ą

steczkowe

reakcje

H

2

+ J

2

2HJ

H

2

+ Br

2

⇔

2HBr

Br

2

⇔

2Br

•

+

Br

•

+ H

2

→

HBr + H

•

+

→

+

H

•

+ Br

2

→

HBr + Br

•

+

→

+

⇔

2N

2

O

5(g)

↔

4NO

2(g)

+ O

2(g)

v= k[N

2

O

5

]

NO

2

+CO

↔

NO + CO

2

v= k[NO

2

]

2

S

2

O

8

-2

+ 3J

-

↔

2SO

4

+ J

3

-

v= k[S

2

O

8

-2

][J

-

]

rz

ę

dowo

ść

reakcji

Rz

ą

d reakcji

Zwi

ą

zany jest z charakterem zmian st

ęż

enia substratów w czasie.

Mo

ż

na rozpatrywa

ć

Rz

ą

d cz

ą

stkowy reakcji ze wzgl

ę

du na wybrany reagent (cz

ą

stkowy rz

ą

d

reakcji)
Ze wzgl

ę

du na wszystkie reagenty – (całkowity rz

ą

d reakcji)

Cz

ą

stkowy rz

ą

d reakcji ze wzgl

ę

du na wybrany reagent jest to wykładnik

pot

ę

gi, w której wyst

ę

puje dany reagent w równaniu kinetycznym reakcji.

Całkowity rz

ą

d reakcji jest to suma rz

ę

dów wszystkich poszczególnych

reagentów – suma wykładników pot

ę

g wyst

ę

puj

ą

cych przy st

ęż

eniach

reagentów w równaniu kinetycznym reakcji.

4

Całkowa posta

ć

równania kinetycznego

na jej podstawie mo

ż

emy okre

ś

li

ć

st

ęż

enie reagentów w dowolnym czasie

trwania reakcji.
Posta

ć

całkow

ą

równania kinetycznego reakcji otrzymujemy poprzez

poł

ą

czenie równania na szybko

ść

reakcji z równaniem kinetycznym

oraz v = kc

1

n

c

2

m

....

dt

dc

v

−

=

...

2

1

m

n

c

kc

dt

dc

=

−

c = c

o

- kt

Dla reakcji 0 rz

ę

du

Równanie kinetyczne reakcji I rz

ę

du

kc

dt

dc

=

−

lnc – ln c

0

= - kt

lnc = -kt + lnc

0

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0

1

2

3

4

5

6

t

ln

c

c 1

c 2

Reakcja rozpadu na rodniki etanu

C-

2

H

6

→

2CH

3

•

Reakcja izomeryzacji cyklopropanu

Cyklopropan

→

propen

Reakcja rozpadu pi

ę

ciotlenku diazotu

2N

2

O

5

→

4 NO

2

+ O

2

Dla reakcji II rz

ę

du,

przy za

ł

o

ż

eniu,

ż

e st

ęż

enia pocz

ą

tkowe substratów s

ą

równe (c

1

= c

2

= c),

otrzymamy zale

ż

no

ść

2

kc

dt

dc

=

−

kt

c

c

=

−

0

1

1

0

1

1

c

kt

c

+

=

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0

2

4

6

8

c z a s

1

/c

c 1=1

c 2=2

Syntezy jodowodoru

H

2

+J

2

→

2HJ

Deuteru z HCl

D

2

+ HCl

→

DH + DCl

Powstawania cz

ą

steczki jodu

2J

→

J

2

5

Dla reakcji III rz

ę

du

,

przy za

ł

o

ż

eniu,

ż

e st

ęż

enia pocz

ą

tkowe substratów s

ą

równe (c

1

= c

2

= c

3

= c),

otrzymamy zale

ż

no

ść

kt

c

c

=

−

2

0

2

2

1

2

1

2

0

2

1

2

1

c

kt

c

+

=

Dla równania n- tego rz

ę

du, przy za

ł

o

ż

eniu,

ż

e pocz

ą

tkowe st

ęż

enia reagentów

s

ą

takie same (c

1

=c

2

=...=c

n

) otrzymujemy

:

n

kc

dt

dc

=

−

(

)

(

)

1

0

1

1

1

1

1

−

−

−

+

=

−

n

n

c

n

kt

c

n

Wyznaczanie rz

ę

du reakcji chemicznej

1. z ca

ł

kowej postaci równania kinetycznego reakcji

(metoda podstawiania do wzoru)

2. metoda izolacyjna Ostwalda

3. metoda szybko

ś

ci pocz

ą

tkowej- metoda ró

ż

niczkowa

van’t Hoffa

4. metoda ca

ł

kowa

5. metoda badania czasu po

ł

owicznego zaniku

1. metoda podstawiania do wzoru

Prostoliniowe zale

ż

no

ś

ci zmiany st

ęż

enia substratu w czasie dla reakcji o

ró

ż

nej rz

ę

dowo

ś

ci, przy za

ł

o

ż

eniu,

ż

e pocz

ą

tkowe st

ęż

enia substratów s

ą

sobie

równe

Rząd
reakcji

Równanie
kinetyczne

Prostoliniowa zależność

Interpretacja geometryczna
(zależność prostoliniowa)

I

v = -kc

lnc = -kt + lnc

0

lnc = f (t)

II

v = -kc

2

0

1

1

c

kt

c

+

=

( )

t

f

c

=

1

III

v = -kc

3

2

0

2

1

2

1

c

kt

c

+

=

( )

t

f

c

=

2

1

n-ty

v = -kc

n

( )

( )

1

0

1

1

1

1

1

−

−

−

+

=

−

n

n

c

n

kt

c

n

( )

( )

t

f

c

n

n

=

−

−

1

1

1

6

2

. Metoda izolacyjna Ostwalda

W metodzie izolacyjnej Ostwalda, reakcj

ę

przeprowadza si

ę

przy znacznym

nadmiarze wszystkich, poza jednym substratem.

Je

ś

li równanie kinetyczne danej reakcji ma posta

ć

:

v = kc

1

n

c

2

m

c

3

p

....

v = k’c

1

n

gdzie k’ = kc

2

m

c

3

p

...

3

. Metoda szybko

ś

ci pocz

ą

tkowej

(ró

ż

niczkowa van’t Hoffa)

W metodzie tej mierzy si

ę

chwilow

ą

szybko

ść

reakcji na pocz

ą

tku jej

przebiegu, powtarzaj

ą

c pomiary dla kilku ró

ż

nych st

ęż

e

ń

pocz

ą

tkowych

wybranego substratu.

v

0

= k’c

Ao

n

Logarytmuj

ą

c to równanie otrzymujemy:

log v

0

= log k’ + n log c

Ao

Metoda szybko

ś

ci pocz

ą

tkowej-cd.

n=0

n=1

n=2

n=3

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

0

10

20

30

40

lo g c

Ao

lo

g

v

o

log v

0

= log k’ + n log c

Ao

2

1

2

1

log

log

ao

ao

c

c

v

v

n

=

Je

ż

eli pomiary wykonujemy jedynie

dla dwóch st

ęż

e

ń

pocz

ą

tkowych

(metoda mało dokładna), to n mo

ż

na

wyrazi

ć

za pomoc

ą

wzoru:

7

5.

Metoda całkowa Ostwalda-Zawidzkiego.

W tym celu sporz

ą

dzamy wykres zale

ż

no

ś

ci liczby post

ę

pu reakcji x' od czasu

t [s]

W metodzie tej wykorzystuje si

ę

pomiar czasu, w którym przereaguje

okre

ś

lony ułamek substratu.

Liczba post

ę

pu reakcji x' jest to stosunek st

ęż

enia przereagowanego

substratu do jego st

ęż

enia pocz

ą

tkowego (c

o

).

o

c

x

x

=

'

)

/

log(

)

/

log(

1

01

02

2

1

c

c

t

t

n

+

=

Sporz

ą

dzamy wykres x'=f(t) dla co najmniej dwu ró

ż

nych st

ęż

e

ń

pocz

ą

tkowych danego substratu odczytujemy warto

ść

t

1

i t

2

dla dowolnej

warto

ś

ci liczby post

ę

pu reakcji i wstawiamy je do równania okre

ś

laj

ą

cego

rz

ą

d reakcji:

gdzie c

01

, c

02

- st

ęż

enie pocz

ą

tkowe substratu dla 1 i 2 serii pomiarowej

t

1

, t

2

- czas dla danej liczby post

ę

pu reakcji dla serii pomiarowej 1 i 2.

x’

t

c

o1

c

o2

t

1

t

2

5 Metoda badania czasu połowicznego zaniku.

Czas połowicznego zaniku jest to czas, po którym st

ęż

enie substratów reakcji

zmniejszy si

ę

do połowy pocz

ą

tkowej warto

ś

ci

Równania czasu połowicznego zaniku dla reakcji ró

ż

nego rz

ę

du , przy

załp

ż

eniu,

ż

e c

1

=c

2

=….=c

n

=c

V=kc

n

n

ττττ

= 3/(2kc

o

2

)

v = kc

3

III

ττττ

= 1/(kc

o

)

v = kc

2

II

ττττ

= ln2/k

v = kc

I

ττττ

= c

0

/2k

v = k

0

Wyrażenie na czas
połowicznej
przemiany

Równanie
kinetyczne

Rząd
reakcji

1

0

2

/

1

−

=

n

bkc

a

τ