GEOCHEMIA

PROCESÓW

DIAGENETYCZNYCH

GEOCHEMIA

PROCESÓW

DIAGENETYCZNYCH

Osad jest przypadkową mieszaniną szkieletu

ziarnowego, materii organicznej i wód porowych

utworzoną

w

wyniku

procesów

fizycznych

(transport i sedymentacja). Zazwyczaj więc układ

ten nie jest w równowadze chemicznej. Dlatego w

czasie

diagenezy

zachodzi

wiele

reakcji

chemicznych

prowadzących

do

uzyskania

równowagi chemicznej na granicy ciało stałe –

roztwory międzyziarnowe. Do procesów tych

należą np.: reakcje rozpuszczania, krystalizacji,

rekrystalizacji,

utleniania-redukcji,

adsorpcji-

desorpcji, wymiany jonowej, odwodnienia.

Osad jest przypadkową mieszaniną szkieletu

ziarnowego, materii organicznej i wód porowych

utworzoną

w

wyniku

procesów

fizycznych

(transport i sedymentacja). Zazwyczaj więc układ

ten nie jest w równowadze chemicznej. Dlatego w

czasie

diagenezy

zachodzi

wiele

reakcji

chemicznych

prowadzących

do

uzyskania

równowagi chemicznej na granicy ciało stałe –

roztwory międzyziarnowe. Do procesów tych

należą np.: reakcje rozpuszczania, krystalizacji,

rekrystalizacji,

utleniania-redukcji,

adsorpcji-

desorpcji, wymiany jonowej, odwodnienia.

Zaraz po depozycji osady są luźne, nie

skonsolidowane, (nie scementowane) o wysokiej

porowatości, dużej zawartości wody, a skład

chemiczny wód porowych odpowiada składowi

chemicznemu wody ponad osadem.

Zaraz po depozycji osady są luźne, nie

skonsolidowane, (nie scementowane) o wysokiej

porowatości, dużej zawartości wody, a skład

chemiczny wód porowych odpowiada składowi

chemicznemu wody ponad osadem.

Podczas diagenezy wszystkie te cechy ulegają

zmianie: ziarna ulegają kompakcji, krystalizują

minerały tworzące cement, spada porowatość a

skład chemiczny wód porowych jest kontrolowany

przez reakcje ze szkieletem mineralnym i materią

organiczną a nie przez wymianę z wodami

zbiornika sedymentacyjnego (zazwyczaj wody

porowe w wyniku rozpuszczania niektórych

składników stają się bardziej stężone).

Podczas diagenezy wszystkie te cechy ulegają

zmianie: ziarna ulegają kompakcji, krystalizują

minerały tworzące cement, spada porowatość a

skład chemiczny wód porowych jest kontrolowany

przez reakcje ze szkieletem mineralnym i materią

organiczną a nie przez wymianę z wodami

zbiornika sedymentacyjnego (zazwyczaj wody

porowe w wyniku rozpuszczania niektórych

składników stają się bardziej stężone).

Diageneza

–

wszystkie

zmiany

jakie

obserwowalibyśmy przyglądając się pojedynczej

warstwie osadu w miarę jej pogrążania.

Diageneza – Jak osad staje się skałą osadową.

Diageneza

–

termin

określający

wszystkie

chemiczne, fizyczne i biologiczne procesy jakim

ulega osad przechodzący z etapu osadzania do

lityfikacji.

Diageneza

–

wszystkie

zmiany

jakie

obserwowalibyśmy przyglądając się pojedynczej

warstwie osadu w miarę jej pogrążania.

Diageneza – Jak osad staje się skałą osadową.

Diageneza

–

termin

określający

wszystkie

chemiczne, fizyczne i biologiczne procesy jakim

ulega osad przechodzący z etapu osadzania do

lityfikacji.

Diageneza – fizyczne, biologiczne, chemiczne, i

mineralogiczne zmiany osadu w względnie niskich

temperaturach

i

ciśnieniach

(PT

pomiędzy

warunkami wietrzenia i metamorfizmu, T<300

o

C,

P<1kb, pogrzebanie do ok. 300 m?, 1000m?

3000m?).

Diageneza powoduje przemianę osadu w skałę.

Diageneza – fizyczne, biologiczne, chemiczne, i

mineralogiczne zmiany osadu w względnie niskich

temperaturach

i

ciśnieniach

(PT

pomiędzy

warunkami wietrzenia i metamorfizmu, T<300

o

C,

P<1kb, pogrzebanie do ok. 300 m?, 1000m?

3000m?).

Diageneza powoduje przemianę osadu w skałę.

Diageneza – etap syn- lub posedymentacyjnych

przemian osadu, zachodzących zazwyczaj powoli i

w niskich temperaturach (5 – 300

o

C), którym

podlega osad po pogrzebaniu pod nadkładem

młodszych osadów. Często towarzyszy diagenezie

lityfikacja

(kompakcja, cementacja, rekrysta-

lizacja,

powstawanie

konkrecji,

krystalizacja

nowych=autigenicznych

minerałów).

Procesy

diagenezy nie związane z lityfikacją

to np.

przemiana materii organicznej.

Diageneza – etap syn- lub posedymentacyjnych

przemian osadu, zachodzących zazwyczaj powoli i

w niskich temperaturach (5 – 300

o

C), którym

podlega osad po pogrzebaniu pod nadkładem

młodszych osadów. Często towarzyszy diagenezie

lityfikacja

(kompakcja, cementacja, rekrysta-

lizacja,

powstawanie

konkrecji,

krystalizacja

nowych=autigenicznych

minerałów).

Procesy

diagenezy nie związane z lityfikacją

to np.

przemiana materii organicznej.

Transport związków chemicznych w roztworach

porowych w czasie diagenezy odbywa się na drodze dyfuzji

lub adwekcji. Towarzyszą im reakcje chemiczne

zachodzące głównie na granicy minerał-roztwór.

Dyfuzja – składniki chemiczne przemieszczają się

w nieruchomym medium, np. na skutek dążenia do

wyrównania stężeń czy temperatury.

Adwekcja – składniki chemiczne są unoszone przez

poruszające się medium (roztwór) na skutek różnic

ciśnień hydrostatycznych.

Transport związków chemicznych w roztworach

porowych w czasie diagenezy odbywa się na drodze dyfuzji

lub adwekcji. Towarzyszą im reakcje chemiczne

zachodzące głównie na granicy minerał-roztwór.

Dyfuzja – składniki chemiczne przemieszczają się

w nieruchomym medium, np. na skutek dążenia do

wyrównania stężeń czy temperatury.

Adwekcja – składniki chemiczne są unoszone przez

poruszające się medium (roztwór) na skutek różnic

ciśnień hydrostatycznych.

Dyfuzja w osadach jeziornych

Przykład

1.

Cienką

warstwę

osadu

zawierającą składnik mobilny (np. Cu

+2

)

przykryły warstwy młodszych osadów. W

czasie

diagenezy

składnik

ten

rozprzestrzenił się na sąsiednie warstwy.

Jak będzie wyglądał profil zmiany stężenia

tego

składnika

wokół

warstwy

początkowej?

Przykład

1.

Cienką

warstwę

osadu

zawierającą składnik mobilny (np. Cu

+2

)

przykryły warstwy młodszych osadów. W

czasie

diagenezy

składnik

ten

rozprzestrzenił się na sąsiednie warstwy.

Jak będzie wyglądał profil zmiany stężenia

tego

składnika

wokół

warstwy

początkowej?

Dyfundujący składnik

rozprzestrzenia się

symetrycznie z upły-

wem czasu a pole pod

krzywą pozostaje stałe

(z prawa zachowania

masy). Stężenie w

warstwie pierwotnej

maleje w przybliżeniu

proporcjonalnie do t

-0.5

,

gdzie t=czas.

Dyfundujący składnik

rozprzestrzenia się

symetrycznie z upły-

wem czasu a pole pod

krzywą pozostaje stałe

(z prawa zachowania

masy). Stężenie w

warstwie pierwotnej

maleje w przybliżeniu

proporcjonalnie do t

-0.5

,

gdzie t=czas.

Przykład 2.

Do wody dostało się zanieczyszczenie,

którego przedtem tam nie było. Zaczyna

się ono rozprzestrzeniać w osadzie na

drodze dyfuzji. Jak będzie się zmieniać

jego stężenie w głąb osadu?

Przykład 2.

Do wody dostało się zanieczyszczenie,

którego przedtem tam nie było. Zaczyna

się ono rozprzestrzeniać w osadzie na

drodze dyfuzji. Jak będzie się zmieniać

jego stężenie w głąb osadu?

Sytuacja początkowa

Sytuacja początkowa

Ewolucja z czasem

Ewolucja z czasem

Adwekcja

W miarę jak osad jest przykrywany

nadkładem następuje kompakcja i

zmniejszenie porowatości – powoduje to

„wyciśnięcie” wody porowej, która

migruje w górę osadu.

Adwekcja

W miarę jak osad jest przykrywany

nadkładem następuje kompakcja i

zmniejszenie porowatości – powoduje to

„wyciśnięcie” wody porowej, która

migruje w górę osadu.

Kompakcja – osady początkowo są luźno upakowane z

powietrzem i wodą pomiędzy ziarnami. Z czasem, gdy

narasta ciśnienie nadkładu, ziarna przegrupowują się

tak, aby zajmować mniejszą objętość. Wyciskają przy

tym powietrze i wodę z przestrzeni porowych (spadek

porowatości skały).

Kompakcja – osady początkowo są luźno upakowane z

powietrzem i wodą pomiędzy ziarnami. Z czasem, gdy

narasta ciśnienie nadkładu, ziarna przegrupowują się

tak, aby zajmować mniejszą objętość. Wyciskają przy

tym powietrze i wodę z przestrzeni porowych (spadek

porowatości skały).

Porowatość zmienia się najszybciej w obrębie
pierwszych kilkudziesięciu metrów miąższości osadu,
następnie asymptotycznie zbliża się do niemal stałej
wartości charakterystycznej dla litologii osadu.

Porowatość zmienia się najszybciej w obrębie
pierwszych kilkudziesięciu metrów miąższości osadu,
następnie asymptotycznie zbliża się do niemal stałej
wartości charakterystycznej dla litologii osadu.

Względem granicy woda-osad zarówno ziarna osadu jak i

wody porowe (międzyziarnowe) poruszają się w miarę
pogrzebania w dół.

Jednakże względem pojedynczego ziarna wody porowe

wyciskane kompakcją poruszają się w górę zabierając ze
sobą na drodze adwekcji rozpuszczone składniki.

Względem granicy woda-osad zarówno ziarna osadu jak i

wody porowe (międzyziarnowe) poruszają się w miarę
pogrzebania w dół.

Jednakże względem pojedynczego ziarna wody porowe

wyciskane kompakcją poruszają się w górę zabierając ze
sobą na drodze adwekcji rozpuszczone składniki.



u

Bez kompakcji

u=0

Wybrane ziarno

u

Prędkości względem
granicy woda-osad.

Prędkości wód porowych
względem ziaren osadu.

Z kompakcją

W praktyce w każdym osadzie transport zachodzi

zarówno na drodze dyfuzji jak i adwekcji. Aby

oszacować, który z procesów dominuje, wylicza się

tzw. liczbę Pecleta: P = D / UL

D – współczynnik dyfuzji składnika [m

2

/s]

U – szybkość przepływu medium (roztworu) [m/s]

L – odległość na jaką zawędrował składnik [m]

Jeśli P >> 1 to dominuje dyfuzja

Jeśli P < 1 to dominuje adwekcja

W praktyce w każdym osadzie transport zachodzi

zarówno na drodze dyfuzji jak i adwekcji. Aby

oszacować, który z procesów dominuje, wylicza się

tzw. liczbę Pecleta: P = D / UL

D – współczynnik dyfuzji składnika [m

2

/s]

U – szybkość przepływu medium (roztworu) [m/s]

L – odległość na jaką zawędrował składnik [m]

Jeśli P >> 1 to dominuje dyfuzja

Jeśli P < 1 to dominuje adwekcja

Przykład 3. Dla Mg

+2

(D=1.6

.

10

-6

cm

2

s

-1

) w

warstwie piaszczystej, w której prędkość

przepływu wód porowych na skutek regionalnego

gradientu ciśnień wynosi 1 m rok

-1

, liczba Pecleta

wynosi 1 dla L=0.5 cm.

A więc jeśli napotkamy Mg

+2

w odległości 2 m od

granicy osadu, możemy śmiało przyjąć, ze znalazł

się on tam głownie na drodze adwekcji. Dyfuzja

dominuje tylko w obrębie pierwszych 5 mm od

granicy osadu, w którym odbywa się transport.

Przykład 3. Dla Mg

+2

(D=1.6

.

10

-6

cm

2

s

-1

) w

warstwie piaszczystej, w której prędkość

przepływu wód porowych na skutek regionalnego

gradientu ciśnień wynosi 1 m rok

-1

, liczba Pecleta

wynosi 1 dla L=0.5 cm.

A więc jeśli napotkamy Mg

+2

w odległości 2 m od

granicy osadu, możemy śmiało przyjąć, ze znalazł

się on tam głownie na drodze adwekcji. Dyfuzja

dominuje tylko w obrębie pierwszych 5 mm od

granicy osadu, w którym odbywa się transport.

Zmiany chemiczne

W wielu osadach w czasie lityfikacji wytrąca się

cement międzyziarnowy: substancje rozpuszczone

w wodach porowych wytrącają się krystalizując na

ziarnach osadu i pomiędzy nimi jeszcze bardziej

zmniejszając porowatość skały i zwiększając jej

zwięzłość.

Zmiany chemiczne

W wielu osadach w czasie lityfikacji wytrąca się

cement międzyziarnowy: substancje rozpuszczone

w wodach porowych wytrącają się krystalizując na

ziarnach osadu i pomiędzy nimi jeszcze bardziej

zmniejszając porowatość skały i zwiększając jej

zwięzłość.

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

Zmiany chemiczne

W miarę akumulowania się osadu mniej trwałe

(często metatrwałe) minerały rekrystalizują w

bardziej trwałe, np. aragonit szkieletów

koralowych w kalcyt. W obecności tlenu substancja

organiczna może zostać utleniona z wydzieleniem

CO

2

. W warunkach redukcyjnych materia

organiczna nie ulega rozkładowi i może zostać

zamieniona w węgiel.

Zmiany chemiczne

W miarę akumulowania się osadu mniej trwałe

(często metatrwałe) minerały rekrystalizują w

bardziej trwałe, np. aragonit szkieletów

koralowych w kalcyt. W obecności tlenu substancja

organiczna może zostać utleniona z wydzieleniem

CO

2

. W warunkach redukcyjnych materia

organiczna nie ulega rozkładowi i może zostać

zamieniona w węgiel.

Przykładowa sekwencja reakcji zachodzących w

osadzie w miarę pogrzebania:

• Płytko, z dostępem tlenu:

- działalność mikroorganizmów aerobowych,

zarówno chemiczna jak i mechaniczna

(bioturbacje);

- nitryfikacja;

- utlenianie minerałów siarczkowych i

siarkowodoru.

Przykładowa sekwencja reakcji zachodzących w

osadzie w miarę pogrzebania:

• Płytko, z dostępem tlenu:

- działalność mikroorganizmów aerobowych,

zarówno chemiczna jak i mechaniczna

(bioturbacje);

- nitryfikacja;

- utlenianie minerałów siarczkowych i

siarkowodoru.

Przykładowa sekwencja reakcji zachodzących w

osadzie w miarę pogrzebania:

• Głębiej, przy braku dostępu powietrza:

- denitryfikacja;

- redukcja tlenków manganu;

- redukcja tlenków i wodorotlenków żelaza;

- redukcja azotanów

Przykładowa sekwencja reakcji zachodzących w

osadzie w miarę pogrzebania:

• Głębiej, przy braku dostępu powietrza:

- denitryfikacja;

- redukcja tlenków manganu;

- redukcja tlenków i wodorotlenków żelaza;

- redukcja azotanów

Przykładowa sekwencja reakcji zachodzących w

osadzie w miarę pogrzebania:

• Jeszcze głębiej, przy obecności różnych form siarki:

- redukcja siarczanów.

Przykładowa sekwencja reakcji zachodzących w

osadzie w miarę pogrzebania:

• Jeszcze głębiej, przy obecności różnych form siarki:

- redukcja siarczanów.

Przykładowa sekwencja reakcji zachodzących w

osadzie w miarę pogrzebania:

• Jeszcze głębiej, przy obecności różnych form węgla:

- wytrącanie węglanów;

- redukcja CO

2

;

- fermentacja octowa.

Przykładowa sekwencja reakcji zachodzących w

osadzie w miarę pogrzebania:

• Jeszcze głębiej, przy obecności różnych form węgla:

- wytrącanie węglanów;

- redukcja CO

2

;

- fermentacja octowa.

Przykład: udział metali w tworzeniu się osadów morskich:

schemat profilu osadu

Przykład: udział metali w tworzeniu się osadów morskich:

schemat profilu osadu

Front
utleniający

Turbidyt
pośredni

Warunki
siarczkowe

Brązowy ił

Turbidyt oksydacyjny

Zielony turbidyt post-oksydacyjny

Sekwencja
diagenetyczna

Zmiana warunków

oksydacyjno-

redukcyjnych

powoduje zmianę

stopnia utlenienia

wielu pierwiastków w

wodzie morskiej

znajdującej się w

przestrzeniach

międzyziarnowych

świeżego osadu.

Spadek

Eh

Spadek

Eh

Mn

Fe

Fe i Mn należą do metali njsilniej wpływajacych

na diagenezę osadu morskiego. Wynika to m. in. z

tego, że stężenia Fe i Mn są zazwyczaj względnie

wysokie. Oba metale występują na różnych

stopniach utlenienia i oba metale na jednych st. utl.

tworzą związki rozpuszczalne (są mobilne w

roztworach) a na innych wytrącają się w formie

mineralnej (są niemobilne). Zmiana warunków

redoks może więc spowodować uruchomienie lub

unieruchomienie Fe i Mn w osadzie.

Fe i Mn należą do metali njsilniej wpływajacych

na diagenezę osadu morskiego. Wynika to m. in. z

tego, że stężenia Fe i Mn są zazwyczaj względnie

wysokie. Oba metale występują na różnych

stopniach utlenienia i oba metale na jednych st. utl.

tworzą związki rozpuszczalne (są mobilne w

roztworach) a na innych wytrącają się w formie

mineralnej (są niemobilne). Zmiana warunków

redoks może więc spowodować uruchomienie lub

unieruchomienie Fe i Mn w osadzie.

Rozmieszczenie Fe w osadzie

Rozmieszczenie Fe w osadzie

Utlenianie od granicy
warstwy brązowej w górę

FeS

2

rozpuszcza się na granicy

warunki siarczkowe/warunki
post-oksydacyjne Fe(II)

Uwolnione jony Fe

+2

są

mobilne i migrują w górę

gdzie reagują z tlenem

tworząc wodorotkenki Fe

+3

.

Mn w osadzie

Mn w osadzie

Rozpuszczony Mn(II) może wytrącić
się w formie MnS o względnie
dobrej rozpuszczalności

Mn w formie MnO

2

lub Mn-kompleksu metalo-

organicznego jest utleniany przez substancję
organiczną z udziałem bakterii siarko-redukujących
(Bacillus, coccolipiths).

Rozpuszczony

Mn(II)

w

wodach porowych migruje z
nimi w górę i wytrąca się w
formie węglanów (Mn,Ca)CO

3

np. rodochrozyt.

Podwyższone stężenia metali śladowych Ni, Cu, Zn, Pb,
znajdywane są w tych samych miejscach osadu gdzie
występują większe ilości Mn co może świadczyć o sorpcji
tych pierwiastków na tlenkach i wodorotlenkach Mn.

KINETYKA

procesów geochemicznych

KINETYKA

procesów geochemicznych

KINETYKA

to dział geochemii zajmujący się

prędkością reakcji i procesów

geochemicznych

KINETYKA

to dział geochemii zajmujący się

prędkością reakcji i procesów

geochemicznych

Procesy

diagenetyczne

zachodzą

zazwyczaj

w

warunkach względnie niskich temperatur rzędu

kilkudziesięciu

stopni

C.

Prędkość

reakcji

chemicznych w takich temperaturach zazwyczaj nie

jest zbyt wielka. Dlatego obserwowane przez nas

zjawiska w terenie często nie reprezentują układów w

równowadze lecz raczej „złapane na gorącym

uczynku” reakcje w trakcie przebiegu dopiero

zmierzające do osiągnięcia stanu równowagi. Stąd

zaawansowanie

procesów

diagenezy

zależy

od

szybkości konkurujących ze sobą reakcji.

Procesy

diagenetyczne

zachodzą

zazwyczaj

w

warunkach względnie niskich temperatur rzędu

kilkudziesięciu

stopni

C.

Prędkość

reakcji

chemicznych w takich temperaturach zazwyczaj nie

jest zbyt wielka. Dlatego obserwowane przez nas

zjawiska w terenie często nie reprezentują układów w

równowadze lecz raczej „złapane na gorącym

uczynku” reakcje w trakcie przebiegu dopiero

zmierzające do osiągnięcia stanu równowagi. Stąd

zaawansowanie

procesów

diagenezy

zależy

od

szybkości konkurujących ze sobą reakcji.

Przykład: rozpuszczanie minerału w wodzie.

Po zmieszaniu stężenie rozpuszczanych składników

rośnie z czasem. Po czasie t

1

roztwór osiąga stan

nasycenia i stężenie rozpuszczonych składników

przestaje zależeć od czasu – zależy tylko od osiągniętego

stanu równowagi.

Przykład: rozpuszczanie minerału w wodzie.

Po zmieszaniu stężenie rozpuszczanych składników

rośnie z czasem. Po czasie t

1

roztwór osiąga stan

nasycenia i stężenie rozpuszczonych składników

przestaje zależeć od czasu – zależy tylko od osiągniętego

stanu równowagi.

Czas

Stężenie

t

1

Układ w równowadze
dynamicznej

Brak równowagi.

Zmiany w czasie.

Opis przy pomocy termodynamiki

Opis przy pomocy kinetyki

Stężenie w stanie
nasycenia

Wysokotemperaturowe procesy magmowe czy

metamorficzne zazwyczaj zachodzą szybko i mają

wystarczająco dużo czasu aby osiągnąć równowagę.

Dlatego do ich opisu zazwyczaj wystarczy podejście

termodynamiczne.

Niskotemperaturowe procesy hipergeniczne zachodzą

wolno i mają zazwyczaj mniej czasu (w skali czasu

geologicznego) do osiągnięcia równowagi. Dlatego do

ich opisu niezbędne jest podejście kinetyczne.

Wysokotemperaturowe procesy magmowe czy

metamorficzne zazwyczaj zachodzą szybko i mają

wystarczająco dużo czasu aby osiągnąć równowagę.

Dlatego do ich opisu zazwyczaj wystarczy podejście

termodynamiczne.

Niskotemperaturowe procesy hipergeniczne zachodzą

wolno i mają zazwyczaj mniej czasu (w skali czasu

geologicznego) do osiągnięcia równowagi. Dlatego do

ich opisu niezbędne jest podejście kinetyczne.

Kinetyka reakcji

aA + bB => cC + dD

Szybkość reakcji R, a tym samym szybkość zanikania

substratów czy szybkość przybywania produktów:

1 d[A]

1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]

R = - -- ----- = - -- ------ = -- ------ = -- ------

a dt

b dt

c dt

d dt

Szybkość reakcji zależy też od stężenia substratów:

R = k [A]

a .

[B]

b

gdzie k jest stałą proporcjonalności, a jest zwane

„rzędem reakcji względem A” zaś b to „rząd reakcji

względem B”.

Kinetyka reakcji

aA + bB => cC + dD

Szybkość reakcji R, a tym samym szybkość zanikania

substratów czy szybkość przybywania produktów:

1 d[A]

1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]

R = - -- -----

= - -- ------ = -- ------ = -- ------

a dt

b dt

c dt

d dt

Szybkość reakcji zależy też od stężenia substratów:

R = k [A]

a .

[B]

b

gdzie k jest stałą proporcjonalności, a jest zwane

„rzędem reakcji względem A” zaś b to „rząd reakcji

względem B”.

Kinetyka reakcji zerowego rzędu.

A => B R = k

0

d[A] / dt = -k

o

= const

Kinetyka reakcji zerowego rzędu.

A => B R = k

0

d[A] / dt = -k

o

= const

Czas

[A]

k

o

[A]

Prędkość reakcji

k

o

- szybkość reakcji nie zależy od stężenia

substratów

-

szybkość reakcji zależy od innych

czynników (np. reakcje rozpuszczania

kontrolowane procesami

powierzchniowymi, czy bakteryjna

redukcja siarczanów do siarczków)

-

czas połowicznego rozpadu t

1/2

= [A

o

]/2k

o

- szybkość reakcji nie zależy od stężenia

substratów

-

szybkość reakcji zależy od innych

czynników (np. reakcje rozpuszczania

kontrolowane procesami

powierzchniowymi, czy bakteryjna

redukcja siarczanów do siarczków)

-

czas połowicznego rozpadu t

1/2

= [A

o

]/2k

o

Kinetyka reakcji pierwszego rzędu.

A => B R = k

1

[A] d[A] / dt = - k

1

.

[A]

ln [A]/[A

0

] = -k

1

t

Kinetyka reakcji pierwszego rzędu.

A => B R = k

1

[A] d[A] / dt = - k

1

.

[A]

ln [A]/[A

0

] = -k

1

t

- szybkość reakcji jest

proporcjonalna liniowo do

zmiany stężenia reagentów

- przykładem jest rozpad

promieniotwórczy

- czas połowicznego rozpadu

t

1/2

= (ln2)/k

1

- szybkość reakcji jest

proporcjonalna liniowo do

zmiany stężenia reagentów

- przykładem jest rozpad

promieniotwórczy

- czas połowicznego rozpadu

t

1/2

= (ln2)/k

1

Czas t

[A]

Czas t

ln [A]

k

1

Kinetyka reakcji drugiego rzędu.

A => B R = k

2

[A]

2

d[A] / dt = -k

2

.

[A]

2

A + B => C R = k

2

[A][B] d[A] / dt = -k

2

.

[A]

.

[B]

Kinetyka reakcji drugiego rzędu.

A => B R = k

2

[A]

2

d[A] / dt = -k

2

.

[A]

2

A + B => C R = k

2

[A][B] d[A] / dt = -k

2

.

[A]

.

[B]

- szybkość reakcji zależy

parabolicznie od stężeń reagentów

(nieznaczna zmiana stężeń silnie

wpływa na szybkość reakcji)

- czas połowicznego rozpadu

t

1/2

= 1 / k

2

[A

o

]

- szybkość reakcji zależy

parabolicznie od stężeń reagentów

(nieznaczna zmiana stężeń silnie

wpływa na szybkość reakcji)

- czas połowicznego rozpadu

t

1/2

= 1 / k

2

[A

o

]

Czas

[A]

[A]

Prędkość reakcji

R = k

2

[A]

2

Ta sama reakcja może być innego rzędu względem

jednego składnika a innego względem drugiego.

Przykład: w wyniku rozpuszczania się syderytu

FeCO

3

uwalniane są do roztworu jony Fe

+2

, które

ulegają szybko utlenieniu. Utlenianie jonu żelaza-

wego Fe

+2

w roztworze wodnym przy dostępie tlenu

z powietrza jest reakcją pierwszego rzędu względem

stężenia jonów Fe

+2

i względem zawartości O

2

(wyrażonej ciśnieniem cząstkowym P

O2

) natomiast

drugiego rzędu względem stężenia jonów [OH

-

].

Ta sama reakcja może być innego rzędu względem

jednego składnika a innego względem drugiego.

Przykład: w wyniku rozpuszczania się syderytu

FeCO

3

uwalniane są do roztworu jony Fe

+2

, które

ulegają szybko utlenieniu. Utlenianie jonu żelaza-

wego Fe

+2

w roztworze wodnym przy dostępie tlenu

z powietrza jest reakcją pierwszego rzędu względem

stężenia jonów Fe

+2

i względem zawartości O

2

(wyrażonej ciśnieniem cząstkowym P

O2

) natomiast

drugiego rzędu względem stężenia jonów [OH

-

].

d[Fe

+2

] / dt = - k

.

[Fe

+2

]

.

P

O2

.

[OH

-

]

2

Ma to poważne konsekwencje: podwojenie

zawartości tlenu spowoduje zaledwie

podwojenie szybkości reakcji, natomiast

podwojenie stężenia jonów [OH

-

] zwiększa

szybkość reakcji czterokrotnie. Dlatego

właśnie zwiększenie pH ma decydujące

znaczenie dla przebiegu tej reakcji a

dostępność O

2

ma znaczenie dużo mniejsze.

d[Fe

+2

] / dt = - k

.

[Fe

+2

]

.

P

O2

.

[OH

-

]

2

Ma to poważne konsekwencje: podwojenie

zawartości tlenu spowoduje zaledwie

podwojenie szybkości reakcji, natomiast

podwojenie stężenia jonów [OH

-

] zwiększa

szybkość reakcji czterokrotnie. Dlatego

właśnie zwiększenie pH ma decydujące

znaczenie dla przebiegu tej reakcji a

dostępność O

2

ma znaczenie dużo mniejsze.

Zależność stałej szybkości reakcji

od temperatury

Szybkość zachodzenia reakcji w środowiskach

geochemicznych zazwyczaj rośnie ze wzrostem

temperatury. Wyraża to wzór Arrheniusa podający

zależność stałej szybkości reakcji od temperatury:

k = Ae

-E/RT

gdzie A jest stałą a E oznacza tzw. energię aktywacji

Zależność stałej szybkości reakcji

od temperatury

Szybkość zachodzenia reakcji w środowiskach

geochemicznych zazwyczaj rośnie ze wzrostem

temperatury. Wyraża to

wzór Arrheniusa

podający

zależność stałej szybkości reakcji od temperatury:

k = Ae

-E/RT

gdzie A jest stałą a E oznacza tzw. energię aktywacji

W wyższych temperaturach substancje posiadają energię

termiczną pozwalającą łatwiej pokonać barierę energii aktywacji.

W wyższych temperaturach substancje posiadają energię

termiczną pozwalającą łatwiej pokonać barierę energii aktywacji.

Koniec

Koniec