1

Cienkie warstwy

Podstawy fizyczne

Wytwarzanie

Właściwości

Zastosowania

Cienkie warstwy

n

p

n++

p

p

p

n+

n+

Warstwy mogą być:

polikrystaliczne
monokrystaliczne (epitaksjalne)
amorficzne

Krzem

polikrystaliczny

Warstwa

epitaksjalna

dielektryk

2

Metody nanoszenia cienkich warstw

• Naparowanie warstw
• Rozpylanie jonów (sputtering)
• Różne metody chemicznego nanoszenia warstw z

fazy gazowej (odmiany CVD Chemical Vapor
Deposition) np. PECVD (Plasma Enhanced);
LPCVD (Low Pressure)

• Epitaksja z wiązki molekularnej

war

s

twy

polikrystaliczne

war

s

twy

monokr

ys
ta

lic
z

n

e

Metody nanoszenia cienkich warstw

1. Wszystkie metody polegają na tym, że atomy

(cząsteczki) nanoszonej substancji muszą zbliżyć się do
podłoża, związać z nim i utworzyć odpowiedniej
grubości warstwę.

2. W czasie wytwarzania cienkich warstw zachodzą

konkurujące ze sobą procesy:

•

Powodujące wzrost warstwy:

1. Osadzanie atomów na powierzchni;

•

Powodujące zmniejszanie się warstwy:

1. Odbijanie padających atomów od powierzchni;
2. Desorpcja (parowanie) atomów z powierzchni;

3

Nanoszenie cienkich warstw: możliwe zjawiska

Etapy tworzenia cienkich warstw

1. Termiczna akomodacja
2. Związanie z podłożem
3. Dyfuzja powierzchniowa
4. Zarodkowanie
5. Wzrost izolowanych wysp
6. Łączenie się wysp
7. Dalszy wzrost

4

1.Termiczna akomodacja

Padający jon/atom musi
stracić nadmiarową energię
kinetyczną.

s

v

r

v

T

E

E

E

E

−

−

=

α

Jeśli

α

T

=1: cała nadmiarowa energia jest stracona.

Jeśli

α

T

=0: nie ma straty energii; jest to zderzenie sprężyste i atom

po prostu odbija się.

1. Termiczna akomodacja

•Atomy są pułapkowane na powierzchni, jeśli E

v

< 25 E

desorb

•E

desorb

jest zazwyczaj 1-4 eV

•Tzn E

v

< 25 - 100 eV

•W większości procesów nanoszenia warstw E

v

< 10 eV

•Proces termicznej akomodacji jest szybki: około 10

-14

s.

5

2.Wiązanie z podłożem

1. Mogą zajść dwa główne przypadki:

• Wiązania atomów z powierzchnią mają charakter fizyczny,

czyli są to słabe wiązania typu Van der Waalsa (0.01 eV)

• Mogą powstać typowe wiązania chemiczne różnego typu (1 -

10 eV)

3. Zarodkowanie

1. Jak powstaje klaster atomów? Podobnie, jak i

wszystkie inne nowe fazy.

• powstaje zarodek nowej fazy;
• zarodek powiększa się tworząc klaster atomów;

2. Podobnie, jak w każdym procesie powstawania nowej

fazy mamy dwa konkurujące ze sobą efekty:

•

klaster ma niższą energię swobodną

niż zbiór

izolowanych atomów (

∆G

V

) – tzn. powstanie klasteru

atomów obniża energią swobodną;

•

klaster ma wyższą energię powierzchniową

niż izolowane

atomy, co z kolei oznacza zwiększenie energii swobodnej i
zanikanie klasterów, które są zbyt małe.

6

3. Zarodkowanie

1. Podobnie, jak w przypadku krystalizacji trójwymiarowej,

aby cienka warstwa mogła wzrastać,

muszą powstać

zarodki warstwy większe niż pewien minimalny
promień krytyczny.

3. Zarodkowanie

Proces zarodkowania nie jest aż tak
trudny;

Podłoże nie jest ani idealnie gładkie,
ani pozbawione defektów. Wszystkie
nierówności, zanieczyszczenia itp. są
miejscami, w których zarodki
powstają bardzo łatwo.

7

4. Wzrost izolowanych wysp.

1. Zarodki rosną tworzą trójwymiarowe wyspy

(taki proces następuje, gdy atomy nanoszonej warstwy
silniej wiążą się ze sobą nawzajem niż z podłożem, a
także, gdy dyfuzja powierzchniowa jest dość wolna).

4. Wzrost izolowanych wysp.

2. Zarodki rosną warstwa na warstwie

(taki proces następuje, gdy atomy nanoszonej
warstwy silniej wiążą się z podłożem niż ze sobą
nawzajem , a także, gdy dyfuzja powierzchniowa jest
szybka). Warstwy rosnące w taki sposób są zazwyczaj
dobrej jakości.

8

4. Wzrost izolowanych wysp.

3. Mechanizm pośredni

Wzrost jest najpierw warstwa po warstwie, a później
tworzą się trójwymiarowe wyspy.

5. Dyfuzja powierzchniowa

1. Dyfuzja atomów po powierzchni warstwy pozwala na

tworzenie i wzrost klasterów adsorbowanych atomów
=> powstaje warstwa

2. Na jakie odległości atomy dyfundują ?
3. Korzystając z tego, co wiemy o dyfuzji:

τ

s

D

X

≈

Gdzie

τ jest średnim czasem „życia” atomu na powierzchni.

9

5. Dyfuzja powierzchniowa

Mogą zatem zajść dwa przypadki:

Klaster powstanie

Klaster nie powstanie

6. Łączenie się wysp

1.

Atomy łatwo

uwalniają się z małych
wysp (duża energia
powierzchniowa) i
wędrując po powierzchni
przyłączają się do wysp
dużych.

10

6. Łączenie się wysp

2.

W czasie wygrzewania

obniża się energia
powierzchniowa; atomy z miejsc
o dużej krzywiźnie wędrują do
miejsc o mniejszej krzywiźnie.

3.

Małe wyspy, wykonując

przypadkowe ruchy zbliżają się
do wysp większych i łączą się z
nimi.

Wybrane metody nanoszenia cienkich warstw

Bardzo mało szczegółowo

11

Naparowanie warstw

1. Nanoszony materiał jest ogrzewany‚ przechodzi w stan

pary‚ dyfunduje poprzez próżnię a następnie osadza
się na chłodniejszym podłożu

2. Procesy fizyczne:

•

Parowanie

•

Transport w fazie gazowej

•

Osadzanie warstwy

Naparowanie warstw

1. Parowanie

•Niektóre związki sublimują, niektóre parują z fazy ciekłej
•Uwaga: niektóre związki mogą dekomponować w czasie
parowania i powstaje wówczas warstwa o innej stechiometrii:

• np. SiO

2

--> SiO

2-x

• naparowane warstwy ze stopu metali nie mają takiego
samego składu jak źródło (składniki parują niezależnie)

źródło jonów jest ogrzewane aż
ciśnienie jest P

vapor

> 10

-4

torr

12

Naparowanie warstw

2. Transport gazu

Chcemy, żeby jak najwięcej molekuł dotarło do miejsca,
gdzie mają się osadzać. To oznacza, że im mniej zderzeń
między molekułami, tym lepiej. Długa droga swobodna –
wysoka próżnia. Im dalej od podłoża znajduje się źródło
molekuł, tym lepsza powinna być próżnia.

•Np. dla h= 10 - 100 cm, P < 10

-5

torr

Naparowanie warstw

3. Osadzanie na powierzchni

Grubość nanoszonej w danym czasie warstwy zależy od odległości
h, kątów

θ i φ,

Oznacza to, że warstwa w taki sposób naniesiona nie będzie miała
jednakowej grubości na całym swoim obszarze.
Jednorodność warstwy jest tym lepsza im większe jest h, oraz
mniejsze podłoże, na które nanosi się warstwę. To oznacza
dużą komorę i wysoką próżnię

13

Naparowanie warstw

1. Większość metali tworzących ścieżki przewodzące

łączące poszczególne elementy, oraz elektrody łączące
układy z zewnętrznym światem nanosi się właśnie w
taki sposób (bardzo często aluminium i złoto).

2. Inne zastosowania: przemysł optyczny (lustra, warstwy

pokrywające soczewki, filtry itp.)

Epitaksja

1. Homoepitaksja: warstwa i podłoże to ten sam materiał;
2. Heteroepitaksja: warstwa i podłoże to różne materiały.

3. Epitaksja to między innymi:

• MBE – Molecular Beam Epitaxy (epitaksja z wiązki

molekularnej)

• MOVPE - Metalorganic Vapor Phase Epitaxy (Epitaksja z

wykorzystaniem związków metalorganicznych w fazie pary)

• LPE – Liquid-Phase Epitaxy (epitaksja z fazy ciekłej)
• VPE – Vapor-Phase Epitaxy (epitaksja z fazy gazowej); lub

CVD (chemical vapor deposition)

14

Struktury krystaliczne wytwarzanej warstwy i podłoża
mogą być:

Dopasowane (zazwyczaj w homo- czasem w
heteroepitaksji)

Epitaksja

Epitaksja

Przykład

: Co ma strukturę hcp; może być w postaci warstw być

wytwarzany jako fcc (do 1mm). Takie warstwy mogą mieć
niezwykłe własności.

Naprężone (warstwa ma inna strukturę krystaliczną niż podłoże)

15

Zrelaksowane (warstwa rośnie tworząc dyslokacje
krawędziowe)

Epitaksja

Epitaksja z wiązki molekularnej

Jest to coś w rodzaju bardzo powolnego parowania.
Odbywa się w wysokiej próżni. Jest to bardzo precyzyjnie
kontrolowany proces. Warstwy są bardzo dobrej jakości.
Jest to metoda droga i powolna.

16

Epitaksja z wiązki molekularnej

Epitaksja z wiązki molekularnej

Zalety:

• Wysoka próżnia – warstwy są bardzo czyste
• Precyzja na poziomie monowarstw

Wady:

• Cena
• Bardzo wolna

metoda

• Nie do

wszystkiego się
nadaje

17

Baranowski J.M. „ Lasery niebieskie”. Postępy Fizyki, tom50, zeszyt 6, 1999

Epitaksja z wiązki molekularnej: wytwarzanie warstw

GaN

CVD

C

hemical

V

apor

D

eposition (CVD)

Wzrost warstwy wskutek reakcji chemicznych zachodzących
między nanoszonymi składnikami.

Nanoszone warstwy mogą być monokrystaliczne,
polikrystaliczne, lub amorficzne.

18

Nanoszone materiały (przykłady)

Dielektryki:

Tlenek krzemu‚ azotek krzemu

Półprzewodniki: Krzem epitaksjalny

(monokrystaliczny) i polikrystaliczny‚
GaAs

Metale:

W‚ Al‚ Cu‚ Ti

CVD

Ogólny przebieg procesu przedstawia rysunek:

19

1. Transport substratów (wymuszona konwekcja)
do komory
2. Transport substratów (dyfuzja) ze strumienia
gazu do podłoża.

Etapy procesu CVD

3. Adsorpcja substartów na podłożu.
4. Procesy powierzchniowe( dekompozycja substratów lub
reakcje, migracja, wiązanie z podłożem.
5. Desorpcja produktów ubocznych reaxcji.
6. Transport produktów (dyfuzja) do strumienia gazu z podłoża.
7. Transport produktów (wymuszona konwekcja) z komory
.

Etapy procesu CVD

20

1. Dyfuzja.
2. Procesy powierzchniowe

Etapy procesu CVD: ograniczenie szybkości

CVD

Technika CVD ma różne odmiany:

1.AP-CVD (pod ciśnieniem atmosferycznym)
2.LP-CVD (pod niskim ciśnieniem )
3.PE-CVD (wspomagana plazmą)
4.HDP-CVD (wspomagana plazmą o dużej
gęstości)

21

PECVD

PECVD

Nie zawsze można ogrzewać podłoże do wystarczająco
wysokiej temperatury (np. gdy już mamy układ wielowarstwowy
a chcemy nałożyć następną). Wówczas reakcje chemiczne
można wspomóc jonizując gaz: tworząc plazmę.

CVD

CVD

–

–

warstwy e

warstwy e

pitak

pitak

sjalne

sjalne

Gdy gaz SiH

4

jest substratem w reaktorze CVD, na

podłożu powstaje warstwa Si. Wielkość krystalitów zależy
od temperatury.

W odpowiednio wysokiej temperaturze, nanoszone atomy
mają na tyle dużą energię kinetyczną‚ że mogą
przemieszczać się na powierzchni i porządkować się na
niej. Wtedy powstaje warstwa monokrystaliczna.

22

Wzrost warstw w
zależości od składu gazu

CVD

CVD

–

–

warstwy e

warstwy e

pitak

pitak

sjalne

sjalne

Epitaksja jest absolutnie niezbędna gdy
potrzebujemy warstwę o większym oporze niż
podłoże (obnizyć opór można poprzez
domieszkowane; zwiększyć oporu się nie da).

CVD

CVD

–

–

warstwy e

warstwy e

pitak

pitak

sjalne

sjalne

23

Przykłady

Tworzenie warstw SiO

2

metodą CVD

W niskiej temperaturze (na Al):

SiH

4

+O

2

→ SiO

2

+H

2

(450 °C)

W wysokiej temperaturze (np. na polikrystalicznym-Si):

SiCl

2

H

2

+2N

2

O

→ SiO

2

+2N

2

+2HCl

(900 °C)

Cel: izolator, warstwa zabezpieczająca przed wpływem
otoczenia.

24

Tworzenie warstw azotku krzemu metodą

CVD

Metodą niskociśnieniową CVD (LPCVD):

3SiCl

2

H

2

+4NH

3

→ Si

3

N

4

+6HCl+6H

2

(750 °C)

Metodą wspomaganą plazmą (PECVD):

SiH

4

+NH

3

→ SiNH+3H

2

(300 °C)

2SiH

4

+N

2

→ 2SiNH+3H

2

(300 °C)

Cel: warstwa jest nieprzenikliwa dla tlenu, wody i sodu. Jej
rolą jest polepszenie pasywacji chipu.

Warstwy polikrystalicznego krzemu

Niskociśnieniowa metoda CVD (LPCVD):

SiH

4

→ Si+2H

2

(600 °C)

Cel: w produkcji MOS, polikrystaliczny krzem służy jako elektroda bramki
( w odróżnieniu od aluminium nie zanieczyszcza tlenku bramki (SiO

2

)

metalem, co by powodowało pogorszenie własności układu. Ponadto,
polikrystaliczny Si nie degraduje się wskutek dalszych,
wysokotemperaturowych etapów wytwarzania tranzystora.

Domieszkowany Poly-Si jest używany jako źródło dyfuzji domieszek przy
wytwarzaniu płytkich złącz n-p.

25

Warstwy metaliczne

Redukcja wolframu:

WF

6

+3H

2

→ W+6HF

(600 °C)

Redukcja molibdenu, tantalu i tytanu:

2MCl

5

+5H

2

→ 2M+10HCl

(600-800 °C)

W wielu układach MOS niezbędne jest używanie metali wytrzymujących
wysokie temperatury (moc bardzo niewielkich elementów może być
większa niż 10 W).

Schemat reaktora MOVPE

Reakcje zachodzące na
podłożu:

(

)

4

3

3

3

3CH

GaAs

AsH

CH

Ga

+

→

+

CVD: wytwarzanie warstw GaAs

trójmetylek galu
Ga(CH

3

)

3

arsenowodór AsH

3

Gaz transportujący (
np. H

2

, N

2

)

26

http://dz-a.wemif.pwr.wroc.pl/zpp/optoelektronika/wstep-do-optoelektroniki/part10.html

Model wzrostu warstwy w MOVPE.

R

3

- CH

3

, R

n

- CH

3

, lub (CH

3

)

2

lub (CH

3

)

3

CVD: wytwarzanie warstw GaAs

1:

dyslokacja, która jest w podłożu, została przedłużona również w warstwie epitaksjalnej.

2, 5 defekt epitaksjalny (np.. Inny kierunek wzrostu kryształu) spowodowany jakimś zanieczyszczeniem.

W przypadku 5 defekt zaczyna się w podłożu.

3

Wytrącenie

4

nierówność powierzchni