1

I. Formalizm termodynamiki

Podstawowe pojęcia i idee termodynamiki

Punktem wyjścia w termodynamicznym opisie wszechświata jest jego umowny podział

pomiędzy układ i otoczenie.

Układ - część wszechświata, wyodrębniona granicami i stanowiąca makroskopowy zespół

oddziałujących cząstek. Zakładamy, że układ stanowi jednorodne, izotropowe i obojętne

elektrycznie kontinuum, a czas jego istnienia i rozmiary są wystarczające dla dokonania

pomiaru.

Otoczenie - reszta wszechświata, poza układem.

Układ oddziałuje z otoczeniem, jeśli zmiany w otoczeniu powodują mierzalne zmiany w

układzie.

Typy układów:

Układ izolowany nie wymienia z otoczeniem ani masy ani energii, a zmiany w otoczeniu nie

powodują zmian w układzie.

Układ zamknięty wymienia z otoczeniem energię (ciepło i/lub pracę), nie wymienia masy.

Układ otwarty wymienia z otoczeniem zarówno masę jak i energię.

Schemat ideowy układu izolowanego, zamkniętego i otwartego

Stan układu – forma jego występowania w danych warunkach (stan termodynamiczny). Jest on

w istocie makrostanem, opisanym przez mierzalne wielkości, tak zwane zmienne

(parametry) stanu (objętość

, ciśnienie , temperaturę oraz liczby moli poszczególnych

2

składników

).

Stan stacjonarny - stan układu, którego parametry nie zależą od czasu - np. stan układu

wymieniającego ciepło ze stałą prędkością.

Układ w stanie równowagi termodynamicznej - jeśli nie ma przepływu makroskopowego, nie

występują w nim wówczas żadne fizyczne ani chemiczne zmiany stanu.

Faza - chemicznie i fizycznie jednorodna część układu, wydzielona z niego wyraźnymi

granicami. Pojęcie fazy jest zwykle utożsamiane ze stanem materii i odnosi się do równowagi

zadanej przez określony zbiór zmiennych termodynamicznych. Przekroczenie przez

którykolwiek z tych parametrów pewnych wartości granicznych, powoduje reorganizację

materii i przejście (przemianę) do nowej fazy (na przykład topnienie po przekroczeniu

temperatury topnienia). Odrębnymi fazami są różne stany skupienia danej substancji, różne

struktury substancji w fazie stałej, czy też dwie ciecze (jak olej i woda), które nie wykazują

mieszalności.

Proces (któremu podlega układ lub część układu) - dowolna zmiana stanu układu. Proces może

być: odwracalny lub nieodwracalny, samorzutny lub niesamorzutny, stacjonarny lub

niestacjonarny w czasie.

Terminy odwracalny i nieodwracalny oznaczają możliwość lub brak możliwości powrotu

układu do stanu początkowego, bez jakichkolwiek zmian w układzie i otoczeniu - graniczny

(wyidealizowany) przypadek procesu kwazi-równowagowego.

Procesy nieodwracalne obejmują przypadek zmian zachodzących w sposób samorzutny, to

znaczy takich, które prowadzą do obniżenia energii układu. Zachodzą one ze stałą (skończoną)

szybkością i dlatego czas pełni w ich opisie istotną rolę.

W procesach niesamorzutnych układ gromadzi energię, która może być następnie zamieniona

na ciepło, pracę lub może ulec rozproszeniu. Procesów niesamorzutnych nie można

rozpatrywać w oderwaniu od procesów samorzutnych. Takie procesy są przeciwstawne, lecz

zachodzą we wszechświecie równolegle.

Równowaga w układzie

Prawa i reguły klasycznej (równowagowej) termodynamiki odnoszą się do stanów

równowagowych oraz przemian pomiędzy takimi stanami:

Każdy układ izolowany ewoluuje w sposób nieodwracalny do stanu równowagi

termodynamicznej.

3

W stanie równowagi termodynamicznej, w układzie nie zachodzą fizyczne ani chemiczne

przemiany i nie mają w nim miejsca żadne przepływy. W przypadku stałych przepływów

mówimy o stanie stacjonarnym. Parametry stanu układu w równowadze i układu w stanie

stacjonarnym są stałe, a temperatura i entropia mają dobrze określony sens fizyczny. Czas w

opisie takich układów nie odgrywa roli.

Zerowa zasada termodynamiki:

Jeżeli układy A i B są w stanie równowagi cieplnej z układem C, to są one również w

stanie równowagi cieplnej względem siebie

lub

Jeżeli układy A i B są w stanie równowagi termodynamicznej z układem C, to

pozostają one również we wzajemnej równowadze termodynamicznej.

lub

Dwa układy są w stanie termodynamicznej równowagi, jeśli stan żadnego z nich nie

ulegnie zmianie , gdy znajdą się one w bezpośrednim kontakcie.

Zależnie od sposobu oddziaływania układu z otoczeniem, proces termodynamiczny,

prowadzący do nowego stanu równowagi, może być procesem:

- adiabatycznym, bez wymiany ciepła;

- izobarycznym, pod stałym ciśnieniem;

- izotermicznym, w stałej temperaturze;

- izochorycznym, bez zmiany objętości;

- izentropowym, bez wymiany entropii;

- izentalpowym, bez zmiany entalpii.

Jeśli proces przebiega na tyle wolno, że towarzyszące mu odstępstwa od stanów równowagi

termodynamicznej są nieznaczące, to mówimy, że jest to proces kwazistatyczny

(pseudostatyczny). Zachowanie pełnej równowagi nie jest jednak możliwe, ponieważ wówczas

nie miałyby miejsca żadne zmiany. Proces kwazistatyczny jest tylko pewnym uproszczeniem,

pomagającym modelować rzeczywisty przebieg procesów termodynamicznych.

Funkcje stanu

Funkcja stanu - jednoznacznie określona funkcja, zależna od zmiennych stanu i

charakteryzującą stan układu. Funkcja ta, dla każdego stanu równowagowego, przyjmuje

określoną wartość, niezależnie od drogi, jaką w przestrzeni stanów pokonał układ, dochodząc

do stanu równowagi.

4

Jeśli w wyniku dowolnego procesu układ przechodzi z jednego stanu w drugi, to

energetyczny efekt przemiany jest jednoznacznie określony przez funkcję stanu

początkowego i końcowego, niezależnie od stanów pośrednich. W przypadku procesu

cyklicznego, gdy układ wraca do stanu wyjściowego, funkcja stanu końcowego jest

identyczna z funkcją wyjściową.

Zgodnie z zasadą najmniejszego działania, w sformułowaniu Hamiltona, należy przyjąć, że

warunki równowagi termodynamicznej określone są przez zasady ekstremum. Ekstrema takie

(minimum lub maksimum) osiągane są przez funkcje stanu dla określonych wartości

parametrów termodynamicznych. Funkcja stanu może być również traktowana jako zmienna

stanu, od której zależna jest inna funkcja stanu.

Zmianie parametrów termodynamicznych towarzyszy zwykle zmiana stanu układu, ilościowo

opisywana przez jedną z podstawowych funkcji stanu:

, , , lub Ω, gdzie:

(energia wewnętrzna)

- energia potrzebna do utworzenia układu;

(energia Helmholtza)

- energia

potrzebna do utworzenia układu,

pomniejszona o energię dostarczoną z otoczenia w

postaci ciepła (

);

(entalpia)

- energia

potrzebna do utworzenia układu,

powiększona o wartość pracy związanej z ekspansją

układu (

);

(energia Gibbsa)

- energia

potrzebna do utworzenia układu,

powiększona o wartość pracy związanej z ekspansją

układu i pomniejszona o energię dostarczoną z

otoczenia w postaci ciepła;

*)

(wielki potencjał kanoniczny)

- energia

potrzebna do utworzenia układu,

pomniejszona o energię dostarczoną z otoczenia w

postaci ciepła i powiększona o wartość związaną z

dopływem

masy

(p

) .

*) Funkcja definiowana w termodynamice statystycznej

Określając stan układu, należy sprecyzować, jakie parametry wystarczają, aby tego dokonać w

sposób przejrzysty i jednoznaczny.

5

Zmienne termodynamiczne, które wystarczą dla uzyskania takiego opisu to zmienne

istotnie niezależne (lub zmienne naturalne).

Są one zwykle wybierane ze zbioru:

(temperatura), (entropia), (ciśnienie), (objętość),

(ilość substancji) oraz (potencjał chemiczny), a także innych parametrów, opisujących

oddziaływanie z otoczeniem, jak:

(napięcie powierzchniowe),

(pole magnetyczne), (pole

elektryczne). Adekwatnie do parametrów, określamy funkcję stanu od nich zależną.

Zależności pomiędzy energią wewnętrzną, energią Helmholtza, entalpią i energią swobodną Gibbsa

Zmienna (funkcja) termodynamiczna

jest addytywna, jeśli po -krotnej zmianie wielkości

układu (zadanej liczbą moli

) zmienna ta również uzyskuje czynnik „ ”: .

Zmienna addytywna podlega skalowaniu, zmienne intensywne są niezmiennicze względem

skalowania

.

Zmienne ekstensywne – mają właściwość addytywności, co oznacza, że zależą od masy

układu (liczby moli poszczególnych składników). Należą do nich między innymi:

energia, entropia, energia, objętość, moment elektryczny i moment magnetyczny.

Zmienne intensywne – nie są addytywne, co oznacza, że nie zależą od wielkości układu

termodynamicznego. Parametrami intensywnymi są: ciśnienie, temperatura, potencjał

chemiczny, energia powierzchniowa oraz pole elektryczne i magnetyczne. W stanie

równowagi termodynamicznej, wielkości intensywne podukładów danego układu

przyjmują te same wartości.

6

Cząstkowe wielkości molowe – opisują, jaki dana substancja wnosi do danej funkcji dla

całego układu, ilościowo określone przez pochodne cząstkowe ekstensywnej funkcji

termodynamicznej względem liczby moli danego składnika (N), przy ustalonych izobaryczno –

izotermicznych warunkach zewnętrznych:

opisuje udział, jaki

-ta substancja wnosi do wielkości określonej dla całego układu.

Energia wewnętrzna jako funkcja stanu

Całkowita energia układu obejmuje trzy składniki: energię wewnętrzną, kinetyczną i

potencjalną. Energia kinetyczna to energia ruchu układu jako całości (translacyjnego i

rotacyjnego), bez uwzględnienia ruchu cząstek w układzie.

Na energię potencjalną układu składają się, między innymi: jego energia grawitacyjna,

odśrodkowa, elektryczna czy magnetyczna. Energia potencjalna może być, zgodnie z zasadą

zachowania energii, zamieniona na energię kinetyczną.

Energia wewnętrzna układu

- ta część energii układu, która zależy tylko od jego stanu

termodynamicznego, w uproszczeniu stanowi sumę energii potencjalnej oddziaływań

międzycząsteczkowych oraz energii kinetycznej nieuporządkowanego ruchu (translacyjnego,

rotacyjnego i wibracyjnego) obiektów w skali mikroskopowej. Może przyjmować formę

energii chemicznej, elektrycznej, magnetycznej czy powierzchniowej albo cieplnej.

Ilościowo, energia wewnętrzna jest równa energii potrzebnej do utworzenia układu,

bez zmiany jego temperatury, objętości ani masy (liczby moli poszczególnych

składników). Zależy zarówno od chemicznych (skład chemiczny) i fizycznych

właściwości samego układu (postać fizyczna), jak i od warunków istnienia układu

(temperatury, ciśnienia, pola elektrycznego albo magnetycznego).

Zmiana energii wewnętrznej układu, w efekcie zmiany stanu układu, nie zależy od drogi

procesu, a jedynie od wartości dla stanu początkowego (1) i końcowego (2):

Oznacza to, że zmiana energii wewnętrznej określona jest przez zbiór parametrów

termodynamicznych, definiujących te stany.

7

Uproszczony schemat składników energii wewnętrznej gazu atomowego, gazu cząsteczkowego oraz

cieczy i ciała stałego w stanie równowagi, przy założeniu braku oddziaływań z otoczeniem i jednakowej

temperatury we wszystkich układach

Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego może być skutkiem wymiany energii z

otoczeniem: na sposób ciepła i pracy. Ani ciepłu ani pracy nie można jednak nadać sensu

wielkości absolutnej, charakteryzującej układ w danym stanie. Wymiana ciepła jest oczywistą

konsekwencją różnicy temperatur. Ciepło przyjmuje znak dodatni, jeśli przepływa z otoczenia

do układu, ciepło płynące z układu do otoczenia ma znak ujemny.

Wymiana energii na sposób pracy może obejmować wiele form, takich jak: praca magnetyczna,

mechaniczna czy praca sił napięcia powierzchniowego. Generalnie, pojęcie pracy obejmuje

wszystkie inne, poza ciepłem, sposoby wymiany energii. Reprezentowana jest iloczynem

wielkości intensywnej

razy zmiana wielkości ekstensywnej :

Przez analogię do mechaniki, zmienna intensywna Y może być utożsamiona z siłą, a zmiana

wielkości ekstensywnej dX z pewnym przemieszczeniem w abstrakcyjnej przestrzeni

parametrów stanu.

W przypadku, gdy „ruch” układu odbywa się w abstrakcyjnej przestrzeni zmiennych

termodynamicznych, można wskazać energię wewnętrzną

jako funkcję opisującą stan tego

układu. Jeśli przyjmiemy, że układ wydzielony jest granicami adiabatycznymi,

uniemożliwiającymi wymianę ciepła z otoczeniem, a jego energia kinetyczna i potencjalna

8

pozostają stałe, to wówczas praca wykonana nad układem (przez układ), powodująca zmianę

stanu od

do jest równa różnicy energii wewnętrznej w tych stanach:

Znak

pozostaje w zgodzie z koncepcją, że praca wykonana nad układem jest dodatnia

(

dla

), a praca wykonana przez układ jest ujemna (

dla

). Wobec

powyższego, praca dodatnia to praca wykonana przez otoczenie nad układem, praca ujemna

jest pracą wykonaną przez układ nad otoczeniem. Przy ustalaniu znaków pracy stosujemy więc

tę samą konwencję co w opisie wymiany ciepła:

gdzie

w przypadku przepływu ciepła do układu (

) i

, kiedy układ oddaje

ciepło (

).

Dodatnie ciepło i praca „dodają” energię do układ; ujemne – „odejmują”.

Ciepło, jakie układ wymienia z otoczeniem i praca wykonywana w przemianie nie są

niezależne od drogi, po jakiej się to odbywa - nie są różniczkami w ścisłym (matematycznym)

rozumieniu. Adekwatnie,

i nie zależą jedynie od początkowego i końcowego stanu układu,

ale od tego w jaki sposób stan końcowy został osiągnięty. Nie są to więc funkcje stanu i dlatego

nie ma również sensu stwierdzenie, że układ „posiada” w określonym stanie pewien zasób

ciepła i pracy.

Konwencja znaków ciepła i pracy wymienianych między układem i otoczeniem

Praca mechaniczna i niemechaniczna

Zmiana energii wewnętrznej jest istotą procesów, jakim podlegają układy termodynamiczne.

Jest ona skutkiem wymiany energii na sposób ciepła

lub pracy , a w układach

otwartych również przepływu masy. W opisie wymiany energii na sposób pracy możemy

9

dokonać dodatkowej klasyfikacji, wyróżniając pracę mechaniczną objętościową i

nieobjętościową oraz pracę niemechaniczną.

Praca objętościowa łączy się ze zmianą objętości układu i cechuje przemiany

izotermiczne, izobaryczne i izentropowe. Jej wielkość jest mała w odniesieniu do jednostki

masy i dlatego praca objętościowa ma istotne znaczenie tylko w przypadku gazów (małe masy

zajmują duże objętości). Nie wpływa znacząco na stan fazy skondensowanej (cieczy i ciał

stałych).

Jeśli gaz wypełnia cylinder z tłokiem, wywierając ciśnienie

, to praca wykonana przy

przesuwaniu tłoka, przeciwko temu ciśnieniu, określona jest wzorem:

gdzie

jest zmianą objętości układu (zmienna ekstensywna), P – ciśnieniem (zmienna

intensywna).

W przeciwieństwie do energii wewnętrznej, praca wykonana przez układ, albo nad

układem, i prowadząca do zmiany stanu tego układu od

do zależy od drogi

procesu.

Inną formą pracy, o istotnym znaczeniu dla przemian chemicznych, jest praca chemiczna

(

- potencjał chemiczny), towarzysząca zmianie liczby moli

-tego składnika (wskutek

dyfuzji lub reakcji chemicznych). Więcej przykładów podano w tabeli. Każdy z nich

przedstawia pracę elementarną

, wyrażoną w postaci iloczynu (lub iloczynu

skalarnego) zmiennej intensywnej

i infinitezymalnej (nieskończenie małej) zmiany zmiennej

ekstensywnej

.

W ogólnym przypadku, wielkość wykonanej pracy jest sumą wszystkich możliwych

rodzajów pracy, jakie prowadzą do zmiany energii wewnętrznej układu:

Tabela
Rodzaje pracy w wymianie energii pomiędzy układem i otoczeniem

RODZAJ PRACY

ZMIENNA

INTENSYWNA

ZMIENNA

EKSTENSYWNA

PRZYCZYNEK

DO dU [J]

OBJĘTOŚCIOWA

Ciśnienie:

[ ]

Objętość:

V [

]

PdV



10

N

IE

O

B

JĘ

T

O

S

C

IO

WA

M

E

C

H

A

N

ICZ

N

A

SPRĘŻYSTA

Siła:

[N]

Odkształcenie

(wydłużenie w

kierunku działania

siły):

[ ]

W POLU GRAWITA-
CYJNYM

Potencjał

grawitacyjny:

[

]

Masa:

[

]

(

-masa molowa)

SIŁ NAPIĘCIA
POWIERZCHNIOWEGO

Napięcie

powierzchniowe:

[

]

Powierzchnia

zorientowana:

[

]

E

L

E

K

T

R

O

M

A

G

N

E

T

Y

C

Z

N

A

ZWIĄZANA Z
PRZENIESIENEM
ŁADUNKU W POLU
ELEKTRYCZNYM

Potencjał

elektrostatyczny:

[ ]

Ładunek:

[

]

ZWIĄŚZANA ZE
ZMIANĄ
ELEKTRYCZNEGO
MOMENTU
DIPOLOWEGO W POLU
ELEKTRYCZNYM

Natężenie pola

elektrycznego:

[ ]

Elektryczny moment

dipolowy:

[ ]

W POLU
MAGNETYCZNYM

Natężenie pola

magnetycznego:

[ ]

Moment

magnetyczny:

[

]

C

H

E

M

ICZ

N

A

CHEMICZNA (BEZ
UDZIAŁU REAKCJI
CHEMICZNEJ)

Potencjał

chemiczny:

[

]

Ilość i-tego

składnika:

[

]

CHEMICZNA (Z
UDZIAŁEM REAKCJI
CHEMICZNYCH)

Potencjał

chemiczny:

[

]

Ilość i-tego

reagenta:

[

]