LISTA 12

Kinetyka – mechanizmy reakcji

1. Badano reakcję rozpadu termicznego etanu na eten i wodór, mierząc czas połowicznego
przereagowania w zależności od ciśnienia początkowego i temperatury. Otrzymano następujące
wyniki:

T [K]

900

900

950

1000

1500

1100

(p/p

o

)

t=0

0,15

0,30

0,30

0,30

0,30

0,30

τ

1/2

[s]

491,1

490,2

51,1

6,8

1,1

0,2

Obliczyć rząd reakcji, jej doświadczalną energię aktywacji oraz zmianę entropii aktywacji. Odp.: I
rząd; 320,7 kJ/mol; 38,34 J/(mol·K).

2. Reakcja rozkładu kwasu acetonodwukarbonowego CO(CH

2

COOH)

2

= CO(CH

3

)

2

+ 2CO

2

jest

reakcją pierwszego rzędu. Okres połowicznej przemiany w temp. 273,2 K wynosi 28180 min, a w
temp. 313,2 K – 120 min. Obliczyć czas, w którym kwas przereaguje w 70 % w temperaturze 323,2 K.
Odp.: 65,76 min.

3. W reakcji II rzędu A + B = P stężenia początkowe substratów wynoszą c

oA

= c

oB

= 0,1 mol·dm

-3

. W

temperaturze 300,2 K 90 % substratów przereagowało w ciągu 200 minut, a w temperaturze 320,2 K –
w ciągu 40 minut. Obliczyć czas potrzebny do przereagowania 99 % substratów w temperaturze 330 K
przy stężeniach początkowych substratów równych 0,01 mol·dm

-3

. Odp.: 2117 min.

4. Badając w temperaturze 1373 K reakcję termicznego rozkładu amoniaku na katalizatorze, który
stanowił drut wolframowy, znaleziono następujące wartości czasu połowicznej przemiany dla różnych
ciśnień początkowych NH

3

:

zakres wyższych ciśnień

t [s]

456

222

102

p·10

-3

[Pa]

35,3

17,3

7,73

zakres niskich ciśnień

t [s]

60

54

48

p·10

-2

[Pa]

21,3

10,65

5,3

Wyznaczyć rząd reakcji dla obu zakresów ciśnienia. Odp.: 0 rząd; I rząd.

5. Stała szybkości rozpadu termicznego N

2

O

5

(reakcja I rzędu) w fazie gazowej w zależności od

temperatury wynosi:

T [K]

273

298

318

338

k [s

-1

]

7,8·10

-7

3,3·10

-5

5,0·10

-4

5,0·10

-3

Obliczyć energię aktywacji, wartość czynnika częstości A występującego we wzorze Arrheniusa,
standardową zmianę entalpii i entropii aktywacji w 273 K.

Odp.: 104 kJ/mol; 5,23·10

13

s

-1

; 101 kJ/mol; 10 J/(mol·K).

6. W 338 K stała szybkości reakcji rozpadu N

2

O

5

w fazie gazowej wynosi 0,292 min

-1

, zaś energia

aktywacji 103,2 kJ. Obliczyć stałą szybkości reakcji i czas połowicznej przemiany w temp. 353 K.
Odp.: 1,39 min

-1

; 0,50 min.

7. Mutarotacja glukozy, która przebiega powoli w czystej wodzie, jest słabo katalizowana przez jony
hydroniowe oraz mocno przez jony hydroksylowe. Stałą szybkości tego procesu można w przybliżeniu
opisać następującym wzorem:

3

3

0

H O

H O

OH

OH

k

k

k

c

k

c

+

+

−

−

= +

⋅

+

⋅

w którym wymiar k jest podany w min

−

1

k

o

oznacza stałą szybkości reakcji w czystej wodzie, a

+

3

H O

k

i

k

OH

-

są to katalityczne stałe szybkości odpowiednich jonów. Stała szybkości k w roztworze 4,8·10

-3

mol·dm

-3

kwasu solnego wynosiła 6,00·10

-3

min

-1

, a w roztworze 2,47·10

-2

mol·dm

-3

HCl wynosiła

8,92·10

-3

min

-1

. Na podstawie tych danych należy obliczyć wartości k

o

i

+

3

H O

k

.

Odp.: 5,3·10

-3

min

-1

; 0,147 dm

3

·mol

-1

·min

-1

.

8. Dla reakcji autokatalitycznej

1

2

k

k

A

B

C

D

→

+

+

←

szybkość reakcji jest wyrażona jako:

1

2

A

A B

A C

dc

k c c

k c c

dt

υ

= −

=

+

. Stała szybkości reakcji k

1

= 1,5·10

-3

dm

3

mol

-1

·min

-1

oraz k

2

= 8·10

-3

dm

3

mol

-1

·min

-1

, a stężenie początkowe substratów c

oA

= c

oB

= 0,02 mol·dm

-3

. Ile wynosi stężenie A dla

maksymalnej wartości szybkości reakcji?
Odp.: 1,23·10

-2

mol·dm

-3

.

9. Michaelis i Menten w swojej klasycznej pracy na temat kinetyki inwersji sacharozy katalizowanej
enzymem inwertazą wyznaczali zmiany kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła przez
roztwory sacharozy, następujące w wyniku przebiegu reakcji. Roztwory, których pH utrzymywano za
pomocą buforu na wartości 4,7 zawierały zawsze jednakową ilość enzymu natomiast różne
początkowe ilości sacharozy. W jednej serii doświadczeń wykonanej w 298 K znaleziono wartości
początkowej szybkości reakcji (wyrażonej w umownych jednostkach stopniach kątowych na minutę
(

°⋅

min

–1

) jako funkcję początkowego stężenia sacharozy [S]

0

:

[S

o

] [mol

⋅

dm

–3

] 0,0052 0,0104 0,0208 0,0416 0,0833 0,1670 0,3330

υ

o

[

°⋅

min

–1

]

0,866

1,466

2,114

2,666

3,236

3,636

3,636

(

α

ο

–

α

∝

) [

°

]

0,293

0,630

1,190

2,247

4,560

9,350

18,570

Wartości podane w ostatnim wierszu tabeli przedstawiają zmianę kąta skręcenia płaszczyzny
polaryzacji światła po całkowitym przereagowaniu i pozwalają przeliczyć szybkość reakcji na wartość
wyrażoną w jednostkach [mol

⋅

dm

–3

⋅

s

–1

]. Obliczyć wartość stałej Michaelisa K

M

i maksymalną

szybkość reakcji w roztworze o danym stężeniu katalizatora.

Odp.: 1,94

⋅⋅⋅⋅

10

–2

mol

⋅⋅⋅⋅

dm

–3

; 1,90

⋅⋅⋅⋅

10

–3

mol

⋅⋅⋅⋅

dm

-3

⋅⋅⋅⋅

s

–1

.

10. Stała Michaelisa reakcji katalizowanej enzymatycznie w temp. 298 K wynosi 0,035 mol

⋅

dm

–3

.

Szybkość tej reakcji przy stężeniu substratu 0,110 mol

⋅

dm

–3

wynosi 1,15

⋅

10

–3

mol

⋅

dm

–3

⋅

s

–1

. Jaka jest

maksymalna szybkość tej reakcji? Odp.: 1,52

⋅⋅⋅⋅

10

–3

mol

⋅⋅⋅⋅

dm

–3

⋅⋅⋅⋅

s

–1

.