Prof. dr hab. Tadeusz Stacewicz

FIZYCZNE METODY BADANIA ŚRODOWISKA

część II: METODY

OPTYCZNE

I. Metody

rozproszeniowe

a)

Lidar rozproszeniowy

II. Metody absorpcyjne

a)

Spektrofotometria

b)

DOAS

c)

Spektroskopia wieloprzejściowa

d)

CRDS

e)

Metody światłowodowe

f)

Lidar absorpcji różnicowej

III. Metody fluorescencyjne

a) Spektrofluorymetria
b)

Lidar fluorescencyjny

IV. Metody optyki nieliniowej

a) Spektroskopia wielofotonowa
b) Spektroskopia ramanowska
c)

Lidar ramanowski

LITERATURA

E. Boeker, R.v Grondelle, Fizyka środowiska, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2002
L.Falkowska, K. Korzeniewski, "Chemia atmosfery", Wyd. Uniw. Gdańskiego, Gdańsk 1995
http://www.fuw.edu.pl/~zopt/Lidar/intro.html - strona internetowa
Feynmana wykłady z fizyki lub każdy inny podręcznik fizyki

2

CZĘŚĆ GŁÓWNA

3

OPTYKA

:

-

Nauka -o

świetle

i jego własnościach;

- o

oddziaływaniu światła z materią

;

- o optycznych metodach badania budowy materii:

atomów

,

molekuł

, kryształów, itd., badania fizycznych procesów

zachodzących z ich udziałem ....

- o zastosowaniu światła w innych dziedzinach nauki, techniki,

medycyny – także i do badań środowiskowych.

4

LIDAR – Light Detection And Ranging

Urządzenie stosowane do śledzenia i detekcji obiektów – w
atmosferze aerozolu i zanieczyszczeń

.

Urządzenia pokrewne:

RADAR (Radiowave Detection And Ranging)
SODAR (Sound Detection And Ranging).

Budowa:

• Lidar składa się z nadajnika i odbiornika optycznego.

• Najprostszy lidar do badania atmosfery, tzw.

rozproszeniowy, ma jako nadajnik impulsowy

laser

o

pojedynczej długości fali.

Schemat lidaru rozproszeniowego.

• Odbiornik składa się z teleskopu i czułego

detektora

oraz

filtru, którego widmo transmisji jest dopasowane do widma
lasera.

• Do sterowania pomiarem i archiwizacji danych służy

komputer.

Działanie lidaru aerozolowego:

• Laser generuje impuls światła o długości fali dobranej tak, aby nie był on pochłaniany przez zawarte w

atmosferze gazy.

• Wiązka wyprowadzana jest w atmosferę wzdłuż osi optycznej

teleskopu

.

• Rozchodząc się w atmosferze światło lasera

rozprasza

się na zawartych w atmosferze cząstkach aerozolu.

• Część sygnału świetlnego będąca efektem rozproszenia światła do tyłu dociera do układu detekcyjnego jako

echo

.

Teleskop

ogniskuje powracające światło na fotodetektorze, którym jest najczęściej

fotopowielacz

lub

fotodioda

.

•

Sygnał z fotodetektora jest zamieniony na postać cyfrową przez przetwornik analogowo – cyfrowy i dalej jest
analizowany przez komputer.

5

Opóźnienie echa, jest bezpośrednio związane z

położeniem obiektu rozpraszającego światło i wynosi

, gdzie c oznacza prędkość światła. Pozwala to

wyznaczyć odległość obiektu d.

c

d

t

/

2

=

Wielkość sygnału niesie informację o koncentracji

centrów rozpraszających i ich przekrojach czynnych na

rozpraszanie.

Typowa zależność sygnału lidarowego do

odległości.

Sygnał lidarowy w jednorodnej atmosferze

W lidarach wykorzystuje się

lasery wytwarzające impulsy

o krótkim czasie trwania, rzędu 10

-8

–10

-9

s, co umożliwia

uzyskiwanie rozdzielczości przestrzennej układu

wynoszącej około 1 m.

6

Równanie lidarowe

– opisuje sygnał lidarowy

(

)

( )

(

)

( )

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

∆

=

∫

R

f

e

dr

r

R

R

R

R

A

n

R

n

0

2

,

2

exp

,

)

,

(

,

0

,

λ

α

λ

ξ

λ

β

λ

λ

n

e

(R,

λ) – liczba rejestrowanych fotoelektronów w jednostce czasu;

n

f

(0,

λ) – średnia liczba fotonów na jednostkę czasu w impulsie laserowym;

A/R

2

– kąt bryłowy, z jakiego zbierany jest sygnał (A to powierzchnia zwierciadła

teleskopu

, zaś R to odległość);

β(R,λ) – współczynnik rozproszenia wstecznego, uwzględniający

rozproszenie Rayleigha i Mie

:

.

∗

∗

∗

+

+

=

Mie

Rayleigh

Mie

Rayleigh

β

β

β

ξ(R,λ) = ξ(R)ξ(λ) - wydajność układu detekcyjnego. ξ(R) to czynnik geometryczny, wyrażającym prawdopodobieństwo dotarcia do

detektora promieniowania z odległości R, a

ξ(λ) jest spektralną czułością układu detekcyjnego;

absorpcji

Mie

Rayleigh

R

α

α

α

λ

α

+

+

=

)

,

(

współczynnik całkowitej

ekstynkcji

, spowodowanej przez rozproszenie

Rayleigha, Mie i

absorpcję

;

( )

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

∫

dr

r

R

0

,

2

exp

λ

α

– osłabienie sygnału w wyniku rozproszenia i absorpcji na drodze 2R; wynika z prawa

Lamberta - Beera

.

2

L

c

R

τ

=

∆

– przestrzenna zdolność rozdzielcza (τ

L

– czas trwania impulsu lasera, c – prędkość światła).

Założono, że odległość R do monitorowanego punktu jest znacznie większa od długości impulsu laserowego c

⋅τ

L

.

7

Jeżeli długość fali światła jest tak wybrana, że jest

ono słabo absorbowane w atmosferze,

ekstynkcja

promieniowania jest spowodowana głównie przez

rozpraszanie

. Mierząc sygnał lidarowy i

rozwiązując równanie lidarowe można znaleźć

rozkład ekstynkcji.

Wymaga to dodatkowego założenia relacji między

współczynnikami rozpraszania wstecznego i

rozpraszania całkowitego. Zazwyczaj stosuje się

równanie :

Obserwowana w atmosferze za pomocą lidaru warstwa

pyłów zalegająca pod warstwą inwersyjną.

(Karkonosze, rejon wodospadu Kamieńczyk, lipiec 1998).

β

=const

⋅

α

k

,

gdzie k jest stałą).

Uzyskanie wiarygodnych rezultatów wymaga uśredniania pomiarów po 500-3000 impulsów lasera dla ustalonego

kierunku.

8

Koncentracja pyłu w zależności od wysokości

zarejestrowana za pomocą lidaru

Rozkład pyłu wulkanicznego, obłoków i warstwy

aerozoli w zależności od wysokości.

9

Pionowy rozkład współczynnika rozproszenia do tyłu

β

M

dla długości fali 532 nm z 26 i 27

października 2001 roku (Berlin).

10

Depolaryzacja światła lidarowego.

Badania stopnia

depolaryzacji

promieniowania

rozproszonego umożliwiają określenie udziału cząsteczek

asferycznych w aerozolu.

Można rozpoznawać przestrzenny rozkład kropelek

wody oraz cząsteczek lodu w obłokach, a także mechanizmy

ich tworzenia się i ewolucji w czasie.

Rozproszenie spolaryzowanej liniowo wiązki laserowej na

utworzonych z kryształków lodu chmurach Cirrus.

a) Zarejestrowane 08 marca 2002 sygnały lidarowe.

b) Współczynnik depolaryzacji I

⊥

/I

//

. Jego wartość

waha się pomiędzy 40 a 50 %. (Berlin)

Zazwyczaj zakłada się, że depolaryzacja światła

powyżej 10 – 15% świadczy o zdecydowanej przewadze fazy

stałej nad ciekłą w chmurach.

11

Rezultaty lidarowych pomiarów głębokości morza w

Australii (lidaru z laserem Nd:YAG).

Lidar – odległościomierz (rangefinder)

Zastosowania :

• badanie wysokości podstawy chmur
• badania morza
• ....

Np. pozwala prognozować opady śniegu.

Stwierdzono, że pułap chmur śniegowych zaczyna

się obniżać na ok. 2 godziny przed opadami śniegu.

Gdy dodatkowo na powierzchni Ziemi występuje

temperatura ujemna, prawdopodobieństwo

wystąpienia opadu jest bardzo wysokie.

12

Latające laboratorium NASA zainstalowane na pokładzie

DC-8 z aparaturą lidarową do obserwacji chmur, pomiarów

koncentracji aerozoli w troposferze i stratosferze,

wyznaczania gęstości i temperatury na wysokościach 20-40

km, oraz wyznaczanie współczynników odbicia światła od

powierzchni Ziemi.

LIDAR MIKROIMPULSOWY

Lidar z laserem o małej energii impulsu (

µJ) i o dużej częstości

powtarzania impulsu (> 500 Hz). Wykorzystuje impulsowe

lasery

diodowe

lub pompowane diodami optycznymi o dużej trwałości.

Dzięki temu może pracować nieprzerwanie lub w okresowych

cyklach. Zazwyczaj przystosowany do automatycznego sterowania i

zbierania danych.

13

Wyznaczanie rozkładu rozmiarów

cząstek aerozoli.

Współczynniki rozpraszania całkowitego

α

(

λ

) i

wstecznego

β

(

λ

) zależą od długości fali światła

λ:

( )

β

( )

( ) ( )

dr

r

f

r

Q

r

ext

λ

π

λ

α

,

0

2

∫

∞

=

( ) ( )

dr

r

f

r

Q

r

λ

π

λ

π

,

0

2

∫

∞

=

.

Q

ext

i Q

π

oznaczają wydajności rozpraszania

całkowitego wstecznego (otrzymywane za pomocą

teori

Rayleigha i Miego

), a f(r) - rozkład

rozmiarów cząstek aerozolu.

Używając lidaru pracującego jednocześnie na wielu długościach fali

oba współczynniki

α

(

λ

) i

β

(

λ

) można zmierzyć dla każdej z nich.

Rozwiązanie problemu odwrotnego pozwala znaleźć rozkład

rozmiarów cząstek aerozolu f(r).

10

-18

0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20

10

-17

10

-16

10

-15

10

-14

10

-13

10

-12

p

rze

krój

cz

yn

ny na rozpras

zan

ie

ws

te

cz

ne

2π

r

/λ

Przekrój czynny na wsteczne

rozpraszanie światła

na kulistych

kroplach wody w zależności od parametru 2

π

r/

λ

, gdzie r

oznacza promień cząstki, a

λ - długość fali

14

( )

(

) (

i

i

n

i

i

r

f

r

Q

r

r

1

1

2

1

,

λ

π

λ

β

π

∑

=

∆

=

( )

(

) (

i

i

n

i

i

r

f

r

Q

r

r

1

1

2

1

,

λ

π

λ

β

π

∑

=

∆

=

( )

(

) (

i

n

i

n

i

i

n

r

f

r

Q

r

r

λ

π

λ

β

π

,

1

2

∑

=

∆

=

(

)

(

)

Najprostszy sposób: sprowadzenie układu równań dla

współczynników rozpraszania wstecznego do układu równań

algebraicznych liniowych dla kolejnych długości fal:

Schemat lidaru wieloczęstościowego IFD UW.

)

)

..................................................

)

.

W ten sposób poszukiwaną funkcję f(r) można znaleźć jako
rozkład schodkowy. Metoda ta charakteryzuje się jednak znaczną
niestabilnością, szczególnie dla sygnałów zaszumionych.

1E-3

0,01

0,1

1

0

50

100

150

200

K

once

ntr

acja [

cm

-3

]

Promień cząstki [

µ

m]

Lepsze wyniki można osiągnąć analizując bezpośrednio układy równań lidarowych:

(

)

(

)

⎟⎟

⎠

⎞

⎛

R

⎜⎜

⎝

−

∆

=

∫

+Mie

Rayleigh

f

e

dr

r

R

R

R

R

A

n

R

n

0

1

1

1

2

1

1

,

2

exp

,

)

,

(

,

0

,

λ

α

λ

ξ

λ

β

λ

λ

π

(

)

(

)

...................................................................................................

(

)

(

)

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

∆

∫

+

R

n

n

Mie

Rayleigh

n

dr

r

R

R

R

0

2

,

2

exp

,

)

,

(

λ

α

λ

ξ

λ

β

π

=

n

f

n

e

R

A

n

R

n

,

0

,

λ

λ

w których stosuje się współczynniki

β i α obliczone za pomocą teorii Miego.

Występujący we wzorach rozkład średnic cząstek aerozolu znajduje się dopasowując
go do układu równań tak, by były one jak najlepiej spełnione. Technika ta wymaga
jednak znacznych mocy obliczeniowych.

15

RZECZYWISTE ROZKŁADY ROZMIARÓW CZĄSTEK AEROZOLU

Ogólnie, rozkład rozmiarów cząstek aerozolu składa się z trzech modów, zwanych (ang.):
• nuclei

0.015

µm;

• accumulation

0.15

µm;

• coarse

3

µm.

Rozkład

rozmiarów

i

rozkład objętości

cząstek aerozolu atmosferycznego

16

PRZYKŁADY WYNIKÓW

Analizując wyniki założono model aerozolu

składającego się ze sferycznych cząstek wody, co jest

dobrym przybliżeniem dla warunków panujących nad

górami w czasie wilgotnej (nieco mglistej) pogody.

Uwzględniono dyspersję

współczynnika załamania

wody

, którego wartość w obszarze widzialnym

wynosi

n=1,33

.

500

1000

1500

2000

250

300

350

400

450

500

550

0

0.5

1

1.5

2

2.5

x 10

7

Promień cząstki [nm]

Odległość

od lidaru [m]

Liczba cząstek

[m

-3

]

Rozkłady promieni cząstek aerozolu dla różnych wysokości

nad lidarem. Obserwacji dokonano na sześciu długościach

fali. (Karkonosze 1998).

Ze względu na długość fali świetlnej nie można było

badać cząstek o małych promieniach, rzędu

kilkudziesięciu nanometrów.

17

SPEKTROFOTOMETRIA

Spektrofotometr jest urządzeniem służącym do automatycznej analizy widma światła

transmitowanego przez próbkę

badanej substancji. Składa się z

szerokopasmowego

źródła

promieniowania, podwójnego

monochromatora

(lub

spektrografu

), wykalibrowanych

detektorów. Urządzenie to ma

dwa tory optyczne; w jednym z

nich (A) umieszcza się badaną

próbkę, drugi (B) służy jako tor

odniesienia (niekiedy, np.

badając widma absorpcji roztworów umieszcza się w nich kuwety z rozpuszczalnikiem). Elektroniczny

układ analizy sygnału dokonując pomiaru automatycznie wyznacza stosunek sygnałów z toru A i B.

Ÿród³o

œw iat³a

A

B

kom puter

badana próbka

próbka odniesienia

m ono-

chrom atory

gruboϾ dx

gruboϾ dx

A

B

A /B

detektory

kontrola d³ugoœci

fali

18

Określa się w ten sposób współczynnik transmisji substancji rozpuszczonej w kuwecie, z

pominięciem widma absorpcji rozpuszczalnika. Albowiem, zgodnie z

prawem Lamberta – Beera –

Bourgera

natężenie promieniowania transmitowanego :

- w torze A:

(

)

z

a

e

I

z

I

A

A

α

+

−

=

'

)

0

(

)

(

gdzie

α - współczynnik absorpcji rozpuszczalnika, a α’ – substancji

rozpuszczonej;

- w torze B:

z

e

I

z

I

B

B

α

−

=

)

0

(

)

(

.

- gdzie I

A

(0) i I

B

(0) oznacza natężenie promieniowania ze źródeł odpowiednio w torze A i B.

Po podzieleniu równań stronami – wynik nie zależy od własności rozpuszczalnika:

z

e

z

I

I

z

I

z

I

B

A

B

A

'

)

(

)

0

(

)

(

)

(

α

−

=

Praca spektrofotometru jest kontrolowana przez komputer, który określa długość fali

monochromatorów i dokonuje analizy i przetwarzania sygnałów.

Spektrofotometry stosuje się często do badania zanieczyszczeń wody.

19

Gdy współczynnik ekstynkcji

α

jest niewielki, jego pomiar za pomocą spektrofotometru staje

się niedokładny.

Prawo Lamberta - Beera - Bourgera

:

)

exp(

)

0

(

)

(

z

I

z

I

α

−

=

,

Sposób wyznaczenia współczynnika

α

:

[

]

z

z

z

I

I

z

I

α

α

α

−

=

−

+

−

=

−

−

=

−

1

...

1

1

)

exp(

)

0

(

)

0

(

)

(

Gdy

0

→

z

α

, błąd względny pomiaru współczynnika ekstynkcji:

∞

→

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

−

∆

+

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡∆

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ ∆

=

∆

2

2

2

)

(

)

0

(

)]

(

)

0

(

[

)

0

(

)

0

(

z

I

I

z

I

I

I

I

z

z

α

α

gdy

.

[

]

0

)

0

(

)

(

→

− I

z

I

Bezpośredni pomiar osłabienia wiązki światła pozwala wyznaczyć

(nawet

stosując techniki

modulacyjne).

4

10

−

≥

z

α

6

10

−

Zwykła spektrofotometria nie nadaje się więc np. do pomiaru ekstynkcji atmosfery.

Wyznaczając małe współczynniki absorpcji należy wydłużyć próbkę lub skorzystać z innych

technik.

20

DOAS -

Differential Optical Absorption Spectrometer

Spektrofotometria atmosfery na długiej drodze optycznej

Układy DOAS dokonują zazwyczaj pomiaru absorpcji atmosfery w zakresie od ultrafioletu

do podczerwieni, analizując jednocześnie zawartość w niej wielu związków.

zwierciad³o

0.1 - 15 km

spektrograf

Ÿród³o œwiat³a

21

SPEKTROSKOPIA W KOMÓRCE “WIELOPRZEJŚCIOWEJ”.

Długą drogę optyczną uzyskuje się dzięki wielokrotnemu odbiciu światła między zwierciadłami.

komórka z absorberem

do detektorów

Za pomocą komórek wieloprzejściowych można badać współczynniki absorpcji nawet rzędu 10

-8

.

Jako źródło światła należy zastosować

laser

.

22

CRDS - Cavity Ring Down Spectroscopy

- spektroskopia strat we wnęce.

Impuls lasera wprowadzony do rezonatora optycznego zanika w nim po pewnym czasie. Zanik jest

tym szybszy im światło jest silniej absorbowane przez materię wypełniającą wnękę. Porównując czas

zaniku promieniowania w przypadku, gdy rezonator jest pusty i gdy wypełnia go absorber można

znaleźć współczynnik absorpcji tej materii.

Gdy użyje się zwierciadeł o dużym współczynniku odbicia (R >0.9999) można rejestrować
współczynniki absorpcji

α nawet rzędu 10

-12

m

-1

.

23

Zanik promieniowania we wnęce:

I

I(1-R)

I(1-R)

Z1

Z2

[

]

N

D

R

L

I

t

I

M

XY

α

α

2

2

)

1

(

2

2

+

+

−

+

−

=

∆

∆

gdzie: R – wsp. odbicia zwierciadeł, D

XY

– straty dyfrakcyjne, α – współczynnik

absorpcji ośrodka, α

M

– współczynnik absorpcji zwierciadeł,

L

c

N

2

=

liczba

obiegów wnęki na sekundę, L – długość wnęki, c- prędkość światła.

Ostatecznie:

τ

α

τ

)

(

1

)

(

)

(

0

t

I

c

t

I

dt

t

dI

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

=

gdzie: τ – czas zaniku, τ

0

– czas zaniku w pustej wnęce

Wnęka z absorberem

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡−

=

τ

t

I

I

exp

)

0

(

Rozwiązania – kształty sygnałów

rejestrowanych przez detektor:

Wnęka pusta

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

=

0

exp

)

0

(

τ

t

I

I

Współczynnik absorpcji

zmierzony metodą CRDS

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

=

0

1

1

1

τ

τ

α

c

24

Typowy układ doświadczalny:

LASER

IMPULSOWY

wlot gazu

do pompy

FILTR

SPEKTRALNY

DETEKTOR

OSCYLOSKOP

FILTR

PRZESTRZENNY

zwierciadła

25

Przykłady wyników:

26

DETEKTORY ŚWIATŁOWODOWE.

We włóknach optycznych dzięki

całkowitemu

wewnętrznemu odbiciu

światło może się propagować

na wielkie odległości

Np. promieniowanie podczerwone o długości fali ok. 1.5
µ w światłowodach może być przenoszone na ok. 1000
km.

Jak wiadomo, na skutek całkowitego wewnętrznego
odbicia pojawia się dookoła światłowodu

fala

evanescentna.

Gdy światłowód zostanie pozbawiony płaszcza, fala ta
może być absorbowane przez otaczającą go atmosferę.

Dzięki temu można budować czułe i o niewielkich
rozmiarach mierniki stężenia gazów.

LASER

DETEKTOR

badana próbka gazu

27

Lidar absorpcji różnicowej –DIAL

(DIfferential Absorption Lidar)

- pozwala wykrywać w sposób selektywny

gazowe zanieczyszczenia atmosfery;

Chmura z

absorberem

- używa do tego impulsów laserowych o dwóch

długościach fali:

1.

λ

on

,

- dostrojona do długości fali absorbowanej

przez dany rodzaj gazu;

2.

λ

off

,

- który jest słabiej absorbowana i służy jako

wiązka odniesienia

[

]

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

⋅

⋅

∆

⋅

=

∫

R

sc

on

abs

on

L

on

e

dr

r

r

R

R

R

R

A

N

R

N

0

2

0

)

(

)

,

(

2

exp

)

(

)

(

)

(

)

,

(

α

λ

α

ξ

β

λ

λ

[

]

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

⋅

⋅

∆

=

∫

R

sc

off

abs

off

L

off

e

dr

r

r

R

R

R

R

A

N

R

N

0

2

0

)

(

)

,

(

2

exp

)

(

)

(

)

(

)

,

(

α

λ

α

ξ

β

λ

λ

gdzie

)

,

(

λ

α

r

abs

oznacza współczynnik ekstynkcji wywołany przez absorpcję, a

)

(r

sc

α

- przez rozpraszanie

(

)

(

)

28

Dzieląc równania przez siebie otrzymujemy:

( )

(

)

(

)

⎟⎟

⎠

⎞

−

on

off

dr

R

R

,

,

λ

α

λ

α

(

)

⎜⎜

⎝

⎛

=

∫

R

off

on

off

e

on

e

N

N

R

N

R

N

0

2

exp

)

(

,

,

λ

λ

λ

λ

Przyjmujemy,

że współczynnik ekstynkcji jest

proporcjonalny do koncentracji cząstek absorbera i

przekroju czynnego na absorpcję :

(

)

)

(

)

(

,

λ

σ

λ

α

r

n

R

abs

=

.

Przekształcając dalej równanie otrzymamy

[

]

[

]

)

,

(

ln

)

,

(

ln

on

e

off

e

R

N

R

N

λ

λ

−

{

}

)

(

2

1

)

(

off

on

abs

dR

d

R

n

σ

σ

⋅

−

=

ozon

Widma absorpcji różnych związków z zaznaczonymi λ

on

i λ

off

.

NO

2

SO

2

29

Lidar 510 M

Zakład Optyki

Instytutu Fizyki Doświadczalnej

Uniwersytetu Warszawskiego

Wykonawca: ELIGHT, Berlin

Duration of laser pulse

20 ns

Repetition rate

20 Hz

Beam diameter

~ 50 mm

Spatial resolution

~ 6 m

Useful energy of laser pulses

~ 3 mJ at II harmonic and ~ 0.5 mJ at III harmonic

wavelengths

compound

SO

2

NO

2

ozone toluene benzen

e

aerosols

λ

on

[nm]

286.9

399.3

282.4

266.7

258.9

λ

off

[nm]

286.3

397.5

286.3

266.1

257.7

range [km]

2

3

2

1.5

1.5

5

30

aerozol

ozon

Jednoczesny pomiar rozkładu aerozolu i ozonu (Karkonosze, Kamieńczyk, 1998)

31

Pomiar stężenia tlenków azotu w rejonie

kopalni Turów

32

SPEKTROFLUORYMETR

Odmianą spektrofotometru jest

spektrofluorymetr (rys. 1b), wyposażony w
monochromator dokonujący selekcji
długości fali światła wzbudzającego próbkę
(A) oraz monochromator do analizy
spektralnej światła fluorescencji próbki (F).
Spektrofluorymetr umożliwia badanie
widma fluorescencji materiałów w funkcji
długości fali światła wzbudzającego.

badana próbka

próbka odniesienia

œwiat³a

a)

Ÿród³o

detektory

mono-

B

A

komputer

detektor

monochromator

badana próbka

b)

monochromator

œwiat³a

Ÿród³o

E

komputer

detektor

F

chromatory

Rys 1. a) spektrofotometr; b) spektrofluorymetr.

33

LIDAR FLUORESCENCYJNY

Zasada działania

.

• Laser wysyła impulsy o częstości absorbowanej przez

materię będącą obiektem badań.

•

Pobudza to do fluorescencji poszukiwaną substancję.

•

W

yemitowane promieniowanie jest częściowo

wychwytywane przez teleskop lidaru i rejestrowane

przez detektor w postaci sygnału powrotnego.

• Do pobudzania fluorescencji najczęściej wykorzystuje

się lasery pracujące w ultrafiolecie (azotowy,

excimerowy, harmoniczne YAG)

Schemat działania lidaru

• Pomiar wykonywany jest z samolotu.
Pomiary zazwyczaj wykonuje się w nocy, co najskuteczniej eliminuje zakłócające promieniowanie słoneczne.

Zastosowania

• identyfikacja roślin,
• ocena stanu zasobów leśnych, rolniczych,
• badania chlorofilu w oceanach umożliwiające wyznaczenie obszarów zasobnych w ryby;

34

Wykorzystuje się tutaj charakterystyczne widma

fluorescencji dla poszczególnych roślin, które różnią

się między sobą i zależą bardzo od rodzaju i stanu

rośliny.

Inne przykłady zastosowań:

• określanie koncentracji

238

U [37] na podstawie badań

koncentracji produktów jego rozpadu – Pb i Bi,

pomiarów śladowych koncentracji ołowiu rzędu 5 – 10 atomów/cm

3

z odległości kilkuset metrów itp.

Widma fluorescencji kukurydzy i soji.

• Dwufotonowe wzbudzenie fluorescencji tlenu i pomiarów jego

koncentracji na dużych wysokościach (do 100 km). Pomiary

prowadzone ze statków kosmicznych.

• badania zawartości NO

2

, O

3

, OH i innych gazów w atmosferze

• badania zawartości Na w powietrzu,
• badania koncentracji OH,

35

• detekcja obłoków sodu przemieszczających się na

wielkich wysokościach ;

• badanie zanieczyszczeń akwenów wodnych

spowodowanych ropą naftową i jej produktami. Można

jednoznacznie określać miejsca występowania plam ropy i

grubość jej warstwy (do 10 µm). Może także rozpoznać

rodzaj ropy lub jej produktów pochodnych na podstawie

analizy długości fali odpowiadającej maksimum

fluorescencji świecenia

Wynik pomiaru stężenia sodu w atmosferze przy

użyciu lidaru fluorescencyjnego.

Lidarów fluorescencyjnych nie stosuje się w niskich

warstwach atmosfery. Wysokie ciśnienie powoduje, że

wzbudzone cząsteczki i atomy są wygaszane przez procesy

zderzeniowe z innymi cząsteczkami, przez co wydajność

fluorescencji jest znikoma.

Charakterystyki fluorescencji różnych frakcji

ropy naftowej.

36

LIDAR RAMANOWSKI

Zasada działania.

• Lidar ramanowski wykorzystuje pojawiające się wyniku

procesu Ramana

zjawisko przesunięcia długości fali

promieniowania rozproszonego na cząsteczkach gazu.

• Laser lidaru wysyła impulsy promieniowania o długości fali λ;

• Odbiornik odbiera tylko promieniowanie o długości fali λ

S

przesuniętej względem długości fali impulsów lasera;

• Przesunięcie to jest charakterystyczne dla każdej substancji.

Lidary ramanowskie mogą być wykorzystane do selektywnego wykrywania gazów

występujących w atmosferze w dużych stężeniach, takich, jak: H

2

O, CO

2

, O

2

, N

2

.

Schemat lidaru ramanowskiego

λ

λ

S

37

Mierząc promieniowanie antystokesowskie

(zazwyczaj o znacznie mniejszym natężeniu)

można wyznaczyć obsadzenie podpoziomów

stanu podstawowego molekuły a tym samym

temperaturę atmosfery.

Zależność temperatury atmosfery oraz względnej

zawartości pary wodnej od wysokości zmierzona za

pomocą lidaru ramanowskiego.

38

Zaletą lidaru ramanowskiego jest możliwość wyznaczania

absolutnej koncentracji gazów dlatego, że w widmie

ramanowskim sygnały dla różnych gazów występują obok

sygnałów dla azotu i tlenu (podstawowych składników

atmosfery o stałych i dobrze znanych koncentracjach). Stąd

wyznaczenie koncentracji analizowanego gazu sprowadza się do

porównania sygnałów dla badanego gazu oraz azotu (lub tlenu).

Niedostatki: przekrój czynny na zjawisko Ramana jest zwykle

aż o trzy rzędy wielkości mniejszy od przekroju czynnego na

rozpraszanie sprężyste światła. Sygnały ramanowskie są słabe,

co w praktyce ogranicza zasięg lidarów tego typu do kilkuset

metrów. Jedynie w stosunku do podstawowych składników

atmosfery, takich jak N

2

czy O

2

zasięg pomiarów jest znacznie

większy.

Widma ramanowskie (wzbudzenie
laserem azotowym 337 nm):

czystej atmosfery

smugi dymu

spalin

h d

39

LIDAR DOPPLEROWSKI.

Służy do pomiaru prędkości wiatrów, a także
dynamiki różnego rodzaju turbulencji
atmosferycznych w funkcji odległości.

Działanie lidaru:

Laser wysyła wiązkę światła która rozprasza się

na poruszających się cząsteczkach;

W wyniku

efektu Dopplera

częstość

promieniowania rozproszonego ulega

przesunięciu o

ϕ

ν

ν

cos

0

c

V

−

=

∆

Odbiornik tzw. heterodynowy rejestruje

jednocześnie promieniowanie o dwóch częstotliwościach: tzn. częstości laserowej i częstości promieniowania
echa (z przesunięciem dopplerowskim).

Przesunięcia dopplerowskie są nieznaczne: dla wiatru o prędkości 100 km/h przesunięcie linii widmowej w bliskim
nadfiolecie jest rzędu zaledwie 150 MHz (częstość

15

Hz).

0

10

≅

ν

Lidar dopplerowski wymaga lasera o bardzo wąskiej linii: CO

2

, argonowe go , azotowego.

Użyteczny zasięg lidaru wynosi kilkaset metrów.

Używa się je do badaniach huraganów, ruchu cząsteczek w gazach wylotowych silników, itd.

40

UZUPEŁNIENIA

41

FALA ŚWIETLNA

–

fala elektromagnetyczna

o długości zbliżonej do długości fal

widzialnych: od około

400 nm (fiolet)

do około

750 nm (głęboka czerwień)

(częstotliwości: od ok. 0,4 ·10

15

do

0,75 ·10

15

Hz).

Współcześnie terminu tego używa się dla znacznie szerszego zakresu długości fal: od

nadfioletu do podczerwieni (od kilkuset do kilku tysięcy nanometrów).

42

Fakt, że światło ma własności

fali elektromagnetycznej

wykazał w 1865 r.

J. C. Maxwell. Teorię światła jako fal po raz pierwszy sformułował Ch.

Huygens w 1678 r.

Większość zjawisk z udziałem światła, a w szczególności

załamanie i odbicie

,

interferencja

,

dyfrakcja

,

polaryzacja

,

rozpraszanie

i inne, można wyjaśnić na gruncie teorii falowej.

Falowa teoria światła jest uzupełniająca wobec teorii

korpuskularnej zaproponowanej w 1704 r. przez I. Newtona.

W 1900 r. Planck stwierdził, że

światło propaguje się w

postaci kwantów - porcji energii E=hν=hc/

λ

(h – stała Plancka).

Stało się to impulsem do rozwoju mechaniki kwantowej – jedynej
teorii prawidłowo opisującej budowę materii i oddziaływanie z nią
promieniowania.

Współczesna fizyka dokonała syntezy obrazu korpuskularnego

i falowego, traktując światło jako strumień cząstek (fotonów) przenoszących energię
kwantów, które można opisać jako paczki fal elektromagnetycznych o długości

λ

,

rozchodzące się z prędkością c= 299792458 m/s.

Paczka falowa w różnych

chwilach czasu

poruszająca

się cząstka

-foton

43

DUALIZM KORPUSKULARNO –FALOWY

Dwoistą naturę światła można potwierdzić doświadczalnie.

Tak jak wszystkie fale, światło

podlega dyfrakcji i interferencji.

Obserwować to można np. w

doświadczeniu Younga – dyfrakcji na

dwóch szczelinach. Obraz dyfrakcyjny

składa się z prążków.

1. Można to stwierdzić wizualnie, lub

mierząc natężenie fali.

2. Prążkowy obraz dyfrakcyjny widoczny jest także za pomocą czułych fotodetektorów

zliczających pojedyncze cząstki światła (fotony): fotopowielaczy lub fotodiod lawinowych.

44

FALA ELEKTROMAGNETYCZNA

-

skorelowane ze sobą, oscylujące (wzajemnie

się indukujące), prostopadłe względem

siebie pola elektryczne

E

r

i pole

indukcji magnetycznej

B

r

. Oba pola są

prostopadłe względem kierunku

propagacji fali.

Funkcja opisująca oscylacje pola

elektrycznego fali elektromagnetycznej spolaryzowanej liniowo (pionowo) :

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+

−

=

α

kr

ωt

cos

A

E

v

v

, gdzie:

• ω jest częstością kołową: ω = 2πν, gdzie ν oznacza częstość fali;

• k - liczbą falową: k = 2π/λ, gdzie

λ oznacza długość fali

;

• r - odległością liczoną wzdłuż kierunku rozchodzenia się fali;
• α - fazą fali,

A

v

- jej amplitudą;

•

prędkość fali elektromagnetycznej c = 299792 km/s ≈ 3·10

8

m/s

.

45

ŚWIATŁO NA GRANICY OŚRODKÓW

Fala przechodząca przez granicę dwu ośrodków ulega
częściowemu załamaniu i częściowemu odbiciu.
Prawa załamania:
• wiązki fal padająca, odbita i załamana leżą w jednej

płaszczyźnie;

•

stosunek sinusów kątów padania i załamania fal jest

równy odwrotności stosunku prędkości fal w tych
ośrodkach, czyli stosunkowi

współczynników

załamania

tych ośrodków, czyli względnemu

współczynnikowi załamania.

Jest to prawo Snella:

12

'

sin

n

n

=

=

'

sin

n

θ

θ

;

-prawa te nie stosują się do ośrodków

anizotropowych - dwójłomnych.

-prawa te nie stosują się także gdy n > n’ i gdy

kąt padania θ jest większy od kąta granicznego θ

G

,

określonego wzorem: sinθ

G

= n’/n. Zachodzi

wtedy

całkowite wewnętrzne odbicie

.

εµ

=

n

'

'

'

µ

ε

=

n

• kąt padania i kąt odbicia są sobie równe.

46

PROPAGACJA ŚWIATŁA W OŚRODKACH PRZEZROCZYSTYCH

Fenomenologicznie fizykę propagacji promieniowania w materii opisuje się za pomocą
współczynnika załamania n zdefiniowanego jako stosunek prędkości fali świetlnej w próżni c do
prędkości fazowej fali w danym ośrodku V: n = c/V. Zgodnie z teorią Lorenza współczynnik
załamania:

εµ

=

n

.

Zadanie :

Fala świetlna o częstotliwości ν i długości fali λ

0

(w próżni) rozchodzi się w ośrodku o współczynniku

załamania n. Jak zmieni się jej długość w tym ośrodku?

Rozwiązanie:

0

νλ

=

c

W próżni:

. Ponieważ

ν

λ

c

=

0

więc w ośrodku o współczynniku załamania

v

c

n

=

prędkość fazowa fali jest równa

n

c

v

=

.

Stąd długość fali:

n

n

n

c

v

n

c

V

0

0

1

1

/

λ

λ

ν

ν

λ

=

⋅

=

⋅

=

=

=

Odpowiedź

:

Długość fali świetlnej w ośrodku o współczynniku załamania n jest n razy mniejsza w

porównaniu z jej długością w próżni.

47

CAŁKOWITE WEWNĘTRZNE ODBICIE

Gdy n > n’ i gdy kąt padania θ jest
mniejszy od kąta granicznego

21

arcsin n

G

=

θ

zachodzi całkowite wewnętrzne
odbicie. Charakteryzuje się ono
wielką sprawnością.

Zjawisko to wykorzystywane jest w

niektórych pryzmatach (np. typu „dach”) oraz w światłowodach :

48

FALA WYKŁADNICZA ZANIKAJĄCA PRZY

CAŁKOWITYM WEWNĘTRZNYM ODBICIU.

(EVANESCENTNA)

Wykonując doświadczenie jak na rysunku obok zaobserwuje

się świecenie roztworu fluoresceiny.

Przyczyną tego zjawiska jest

fala wykładnicza zanikająca

pojawiająca się przy całkowitym wewnętrznym odbiciu

(fala

evanescentna

)

w ośrodku o mniejszym współczynniku załamania,

a więc poza granicą rozdziału ośrodków i poza hipotetyczną

płaszczyzna odbicia. Fala ta wnika na głębokość porównywalną z jej

długością. W optyce to zjawisko często jest zaniedbywane.

Jeżeli ośrodek o mniejszym współczynniku odbicia charakteryzuje się

także pewnym współczynnikiem absorpcji, fala może być w nim

pochłaniana. W tym przypadku pochłaniana energia fali jest zużywana

na wywołanie świecenia fluoresceiny.

Jak widać na rysunku obok, przy całkowitym wewnętrznym odbiciu na skutek wnikania fali evanescentnej do ośrodka o

mniejszym współczynniku załamania następuje przesunięcie odbitego promienia świetlnego.

49

POLARYZACJA

Płaszczyzną (kierunkiem) polaryzacji fali

elektromagnetycznej nazywa się płaszczyznę

drgań wektora pola elektrycznego.

Liniowa polaryzacja fali elektromagnetycznej: a)

pionowa, b) pozioma.

Przykład fali niespolaryzowanej.

Specyficznym rodzajem polaryzacji jest polaryzacja kołowa.

Na drodze równej jednej długości fali płaszczyzna polaryzacji

dokonuje pełnego obrotu wokół kierunku jej propagacji.

50

ROZPRASZANIE ŚWIATŁA.

Przybliżenie Rayleigha

- rozpraszanie promieniowania na obiektach o

rozmiarach znacznie mniejszych od długości fali.

Dla światła małymi obiektami są atomy, molekuły, drobne pyły (dym
papierosa, małe cząstki aerozolu), micelle mydła, lokalne fluktuacje
koncentracji gazów (tym samym współczynnika załamania – zjawisko
Tyndalla).

Wydajność rozpraszania na małych obiektach jest odwrotnie
proporcjonalna do czwartej potęgi długości fali promieniowania.
Światło niebieskie jest rozpraszane wydajniej niż światło czerwone –

dlatego

niebo jest niebieskie

.

Jeżeli cząstki rozpraszające są duże,

należy uwzględniać

interferencję

fal

rozproszonych na poszczególnych częściach obiektu (

rozpraszanie Miego

),

a dodatkowo korelację ruchu ładunków w poszczególnych częściach obiektu.

Charakter rozpraszania Mie zależy od kształtu cząstki, jej współczynnika
załamania i absorpcji.

Rozpraszanie światła na obiektach asferycznych (np., ziarnach piasku,
kryształkach lodu) powoduje

depolaryzację

fali.

Kątowe rozkłady natężenia światła

rozproszonego w przypadku rozpraszania

Rayleigha (a) i Mie (b).

51

INTERFERENCJA ŚWIATŁA

Interferencją fal nazywamy nakładanie się fal sinusoidalnych o jednakowej częstości. Jednakową

częstość mogą mieć tylko fale pochodzące z tego samego źródła

Interferencja na płaszczyźnie dwu fal:

płaskich

kolistych

W wyniku interferencji

obserwuje się:

♦ obszary, w których drgania ośrodka są większe niż w przypadku pojedynczej fali –

tzw. obszary

interferencji konstruktywnej

;

♦ obszary, w których drgania ośrodka zostały wygaszone –

tzw. interferencji destruktywnej

.

52

Warunki interferencji:

konstruktywnej

r

1

– r

2

= k

λ

.

Różnica dróg optycznych jest
równa wielokrotności fali.

destruktywnej

r

1

– r

2

= (k + ½)

λ

.

Różnica dróg optycznych jest równa
nieparzystej wielokrotności połówek fali.

53

DYFRAKCJA ŚWIATŁA

Dyfrakcja to odstępstwo od prostoliniowego rozprzestrzeniania się fal (w

przestrzeni jednorodnej).

Dyfrakcja na szczelinie →

Po przejściu przez przegrodę zafalowanie pojawiło się w obszarach

oddzielonych od źródła przesłoną. Jest to wynik dyfrakcji (i interferencji).

W niektórych obszarach położonych wzdłuż linii prostych względem źródła

nie ma zafalowania. Jest to wynik dyfrakcji i interferencji destruktywnej.

Dyfrakcja na ścianie

(półpłaszczyźnie) →

54

DYFRAKCJA: interpretacja Huygensa

:

Każdy punkt ośrodka po dojściu doń fali staje się źródłem

fali kulistej. Wypadkowa fala rozprzestrzeniająca się w

ośrodku jest wynikiem interferencji tych fal kulistych

Fala o nieograniczonym froncie falowym nie ulega dyfrakcji.

Wnioski : Zjawiska dyfrakcyjne obserwuje się nie tylko przy oddziaływaniu

fali z przeszkodami materialnymi. Przykład: dyfrakcja swobodnej wiązki fal jest

przyczyną, że nie można zogniskować wiązki światła do punktu:

Dyfrakcja jest tym silniejsza im mniej szeroki (w stosunku

do długości fali) jest front falowy.

Konstrukcja Huygensa dla

propagacji fali :

płaskiej

kulistej

czoło fali

zbieżna

wiązka

fal

rozbieżna

wiązka

fal

Zasada Huygensa pomaga wyjaśnić wiele zjawisk jak odbicie fali, załamanie, dyfrakcja czy propagacja fali.

55

:

Doświadczenie Younga:

dyfrakcja na dwóch szczelinach

ki

er

un

ki

in

te

rf

er

en

cj

i k

on

st

ru

kt

yw

ne

j

Dyfrakcja na wielu szczelinach

Wynik – pojawienie się prążków interferencyjnych.

56

SIATKA DYFRAKCYJNA

- układ n – szczelin.

Warunki wzmocnienia światła :

λ

α

m

d

=

sin

α - kierunek wiązki ugiętej,

d – „stała siatki” - odległość między

szczelinami

m – liczba naturalna – rząd widma.

Warunki osłabienia światła :

57

Znakomita większość używanych dzisiaj siatek to siatki odbiciowe.

Warunek interferencji konstruktywnej :

(

)

[

]

λ

ε

α

α

n

d

=

+

+ sin

sin

Widmo światła białego wytwarzane przez
siatkę:

Widmo to różni się od widma wytwarzanego
przez pryzmat.

58

ODDZIAŁYWANIE

PROMIENIOWANIA Z MATERIĄ

Emisja spontaniczna

:

E

2

E

1

foton

przed po

Wzbudzony układ kwantowy (w stanie o energii E

2

)

rozpada się na układ w stanie podstawowym (E

1

) oraz

foton o energii

1

2

E

E

h

E

f

−

=

=

ν

.

Moment emisji fotonu, jego kierunek i polaryzacja są

przypadkowe.

Emisja spontaniczna jest zjawiskiem, dzięki któremu otrzymuje się światło ze źródeł

konwencjonalnych. Jest ona przyczyną fluorescencji i

fosforescencji

Absorpcja

:

na układ znajdujący się w stanie o energii E

1

oddziałuje pole n fotonów o energii

1

2

E

E

h

f

E

−

=

=

ν

.

W wyniku pochłonięcia jednego z fotonów układ

przechodzi do wyżej wzbudzonego poziomu o energii E

2

.

pole EM

n fotonów

pole EM

n-1 fotonów

układ

E

1

E

2

59

Emisja wymuszona

Na układ znajdujący się w stanie o energii E

2

oddziałuje pole n fotonów

o energii

1

2

E

E

h

E

f

−

=

=

ν

.

W wyniku emisji

wymuszonej układ przechodzi do poziomu o

energii E

1

, a pole wzbogaca się o jeden foton.

n fotonów

n+1 fotonów

E

2

E

1

układ

przed po

W emisji wymuszonej z największym prawdopodobieństwem emitowane są fotony, których :

• kierunek poruszania się,
• energia (tym samym częstotliwość),
• faza i
• polaryzacja

są zgodne z parametrami charakteryzującymi pole wymuszające.

•

Prawdopodobieństwo emisji wymuszonej jest proporcjonalne do natężenia fali wymuszającej.

60

Emisja wymuszona jest elementarnym procesem wzmacniania promieniowania.

Wykorzystując to zjawisko buduje się optyczne wzmacniacze i generatory

promieniowania, czyli

lasery.

Prawdopodobieństwo wystąpienia emisji
wymuszonej w stosunku do emisji spontanicznej w
ciele doskonale czarnym.

10

5

10

7

10

9

10

11

10

13

10

15

10

0

10

2

10

4

10

6

10

10

3

10

5

temperatura [K]

czestosc [Hz]

0

2

4

6

8

10

10

-100

10

-8

10

-3

W zwykłych warunkach emisja
spontaniczna silnie dominuje nad emisją
wymuszoną.
Jednak:
•wydajność emisji wymuszonej jest
proporcjonalna do liczby obiektów w
stanie wzbudzonym E

2

;

•wydajność absorpcji jest proporcjonalna
do liczby obiektów w stanie
podstawowym E

1

;

•Jeżeli w ośrodku istnieje inwersja
obsadzeń (liczba obiektów w stanie o
energii E

2

jest większa od liczby obiektów

w stanie o energii E

1

) emisja wymuszona

może dominować nad absorpcją.
Jest to warunek konieczny do
zaobserwowania wzmocnienia
promieniowania na skutek emisji

wymuszonej

61

Laser jest wzmacniaczem optycznym działającym dzięki

wymuszonej emisji

promieniowania.

L

ight

A

mplification by

S

timulated

E

mission of

R

adiation

Aby w ośrodku aktywnym dominowała

emisja wymuszona

należy osłabić proces konkurencyjny

jakim jest

absorpcja promieniowania

.

•Emisja wymuszona jest proporcjonalna do liczby obiektów w stanie wzbudzonym;

•Absorpcja jest proporcjonalna do liczby obiektów w stanie podstawowym;

62

Aby emisja wymuszona dominowała nad absorpcją w ośrodku aktywnym niezbędna jest inwersja

obsadzeń: liczba obiektów w stanie wzbudzonym musi być większa niż liczba obiektów w stanie

niewzbudzonym.

Proces pobudzania ośrodka, dzięki któremu wytwarza się inwersję obsadzeń nazywa się
pompowaniem.

poziom

podstawowy

pompowanie

emisja

laserowa

relaksacja

poziom

wzbudzony

poziom wyjściowy E

W

poziom

podstawowy

poziom

wzbudzony

poziom wyjściowy E

W

poziom końcowy E

K

emisja

laserowa

pompowanie

relaksacja

relaksacja

Laser: trójpoziomowy i czteropoziomowy.

Uzyskanie inwersji obsadzeń jest warunkiem koniecznym do zaobserwowania

wzmocnienia na skutek emisji wymuszonej

63

Laser - generator optyczny

Ośrodek aktywny umieszczony jest w

rezonatorze

– czyli między dwoma

równolegle do siebie ustawionymi

zwierciadłami. Zapewniają one sprzężenie zwrotne. Wiązka światła wielokrotnie przechodzi przez ośrodek

wzmacniający, dzięki czemu uzyskuje się duże wzmocnienie efektywne. Wytworzone w ten sposób światło

wydostaje się z rezonatora przez zwierciadło o częściowo przepuszczające.

OŚRODEK

AKTYWNY

ZWIERCIADŁO

WYJŚCIOWE

ELEMENT

DODATKOWY

POMPOWANIE

ZWIERCIADŁO

WIĄZKA ŚWIATŁA

Dzięki zastosowaniu emisji wymuszonej i sprzężenia zwrotnego w laserze można kontrolować :

• kierunek emisji światła,
• czas emisji - rodzaj pracy : ciągły lub impulsowy (czasy trwania impulsów od 10

-3

do 6

⋅

10

-15

s),

• częstotliwość promieniowania (nawet z dokładnością < 1 MHz),
• szerokość widma emisji (nawet < 1 MHz).

64

W spektroskopii szczególną rolę odgrywają

lasery przestrajalne

:

• barwnikowe : zakres 0.33 - 1 µm,
• półprzewodnikowe : 0.63 - 30 µm,
• na ciele stałym : TiSa : 0.66 - 1.1 µm,,

aleksandryt : 0.73 - 0.85

µm

Co:MgF

2

: 1.7- 2.3

µm,

• na dwutlenku węgla : 9.2 - 9.7 i 10.2 - 10.7 µm,
• inne.

Ośrodki aktywne laserów przestrajalnych

charakteryzują się szerokimi widmami emisji. Długość

fali generowanego promieniowania kontroluje się za

pomocą elementu dyspersyjnego (pryzmatu, siatki

dyfrakcyjnej lub innego filtru) umieszczonego w

rezonatorze.

b)

pom-

po-

wa-

nie

la-

se-
ro-

wa-

nie

65

Porównanie własności konwencjonalnych źródeł światła i laserów.

Źródła o pracy ciągłej:

lampa spektralna

laser jednomodowy

szerokość linii

1000 MHz

1 MHz

moc wyjściowa

0.1 W

0.1 W

moc w użytecznym kącie

bryłowym

0.01 W

0.1W

obszar oświetlony

(w zależności od ogniskowania)

10 cm

2

10

-4

cm

2

natężenie spektralne

10

-6

W/(cm

2

⋅MHz) 10

3

W/(cm

2

⋅MHz)

Źródła impulsowe:

lampa błyskowa

laser impulsowy

szerokość linii

500 000 GHz

10 GHz

Energia impulsu

1 J

1 – 10

-3

J

Czas trwania impulsu

10

-4

- 10

-6

s

10

-8

– 10

-14

s

Moc

10 kW

10

5

– 10

11

W

Natężenie 10

5

W/cm

2

10

11

– 10

17

W/cm

2

Natężenie spektralne

0.2*10

-10

W/(cm

2

Hz) 10

-5

– 10

1

W/(cm

2

Hz)

natężenie spektralne po

zogniskowaniu

0.2*10

-10

W/(cm

2

Hz) 10

1

– 10

7

W/(cm

2

Hz)

66

Najczęściej spotykane typy laserów

Nazwa

Ośrodek

aktywny

sposób pompowania

rodzaj
pracy

własności spektralne

typowa moc
[energia impulsu]

zastosowania

helowo-

neonowe

mieszanina He-Ne

przepływ prądu
elektrycznego w gazie (1-
100 mA)

ciągły

szereg linii w zakresie widzialnym
i w podczerwieni; najczęściej
stosowane: 0.63, 1.15, 3.39

µm

(nieprzestrajalny)

1-100 mW

telemetria, holografia
medycyna, spektroskopia

jonowe

plazma gazów
szlachetnych Ar, Kr,
Xe

przepływ prądu
elektrycznego o dużym
natężeniu 20-1000 A

ciągły i
impulsowy

linie leżące w utrafioletowej i
widzialnej części widma
(nieprzestrajalne)

od kilkudziesięciu miliwatów
do setek watów

spektroskopia, medycyna
do pompowania innych
laserów

neody-

-mowe

jony Nd

3+

umieszczone w
różnych matrycach
stałych: szkło, granat
itrowo-aluminiowy
(YAG)

lampami błyskowymi,
lampami o wyładowaniu
ciągłym, laserami
półprzewodnikowymi,
macierzami diod
świecących

ciągły i
impulsowy

emisja w bliskiej podczerwieni,
długość fali zależy od
zastosowanej matrycy (1.06

µm

dla YAG), nieprzestrajalny

typowo od 0.1 do 10 J w
impulsie, specjalne konstrukcje
- 10

5

J.

w pracy ciągłej - setki watów

obróbka materiałów
lidary. medycyna
wyższe harmoniczne-
do pompowania innych
laserów

barwni-

-kowe

ciekłe (rzadziej stałe)
roztwory barwników
organicznych

optyczne,
promieniowaniem innych
laserów lub lampami
błyskowymi

ciągły i
impulsowy

lasery przestrajalne w zakresie od
około 0.33 do 1.1

µm w zależności

od barwnika

impulsowe - do kilku J, ciągłe
0.1-10 W

spektroskopia laserowa,
generacja ultrakrótkich
impulsów

tytanowo-

szafirowe

jony tytanu
umieszczone w
matrycy szafirowej

optyczne, promienio-
waniem innych laserów lub
lampami błyskowymi

ciągły i
impulsowy

laser przestrajalny w zakresie od
0.67 do 1.1

µm

impulsowe - do kilku J, ciągłe
0.1-10 W

lidary, spektroskopia
laserowa, generacja
ultrakrótkich impulsów

Eksci-

-merowe

mieszanki ksenonu
kryptonu lub argonu z
chlorem lub fluorem

wyładowania elektryczne w
gazie lub wiązka
elektronów

impulsowy XeCl - 0.308; XeF - 0.352; KrCl -

0.222;
KrF - 0.249; ArF - 0.193

µm

do kilkudziesięciu dżuli w
impulsie

obróbka materiałów,
pompowanie innych
laserów, spektroskopia

CO

2

dwutlenek węgla z
domieszką azotu i
gazu szlachetnego

wyładowanie elektryczne

ciągły i
impulsowy

laser przestrajalny, emisja w
okolicach 9.6 i 10.6

µm

w pracy ciągłej osiągają
pojedyncze kilowaty

obróbka materiałów,
teledetekcja (lidary),
spektroskopia w
podczerwieni

pół-
przewo-
-dnikowe
(diodowe)

heterozłącza z arsenku
galu, azotku galu

przepływ prądu
elektrycznego o dużej
gęstości przez złącze
półprzewodnikowe

ciągły i
impulsowy

ogólnie dostępne pokrywają szereg
zakresów spektralnych od
podczerwieni do fioletowej części
widma; niektóre z nich –
przestrajalne.
Ostatnio opracowano lasery
pracujące w UV

od pojedynczych miliwatów do
kilkudziesięciu watów;
niektóre z nich są najbardziej
wydajnymi źródłami światła o
sprawności dochodzącej do
50 %.

bardzo wszechstronne:
telekomunikacja,
medycyna, spektroskopia,
sprzęt powszechnego
użytku;
do optycznego pompowania
innych laserów

Spójne promieniowanie przestrajalne uzyskuje się również za pomocą

nieliniowego

przetwarzania światła laserowego.

67

OPTYKA NIELINIOWA

Wszystkie zjawiska optyczne, z jakimi mamy do czynienia na codzień, jak

absorpcja

, odbicie światła, jego

rozpraszanie, załamanie itd. zależą od natężenia fali, która im podlega, w sposób liniowy. Na przykład, natężenie

fali przechodzącej przez ośrodek absorbujący, jest proporcjonalne do natężenia fali padającej. Reguła ta dotyczy

jednak tylko światła o stosunkowo niewielkim natężeniu, np. dla światła uzyskiwanego ze źródeł klasycznych.

Dla światła

laserowego

o dużej mocy zjawiska optyczne mogą charakteryzować się nieliniową zależnością od

natężenia fali. Zajmująca się tymi efektami

optyka nieliniowa

jest nauką prężnie rozwijającą się od chwili

wynalezienia laserów, czyli od 1960 roku.

W optycznych technikach monitoringu środowiska z metod nieliniowych wykorzystuje się najczęściej :

•

wytwarzanie II harmonicznej

,

•

mieszanie częstości

•

generację parametryczną

•

absorpcję dwufotonową

•

rozpraszanie Ramana

• inne

68

Wytwarzanie drugiej harmonicznej

Jeżeli fala elektromagnetyczna o częstości

ω

pada na ośrodek,

powstaje w nim wektor polaryzacji elektrycznej który dla
niewielkich natężeń światła jest liniową funkcją pola:

E

P

r

r

χ

ε

=

0

E

E

E

P

α

α

.

Jednak gdy stosuje się światło laserowe o dużym natężeniu,
należy uwzględnić nieliniową zależność między polem
elektrycznym a polaryzacją, którą można zapisać :

=

χ

ε

sin

ω

t

sin

ω

t

sin2

ω

t

Schemat doświadczenia, w którym wytwarzana jest II

harmoniczna.

...)

1

(

2

2

1

0

+

+

+

r

r

Jeżeli na układ pada fala elektromagnetyczna opisana przez

}

exp(

0

t

i

E

E

ω

=

, to w przybliżeniu dla wyrazów

kwadratowych polaryzacja wyrażać się będzie przez :

[

]

....

)

2

exp(

)

exp(

=

t

i

E

ω

χ

ε

2

0

1

0

0

+

+

t

i

E

P

ω

α

r

.

Jak widać, wektor polaryzacji zawiera składową oscylacji o częstości 2

ω

. Ponieważ oscylujący wektor

polaryzacji jest źródłem pola elektrycznego, w ośrodku powstaje fala elektromagnetyczna o częstości
podwojonej. Zjawisko to nazywane jest wytwarzaniem drugiej harmonicznej (SHG – Second Harmonic
Generation).

Z powyższego równania wynika, że

natężenie drugiej harmonicznej jest proporcjonalne do kwadratu

natężenia fali padającej.

69

W praktyce do wytwarzania wyższych harmonicznych stosuje się
odpowiednie dwójłomne kryształy nieliniowe. Wydajna generacja II
harmonicznej następuje w nich po starannym dobraniu kąta ustawienia
osi optycznej kryształu tak, by

prędkości fali I i II harmonicznej były sobie

równe (

tzw. dopasowanie fazowe

).

Techniki nieliniowe są powszechnie stosowane we współczesnej optyce.
Pozwalają one przetwarzać światło laserowe i uzyskiwać promieniowanie
spójne o częstościach trudnych do generacji za pomocą konwencjonalnych
technik laserowych.

Do często stosowanych technik należą nieliniowe

mieszanie częstości

i

generacja parametryczna.

W wyniku zmieszania częstości dwu wiązek laserowych

ω

1

i

ω

2

powstaje wiązka światła o częstości

ω

1

+ω

2

lub

|ω

1

-ω

2

|.

strojenie

kryształu

zwierciadła

wiązka

lasera

wiązka

wyjściowa

ω

ω

1

ω

2

W wyniku generacji parametrycznej z

wiązki laserowej

o

częstości

ω

powstają wiązki światła o częstościach

ω

1

i

ω

2

takich,

że ω

1

+ ω

2

= ω.

1

o

o

ω

2

kryształ

nieliniowy

ω

2

ω

1

+ω

2

lub

|ω

1

-ω

2

|

ω

1

ω

1

Zależność wydajności generacji II

harmonicznej od kąta ustawienia osi

optycznej kryształu.

70

Przejścia dwufotonowe.

Zakładamy, że ośrodek oświetlają dwie wiązki laserowe, o częstości
odpowiednio

ω

1

i

ω

2

1

, przy czym suma energii fotonów jest równa

energii przejścia między dwoma poziomami energetycznymi

2

:

g

f

E

E

−

=

+

)

(

2

1

ω

ω

h

W przypadku słabych natężeń, a więc w przybliżeniu

liniowym, promieniowanie przenika przez ośrodek, nie ulegając
zaabsorbowaniu. Jednak

gdy natężenie fal jest duże, należy brać

pod uwagę proces zwany absorpcją dwufotonową

,

w wyniku

którego układ w stanie wyjściowym g absorbując po jednym fotonie
z każdej z wiązek laserowych znajdzie się w stanie wzbudzonym f.

W praktyce można spotkać różne rodzaje przejść

dwufotonowych:

absorpcję dwufotonową

, jonizację dwufotonową

i inne. Prawdopodobieństwo procesów dwufotonowych (w
ogólności wielofotonowych)

jest o wiele rzędów wielkości

mniejsze niż jednofotonowych.

g

i

f

1

ω

2

ω

Absorpcja dwufotonowa.

1

Żaden z fotonów nie jest dopasowany do przejścia między dwoma poziomami. „i” oznacza tzw. poziom wirtualny, nie odpowiadający

rzeczywistemu poziomowi energetycznemu atomu lub molekuły.

2

oznacza stałą Planka podzieloną przez

h

π

2

(tzw. „h – kreślone”).

71

ROZPRASZANIE RAMANA

.

Obok pokazano specyficzny rodzaj przejścia

dwufotonowego, zwany ramanowskim rozpraszaniem światła. Jest

ono inicjowane fotonami

lasera

o częstości

ω

L

3

. W wyniku

rozpraszania światła na cząstkach w stanie g powstaje

promieniowanie o częstości

gf

L

S

ω

ω

ω

−

=

, gdzie

(

)

h

g

f

gf

E

E

−

=

ω

, a cząstki przechodzą do stanu f.

Promieniowanie to nazywane jest

falą Stokesa

(rys. a). Gdy

poziom wyjściowy g jest wzbudzony, może dojść do wytworzenia

fali antystokesowskiej,

o częstości

L

gf

AS

ω

ω

ω

+

=

(rys. b).

Prawdopodobieństwo procesów ramanowskich jest o

wiele rzędów wielkości mniejsze od procesów jednofotonowych.

g

i

f

i

g

f

L

ω

AS

ω

S

ω

a)

b)

ω

L

Rozpraszanie Ramana. Generacja fali

stokesowskiej (a) i antystokesowskiej (b).

Zjawisko Ramana szeroko wykorzystuje się we współczesnej spektroskopii atomowej i molekularnej jak

również w spektroskopii ciała stałego.

Pozwala ono np. badać przejścia między poziomami, dla których na

częstości

ω

gf

promieniowanie nie oddziałuje z materią, dla których fala o tej częstości nie może się propagować

przez ośrodek (na skutek silnej absorpcji lub w wyniku innych mechanizmów), lub leży w zakresie częstości fal
trudnych do detekcji.

3

„i” oznacza tzw. poziom wirtualny, nie odpowiadający rzeczywistemu poziomowi energetycznemu atomu lub molekuły.

72

PODSTAWOWE PROCESY ODDZIAŁYWANIA ŚWIATŁA Z MATERIĄ

4

1. O

rozpraszaniu sprężystym

mówimy, gdy foton oddziałując

z atomem, molekułą, cząstką itd. zmienia kierunek, zachowując
energię. Rozróżnia się rozpraszanie:

a)

Rayleigha

- na cząstkach małych w porównaniu z

długością fali;

b)

Mie

- na dużych obiektach;

c) rezonansowe - gdy energia fotonu jest dopasowana do

różnicy energii między dwoma poziomami energetycznymi
układu rozpraszającego.

2.

Rozpraszanie nielelastyczne (Ramana)

– rozpraszanie, w

którym część energii fotonu jest tracona na energię wzbudzenia
molekuły (proces stokesowski), lub gdy energia fotonu
rozproszonego jest zwiększa się dzięki energii wzbudzenia
molekuły (proces antystokesowski).

3.

Fluorescencja

– wzbudzony (np. w wyniku absorpcji fotonu lub zderzenia z elektronem itp.) do stanu o energii E

2

atom lub

cząsteczka przechodzą do stanu o niższej energii (E

1

) emitując kwant promieniowania o energii (częstości) E = hν = E

2

- E

1

.

4.

Absorpcja

5

: kwant promieniowania o energii (częstości) E = hν = E

2

- E

1

oddziałując z atomem (molekułą lub innym

układem kwantowym) w stanie o energii E

1

zostaje pochłonięty; układ przechodzi do stanu o energii E

2

.

4

Na rysunku linie poziome oznaczają poziomy energetyczne. Strzałki pionowe – przejścia miedzy poziomami energetycznymi. Linie

faliste – kwanty promieniowania, h – stała Plancka

73

PRAWO LAMBERTA – BEERA – BOURGERA.

Zmiana natężenia promieniowania przechodzącego

przez próbkę:

I

dz

dI

'

α

=

gdzie:

a’ –

liniowy współczynnik

ekstynkcji

6

, przy czym :

a’ = bc

, gdzie c jest stężeniem obiektów

powodujących ekstynkcję, a b współczynnikiem

ekstynkcji na jednostkę stężenia nie zależnym od c

Całkując równanie różniczkowe dla przypadku absorpcji otrzymujemy prawo Lamberta - Beera - Bourgera:

z

bc

e

I

z

a

e

I

z

I

−

=

−

=

)

0

(

'

)

0

(

)

(

Prawo Lamberta - Beera - Bourgera pozwala wyznaczyć stężenie c substancji o znanym współczynniku
ekstynkcji b.

5

Procesy podobne – fotojonizacja lub fotodysocjacja, gdy pochłonięcie fotonu prowadzi do rozpadu atomu lub cząsteczki.

6

Ekstynkcja – osłabienie światła przy przechodzeniu przez materię na skutek absorpcji, rozpraszania i innych zjawisk. Jeżeli ekstynkcja

jest spowodowana przez wiele zjawisk, a każde z nich charakteryzuje się współczynnikiem

α

i

wypadkowy współczynnik ekstynkcji ma

wartość

α’ = α

1

+

α

2

+

α

3

+ ... +

α

i

.

74

Prawidłowy opis obiektów takich jak atomy, molekuły lub kryształy

może być dokonany tylko na gruncie mechaniki kwantowej.

ATOM WODORU.

W początkach XX wieku Niels Bohr podał tzw. planetarny model budowy atomu wodoru zawierający pewne
elementy fizyki kwantowej. Zakłada on, że:

a) elektrony poruszają się po ściśle określonych orbitach wokół jądra - protonu.

b) moment pędu elektronu może przyjmować tylko wartości równe wielokrotności stałej Plancka:

s

J

h

.

⋅

⋅

=

=

−

)

2

/

10

62

.

6

(

2

/

34

π

π

h

c) Rozwiązując równania modelu otrzymano orbity o dyskretnych promieniach spełniających warunek :

2

n

a

r

H

n

=

,

gdzie wielkość a

H

= 0.529171

⋅10

-10

m

jest nazywana promieniem orbity Bohra; n jest liczbą

naturalną.

d)

elektrony poruszające się po orbitach maja energie:

, gdzie

2

/ n

E

n

ℜ

=

6

.

13

=

ℜ

eV, zwana jest stałą

Rydberga.

Z punktu widzenia mechaniki kwantowej założenie a) – tym samym model Bohra - są

nieprawidłowe.

Model ten ma dzisiaj znaczenie tylko historyczne.

75

Mimo to model wyjaśniał widma absorpcji i fluorescencji atomu wodoru.

Ponieważ założono, że emisja/absorpcja fotonu jest związana z przeskokiem elektronu pomiędzy dwoma

orbitami określonymi liczbami n i n’, z zasady zachowania energii otrzymano że atom wodoru może

emitować/absorbować promieniowanie o energiach (częstościach, długościach fal) określonych wzorem:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

ℜ

=

=

=

2

2

'

1

1

n

n

h

hc

E

f

ν

λ

Potwierdzono w ten sposób wzór Rydberga znany w spektroskopii z końca XIX w. Widmo emisji/absorpcji

atomu wodoru składa się z dyskretnych linii określonych tym wzorem.

Energie fotonów obserwowanych w widmie atomu wodoru. Przejścia zachodzą ze stanów

oznaczonych liczbą n do stanów oznaczonych liczbami : n’=1, 2, 3, 4...

76

Prawidłowy opis atomu wodoru zakłada, że:

• jądro o masie M, w skład którego wchodzi proton o ładunku + e,

• oddziałuje z elektronem o masie m

e

i ładunku e,

• za pośrednictwem potencjału kulombowskiego :

r

e

V

2

0

4

1

πε

−

=

.

Rozwiązanie równania Schrödingera dla takiego przypadku i
uwzględnienie poprawek na efekty relatywistyczne pozwala znaleźć:

• stany atomu opisane czterema liczbami kwantowymi : n, l, s, j;

2

/ n

E

• odpowiadające im energie:

;

n

ℜ

=

• odpowiadające im momenty pędu;

Znajomość stanów pozwala określić rozkład ładunku elektronowego,
prawa przejść miedzy stanami kwantowymi i prawa oddziaływania
atomów z promieniowaniem, zewnętrznymi polami, innymi obiektami
kwantowymi .... .

Zazwyczaj atom znajduje się w stanie podstawowym

. Widma

absorpcji atomu wodoru dotyczą więc przejść z poziomu o głównej
liczbie kwantowej n=1. Absorbując odpowiednia porcję energii może
się znaleźć w stanie wzbudzonym.

Na ogół atom wzbudzony w krótkim czasie (10

-6

– 10

-9

s)

przechodzi do stanu o niższej energii (podstawowego) emitując
odpowiedni kwant promieniowania – kwant

fluorescenji

.

Energie stanów atomu wodoru dla różnych liczb

kwantowych nl. Oznaczono także przejścia z

udziałem promieniowania pomiędzy stanami i

odpowiadające im długości fal fotonów.

77

ATOMY WIELOELEKTRONOWE

Budowa atomów wieloelektronowych jest znacznie bardziej złożona niż atomu wodoru –

odpowiednio bardziej złożona jest struktura ich poziomów energetycznych i struktura ich widma.

Widma niektórych pierwiastków w obszarze widzialnym.

• Atomowe widma absorpcji i fluorescencji mają charakter liniowy;
• układ linii jest charakterystyczny dla każdego pierwiastka i może służyć do jego detekcji.

78

CZĄSTECZKI

Energie stanów cząsteczek

składają się z trzech składników:

1. energii

stanów elektronowych

–

rzędu elektronowoltów;

2. energii

oscylacji jąder

wchodzących w skład cząsteczki

- rzędu

dziesiątych części

elektronowolta

;

3. energii

rotacji cząsteczek

–

rzędu

tysięcznych części elektronowolta

.

79

PRZEJŚCIA ROTACYJNE W CZĄSTECZKACH

Energie poziomów rotacyjnych cząsteczek o symetrii sferycznej (jak CH

4

) lub o

symetrii liniowej (CO

2

, HCl) w ramach jednego pasma i jednego poziomu

oscylacyjnego są opisane wzorem :

I

J

J

I

L

E

J

2

)

1

(

2

2

h

+

=

=

2

,

gdzie : I – moment bezwładności molekuły, J – liczba kwantowa (J = 0, 1, 2, ...)
określająca wartość moment pędu molekuły L

2

= J(J+1)ћ .

Reguły wyboru określają, że przy przejściach z udziałem promieniowania liczba J
może się zmieniać : ∆J = ±1.
Przejściom między rotacyjnymi poziomami energetycznymi odpowiadają równo
odległe linie widmowe leżące w dalekiej podczerwieni (kilka – kilkadziesiąt
mikronów).

H

2

O – widmo absorpcji

Bardziej skomplikowane są widma rotacyjne cząstek
asymetrycznych o bardziej złożonych momentach
bezwładności.

80

Przykłady oscylacji jąder w cząstkach

PRZEJŚCIA OSCYLACYJNO – ROTACYJNE W

CZĄSTECZKACH

Energia poziomów oscylacyjno – rotacyjnych :

)

1

(

+

+

J

hcBJ

ω

2

1

,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ +

=

E

J

ν

ν

h

gdzie liczba v = 0, 1, 2,... opisuje energię oscylacji, a J = 1, 2, ... –liczba
opisująca energię rotacyjną cząsteczki

Reguły wyboru przy przejściach między tymi poziomami:

1

±

=

∆

ν

1

±

=

∆J

i

W widmie przejść między tymi poziomami (odpowiadające absorpcji

/emisji w bliskiej podczerwieni) powstają więc dwie gałęzie: P (dla

1

−

=

∆J

)

i R

1

=

∆J

.

81

Przejścia elektronowo- oscylacyjno –

rotacyjne leżą w świetle widzialnym i UV.

Wzbudzenie cząsteczki odpowiada przejściu z dna

stanu podstawowego (S

0

) do pewnego poziomu

oscylacyjno – rotacyjnego stanu wzbudzonego (S

1

).

Zazwyczaj (szczególnie w gęstych ośrodkach) po
wzbudzeniu, w krótkim czasie (~10

-14

s) następuje

bezpromienista relaksacja do dna stanu wzbudzonego,

skąd może zajść fluorescencja: promieniste przejście
kwantowe do jednego z podpoziomów stanu
podstawowego. Typowy czas rozpadu stanu
wzbudzonego ze względu na fluorescencję wynosi 10

-

8

– 10

-9

s.

Może także nastąpić (w czasie około 10

-7

s)

zmiana symetrii wzbudzonego stanu elektronowego
do T

1

wyniku przecięcia międzysystemowego.

Prawdopodobieństwo przejścia promienistego ze
stanu T

1

do stanu S

0

jest niewielkie (typowy czas

rozpadu – około 10

-4

s). Takie świecenie cząsteczki

nazywane jest fosforescencją.

Zgodnie z

zasadą Francka - Condona

przejścia

optyczne między stanami elektronowymi są na tyle
szybkie, że wzajemne położenie jąder tworzących
cząsteczkę nie zmieniają się.

R

V

Potencjały wiążące cząsteczkę w funkcji odległości R

między jej jądrami dla różnych stanów kwantowych.

Linie poziome oznaczają kwantowe stany oscylacyjne.

82

Dla przejść elektronowo- oscylacyjno – rotacyjnych

w przeciwieństwie do przejść

oscylacyjno – rotacyjnych

,

nie obowiązuje

zasada ograniczająca zmianę liczby opisującej stany oscylacyjne poziomu

wyjściowego i końcowego – czyli ∆ν może przyjąć dowolną wartość.

Natomiast zmiana liczby opisującej stany rotacyjne może przyjąć wartości

∆J = 0, ±1, z wyłączeniem przejścia 0 – 0. W widmach elektronowo –

oscylacyjno – rotacyjnych pojawiają się trzy gałęzie linii, zwane: R (∆J = -

1

), P (∆J = +1) i Q (∆J = 0). Pojawiają się głowice pasm.

Powstawanie gałęzi R, P i Q w

przejściach między poziomami

oscylacyjno – rotacyjnymi różnych

stanów elektronowych molekuły

83

TYPOWE WIDMA ABSORPCYJNE I FLUORESCENCYJNE

Widmo

absorpcji

i

widmo fluorescencji

molekuł mają charakter pasmowy.

Energia poziomów elektronowo -

oscylacyjno – rotacyjnych :

)

1

(

2

1

+

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ +

+

=

J

hcBJ

E

E

E

ω

ν

h

Odległości między poziomami rotacyjnymi

oraz miedzy poziomami oscylacyjnymi są

niewielkie w porównaniu z energiami

elektronowymi E

E

. Przy przejściach między stanami elektronowymi powstają grupy linii zwane

pasmami. W molekułach złożonych, oddziałujących dodatkowo z gęstymi gazami lub

rozpuszczalnikami, pasma mają charakter niemal ciągły.

← λ długość fali energia fotonów hν →

widmo

absorpcji

widmo
fluore-
scencji

Widmo wzbudzenia cząsteczek jest na ogół położone w falach krótszych niż widmo ich

fluorescencji.

84

FOTODETEKTORY

Najstarszym detektorem światła jest oko oraz
klisza fotograficzna

.

W I połowie XX w. zaczęto używać

fotokomórek

, w których wykorzystuje się

zjawisko fotoelektryczne zewnętrzne. Zjawisko to
ma charakter kwantowy. Elektrony sa wybijane z
fotokatody przez kwanty światła, o ile energia tych
kwantów jest większa od pracy wyjścia
elektronów:

W

h

>

ν

Umieszczając w bańce fotokomórki

powielacz elektronów zbudowano

fotopowielacz

. Jest to do dziś najczulszy

detektor światła.

Zakres spektralny fotokatod – od

ultrafioletu do 1.8 µm .

85

Do detekcji fotoelektrycznej wykorzystuje się także detektory
termiczne: termopary, detektory Golaya itp.

Do detekcji światła wykorzystuje się również zjawisko
fotoelektryczne wewnętrzne. Polega ono na wytwarzaniu w
półprzewodnikach przez kwanty światła nośników prądu (par
elektron dziura).

Wykorzystuje się to w fotorezystorach (zakres spektralny od UV
do 25 µm).

W celu redukcji szumów fotodetektory pracujące w dalekiej
podczerwieni schładza się, niektóre do temperatury ciekłego
azotu.

Do fotodetekcji można wykorzystać także zjawisko wytwarzanie
par elektron dziura w złączu półprzewodnikowym pn (w diodzie
półprzewodnikowej).

W

fotodiodach

daje ono możliwość czułej i szybkiej (z

rozdzielczością do 10

-11

s) detekcji.

Fotorezystor

oscyloskop

foto

dioda

Impuls
światła

Niespolaryzowane oświetlone złącza pn mogą stają się źródłem prądu elektrycznego. Mogą być
wykorzystywane zarówno jako detektory jak i źródła energii elektrycznej (

fotoogniwa

).

86

Specjalne fotodiody pracujące pod wysokim napięciem – fotodiody lawinowe – charakteryzują się
czułością jednofotonowa, gdyż mechanizm kreacji nośników za pomocą światła jest wspomagany
przez powielanie ich dzięki przyspieszaniu w silnym polu elektrycznym.

Fotodetekcję można również przeprowadzać za pomocą

fototranzystorów

, charakteryzujących się

dobrą czułością.

zródlo

œwiat³a

soczewka

spektrograf

wzmacniacz

obrazu

kamera

CCD

sterownik

- impulsator

PC

Macierze fotodetektorów są
wykorzystywane jako

kamery

.

Do najpowszechniej używanych należą

kamery CCD

.

Kamery CCD ze wzmacniaczami obrazu

należą do najczulszych detektorów światła i
charakteryzują się nanosekundową
rozdzielczością czasową.

87

PRZYRZĄDY SPEKTRALNE.

Monochromator

służy głównie do

wytworzenia światła o wąskim widmie
spektralnym, czyli światła
monochromatycznego.

Wykalibrowanych monochromatorów z

detektorami

(spektrometrów)

używa się

głównie do rejestracji natężenia promieniowania
i pomiaru długości jego fali.

Spektroskopy

stosowane bywają do

demonstracji i wizualnej oceny widma.

Spektrograf

służy do rejestracji widma

promieniowania za pomocą kamery
elektronicznej (

CCD

)– dawniej fotograficznej

Wyspecjalizowane, skomputeryzowane

spektrografy wyposażone w

kamery ze

wzmacniaczami obrazu

służące do

wielokanałowej analizy widm noszą nazwę
OMA - Optical Multichannel Analyzer.
Pozwalają one np. na rejestrację widm w funkcji czasu z rozdzielczością nanosekundową .

88

PRZYRZĄDY SPEKTRALNE

mogą być

pryzmatyczne

lub

siatkowe

.

Przykład spektrometru siatkowego →

Analizowane światło ze źródła jest

ogniskowane na szczelinie S

1

. Układ dwóch

zwierciadeł

wklęsłych M

1

i M

2

(lub

soczewek

) służy do odwzorowania obrazu tej

szczeliny w płaszczyźnie S

2

. Siatka G

rozszczepia światło tak, że w płaszczyźnie S

2

powstają obrazy szczelin odpowiadające

kolejnym długościom fali. Za pomocą

szczeliny S

2

można wybrać światło o

określonej długości fali. Zmiana długości fali odbywa się przez obrót siatki.

źródło

światła

siatka

zwier-

cia

dła

fotodetektor

Przyrządy siatkowe zazwyczaj mają znacznie większą rozdzielczość spektralną niż

pryzmatyczne

.

Jeszcze większą rozdzielczość oferują interferometry

.

89

DYSPERSJA WSPÓŁCZYNNIKA ZAŁAMANIA

– zależność współczynnika

załamania od długości fali

Dla materiałów optycznych – im krótsza fala (większa częstość) –

-

tym większy współczynnik załamania.

Pryzmat rozszczepiający:

Dzięki dyspersji współczynnika

załamania w pryzmacie promień

niebieski ulega silniejszemu

odchyleniu niż promień czerwony.

Pryzmaty tego rodzaju używane są w

urządzeniach spektralnych.

90

Tworzenie obrazu za pomocą zwierciadła

Teleskop Newtona

Teleskop Gregory’ego i Cassegraina

ZWIERCIADŁA WKLĘSŁE.

Najczęściej stosuje się wklęsłe zwierciadło kuliste. Jest
ono wycinkiem sfery o promieniu r. Wiązka promieni
równoległych do osi (osi optycznej) odbita od
zwierciadła w przybliżeniu

7

skupia się w punkcie F

zwanym ogniskiem zwierciadła. Jest ono odległe od
zwierciadła odległe o f = r/2. Równanie zwierciadła :

f

y

x

1

1

1

=

+

• x – odległość przedmiotu od zwierciadła;
• y – odległość obrazu;

•

f

– ogniskowa zwierciadła.

Precyzyjne zwierciadła mają

kształt paraboloidy

obrotowej.

Są często wykorzystywane do budowy

teleskopów

.

7

Przybliżenie to dotyczy tylko promieni przyosiowych, a więc wiązki światła o szerokości niewielkiej w porównaniu z promieniem sfery.

91

SOCZEWKI

skupiająca (a) i rozpraszająca (b)

WZÓR SOCZEWKOWY

f

R

R

n

y

x

1

1

1

)

1

(

1

1

2

1

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

=

+

gdzie:

• x – odległość przedmiotu od soczewki;
• y – odległość obrazu od soczewki;
• R

1

i R

2

– promienie krzywizny powierzchni;

• n – współczynnik załamania materiału
• f – ogniskowa soczewki:

-dodatnia dla skupiającej;

-ujemna dla rozpraszającej.

92

EFEKT DOPPLERA

Fala emitowana (rozpraszana) przez obiekt
poruszający się z prędkością V ma częstość przesuniętą
w stosunku do fali emitowanej/rozpraszanej (o
częstości

ν

0

), gdy obiekt pozostaje w spoczynku o:

ϕ

ν

ν

cos

0

c

V

−

=

∆

.

ϕ jest kątem między kierunkiem obserwacji a

kierunkiem ruchu obiektu.

93

KONIEC

94

skorowidz

str
absorpcja 58
atom wodoru

76

atom wodoru - model Bohra

74

atomy wieloelektronowe - widma

77

całkowite wewnętrzne odbicie

47, 48

CRDS 22
cząsteczki 78
depolaryzacja światła lidarowego

10

detektory światłowodowe 26
DIAL 27
DOAS 20
dualizm korpuskularno - falowy

43

dyfrakcja 53
dyspersja 89
efekt Dopplera

92

emisja spontaniczna

58

emisja wymuszona

59

fala elektromagnetyczna

44

fala evanescentna

48

fala świetlna 41
fotodetektory 84

fotodioda

85

foton

42

fotopowielacz

84

fototranzystor

86

generacja parametryczna

69

II harmoniczna

68

interferencja

51

kamery CCD

86

kwant

42

laser

61

lidar

4

lidar - odległościomierz (rangefinder)

11

lidar dopplerowski

39

lidar fluorescencyjny

33

lidar mikroimpulsowy

12

lidar ramanowski

36

lidar wieloczęstościowy

13

mieszanie częstości

69

monochromator

87

optyka nieliniowa

67

polaryzacja

49

prawa załamania

45

prawo Lamberta - Beera

73

prawo odbicia

45

prawo Snella

45

95

prędkość światła 42, 44

pryzmat "dach"

47

pryzmat rozszczepiający 89
przejścia rotacyjne

79

przejścia dwufotonowe

70

przejścia elektronowo - oscylacyjno - rotacyjne

81

przejścia oscylacyjno - rotacyjne

80

rozkłady rozmiarów cząstek 15
rozpraszanie Mie

50

rozpraszanie Ramana

71

rozpraszanie Rayleigha

50

rozpraszanie sprężyste 72
równanie lidarowe

6

siatka dyfrakcyjna

56

soczewka 91
spektrofluorymetr 32
spektrofotometr 17
spektrograf 87
spektrometr 87
spektroskop 87
spektroskopia wieloprzejściowa 21
sygnał lidarowy

4

światłowód 47
teleskop 90
widma atomu wodoru

75

współczynnik załamania 46
zasada Francka - Condona

81

zasada Huygensa

54

zwierciadło wklęsłe

90