2007-12-07

1

Wiązanie chemiczne

♦

Na czym polega wiązanie chemiczne ?

♦

Dlaczego się tworzy ?

♦

"Pierwiastki dążą do uzyskania na

ostatniej powłoce konfiguracji gazu
szlachetnego"

Lewis, Kossel,

Langmuir 1916-1919

(tzw. teoria

Lewisa)

♦

Gerardowi N Lewisowi zawdzięczamy
również sposób prezentacji par
elektronowych (wiązań) jako kresek
lub par kropek

♦

Inaczej mówiąc - pierwiastki "dążą"
do uzyskania na ostatniej powłoce

oktetu elektronowego

...

G.N.Lewis
1875 -1946

OKTET

Oktet F-dur op. 166

dwoje skrzypiec, altówka, wiolonczela,
kontrabas, klarnet, fagot, róg
- razem 8 (octo) instrumentów

Franciszek Schubert

(1797 - 1828)

Taki jest właściwy sens słowa

OKTET

Wiązanie chemiczne

nie polega

na tworzeniu się oktetów,

choć czasem takie tłumaczenie powstania wiązania

chemicznego bywa wystarczające ...

utwór muzyczny dla zespołu złożonego z

ośmiu instrumentów

Dlaczego tworzy się wiązanie

♥

Cząsteczka składa się z dwóch lub więcej
atomów:

♥

Składa się zatem z co najmniej dwóch jąder
atomowych i elektronów

♥

Oddziaływania:

– Jądro - Jądro

ODPYCHANIE

– Jądro - Elektron

PRZYCIĄGANIE

– Elektron - Elektron

ODPYCHANIE

Dlaczego tworzy się wiązanie chemiczne

♣

Jeżeli elektron(y) znajdują się pomiędzy jądrami, to:

* zmniejsza się odpychanie;

* energia całego układu ulega obniżeniu

♣

STANY ENERGETYCZNE elektronów, które
pojawią się w związku z wytworzeniem wiązania,
odpowiadają niższym energiom niż w
izolowanych atomach

♣

Taka jest prawdziwa przyczyna tworzenia się

wiązania chemicznego...

Odległość pomiędzy atomami a energia wiązania –

wypadkowa energii odpychania i przyciągania

r

E

energia

odpychania

kulombowska

energia

przyciągania

r

0

zysk

energetyczny

Co wiemy o wiązaniach ? (1)

• Atom A traci elektron(y)

– ma niski potencjał

jonizacyjny, zyskuje
wypadkowy ładunek
dodatni;

• Atom B zyskuje elektron(y)

– ma wysokie powinowactwo

elektronowe, zyskuje
wypadkowy ładunek
ujemny;

Wiązanie jonowe, zwane walencyjnym

wzajemne przyciąganie elektrostatyczne jonów

obniżenie energii układu

A

n+

B

m-

2007-12-07

2

Co wiemy o wiązaniach ? (2)

Atomy A i B "wspólnie

posiadają"elektrony z

zewnętrznych powłok

(pary elektronowe)

Gęstość elektronowa

pomiędzy jądrami rośnie

zmniejsza się odpychanie

obniża się energia układu ...

ne’

Wiązanie atomowe, czyli kowalencyjne

Co wiemy o wiązaniach ? (3)

Elektrony walencyjne tworzą

rodzaj

"gazu

elektronowego"

otaczajacego

dodatnie zręby atomowe

(jądro + elektrony z niższych

powłok)

Gęstość elektronowa pomiędzy dodatnimi zrębami rośnie

zmniejsza się odpychanie

energia układu zmniejsza się

Wiązanie metaliczne

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

A co na to mechanika kwantowa ?

• Założenie:

jądra są nieskończenie ciężkie

nie poruszają się

r

AB

jest stałe

ee

je

jj

V

V

V

V

+

+

=

Ψ

=

Ψ

E

Hˆ

Równanie Schrödingera dla cząsteczki

*

Skoro można napisać wyrażenie na energię
całkowitą, uwzględniające wszystkie
oddziaływania, to można napisać także równanie
Schrödingera;

*

Nie ma jednak żadnych szans na jego
rozwiązanie,borównanie jest jeszcze bardziej
skomplikowane niż dla atomu
wieloelektronowego;

*

Pozostaje zatem rozwiązanie przybliżone ...

Przybliżone metody opisu stanu elektronów

w cząsteczce

Metoda wiązań walencyjnych - VB

V

alency

B

onds

Metoda orbitali molekularnych - MO

M

olecular

O

rbitals

Założenia obu metod są podobne, głowna różnica polega

na sposobie dokonywania obliczeń

-

przybliżenie jednoelektronowe

, co oznacza, że stan każdego

elektronu ("z osobna") opisuje spinorbital molekularny ф

k

(i)

-

funkcja falowa

całego układu

jest iloczynem

funkcji

"jednoelektronowych"

)

(

).......

3

(

)

2

(

)

1

(

3

2

1

N

N

φ

φ

φ

φ

⋅

⋅

=

Φ

Metoda orbitali molekularnych -

MO

Pierwszy problem - skąd wziąć orbitale
cząsteczkowe (molekularne) „jednoelektronowe” ?

Najlepiej za punkt wyjścia przyjąć orbitale atomów,
z których powstała cząsteczka ...

LCAO MO

L

inear

C

ombination of

A

tomic

O

rbitals

→

M

olecular

O

rbitals

K

ombinacja

L

iniowa

O

rbitali

A

tomowych

→

O

rbitale

M

olekularne

2007-12-07

3

LCAO MO

Ψ

M

-

„jednoelektronowy” orbital molekularny

ψ

A

, ψ

B

-

orbitale atomowe atomów A i B

c

A

, c

B

-

współczynniki określające udział
każdego z orbitali atomowych

BARDZO WAśNE !

Liczba wynikowych kombinacji

(

czyli

orbitali

molekularnych)

jest zawsze równa liczbie

"wyjściowych"

orbitali atomowych

(takie są

reguły tworzenia kombinacji)

B

B

A

A

M

c

c

ψ

ψ

⋅

+

⋅

=

Ψ

Dla identycznych centrów atomowych

B

B

A

A

M

c

c

ψ

ψ

⋅

+

⋅

=

Ψ

+

B

B

A

A

M

c

c

ψ

ψ

⋅

−

⋅

=

Ψ

−

Jeżeli oba centra atomowe są jednakowe, to nie ma
powodu, aby współczynniki c

A

i c

B

różniły się od siebie:

(

)

B

A

M

c

ψ

ψ

+

⋅

=

Ψ

+

(

)

B

A

M

c

ψ

ψ

−

⋅

=

Ψ

−

(

)

B

A

M

c

ψ

ψ

±

⋅

=

Ψ

+

Funkcje

ψ

+

M

i

ψ

-

M

odpowiadają różnym wartościom energii

ψ

+

M

E

AB

< E

A

= E

A

ψ

-

M

E

AB

> E

A

= E

A

sens fizyczny

współczynników

c

A

i c

B

Kombinacja liniowa orbitali ns:

radialna gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu

ns

A

ns

B

(

)

B

A

M

c

ψ

ψ

+

⋅

=

Ψ

+

(

)

B

A

M

c

ψ

ψ

−

⋅

=

Ψ

−

Kiedy tworzenie kombinacji liniowej orbitali

atomowych ma sens ?

Muszą być spełnione trzy warunki:

1. E

A

≈≈≈≈

E

B

, energie obu orbitali atomowych są

zbliżone (nie muszą być identyczne)

2. Symetria obu orbitali atomowych względem osi

wiązania (linii A-B) jest identyczna

3. Zachodzi efektywne nakładanie się orbitali

(czyli obszarów o niezerowym
prawdopodobieństwie napotkania elektronu).

To trzeba umieć nawet będąc wyrwanym ze snu o 6 rano

po imprezie, która skończyła się o 5.30 ....

Klasyfikacja orbitali molekularnych (1)

Wiążący orbital

molekularny

typu σ (sigma)

Antywiążący orbital

molekularny

typu σ* (sigma)

ns

E

E

<

σ

ns

E

E

>

*

σ

Symetria osiowa

obu orbitali

atomowych

x

x

ns

A

ns

B

x

+

σ

ns

(ns

A

+ ns

B

)

σ*

ns

(ns

A

- ns

B

)

Klasyfikacja orbitali molekularnych (2)

Wiążący orbital

molekularny

typu σ (sigma)

Antywiążący orbital

molekularny

typu σ* (sigma)

np

E

E

<

σ

np

E

E

>

*

σ

Symetria osiowa

obu orbitali

np

x,A

np

x,B

x

+

+

x

+

σnp

x

(np

x,A

- np

x,B

)

x

+

σ*np

x

(np

x,A

- np

x,B

)

2007-12-07

4

Klasyfikacja orbitali molekularnych (3)

Wiążący orbital

molekularny

typu π (pi)

Antywiążący orbital

molekularny

typu π* (pi)

np

E

E

<

π

np

E

E

>

*

π

Symetria

płaszczyznowa

obu orbitali

np

z,A

np

z,B

x

+

+

+

x

+

+

x

π (np

z,A

+ np

z,B

)

π* (np

z,A

- np

z,B

)

x

ns

(A)

np

x(A)

Klasyfikacja orbitali molekularnych (4)

Wynik nakładania się orbitalu s i p

x

jest taki sam jak

wynik nakładania się dwóch orbitali p

x

, tj. para

orbitali σ (

wiążący

i

antywiążący

)

σ

σ*

Symetria osiowa

obu orbitali

Klasyfikacja orbitali molekularnych (5)

wiążące

antywiążące

x

x

ns

A

ns

B

x

+

σ

ns

(ns

A

+ ns

B

)

σ*

ns

(ns

A

- ns

B

)

np

x,A

np

x,B

x

+

+

x

+

σnp

x

(np

x,A

- np

x,B

)

x

+

σ*np

x

(np

x,A

- np

x,B

)

np

z,A

np

z,B

x

+

+

+

x

+

+

x

π (np

z,A

+ np

z,B

)

π* (np

z,A

- np

z,B

)

Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe

cząsteczka H

2

1s

H

1s

1

+

x

1s

H

1s

1

+

x

F

1s

F

*

1s

+

x

-

+

x

Konfiguracja H

2

:

σ

1s

2

(

)

B

1s,

A

1s,

1

Ψ

+

Ψ

⋅

=

Ψ

+

c

s

σ

(

)

B

1s,

A

1s,

1

Ψ

−

Ψ

⋅

=

Ψ

−

c

s

σ

(

)

B

1s,

A

1s,

1

Ψ

+

Ψ

⋅

=

Ψ

+

c

s

σ

Cząsteczka helu He

2

1s

He

1s

2

1s

He

1s

2

Konfiguracja He

2

:

σ

1s

2

σ

*

1s

2

- nie istnieje

F

1s

F

*

1s

(

)

B

1s,

A

1s,

1

Ψ

+

Ψ

⋅

=

Ψ

+

c

s

σ

(

)

B

1s,

A

1s,

1

Ψ

−

Ψ

⋅

=

Ψ

−

c

s

σ

Jon H

2

+

1s

H

1s

1

F

1s

F

*

1s

Konfiguracja H

2

+

:

σ

1s

1

1s

H

+

1s

0

(

)

B

1s,

A

1s,

1

Ψ

+

Ψ

⋅

=

Ψ

+

c

s

σ

(

)

B

1s,

A

1s,

1

Ψ

−

Ψ

⋅

=

Ψ

−

c

s

σ

2007-12-07

5

Jon helu He

2

+

1s

He

1s

2

Konfiguracja He

2

+

:

σ

1s

2

σ*

1s

1

- istnieje

F

1s

F

*

1s

1s

He

+

1s

1

(

)

B

1s,

A

1s,

1

Ψ

−

Ψ

⋅

=

Ψ

−

c

s

σ

(

)

B

1s,

A

1s,

1

Ψ

+

Ψ

⋅

=

Ψ

+

c

s

σ