Interpretacja pomiarów DMTA w odniesieniu do
struktury jedno- i wieloskładnikowych układów
polimerowych.

dr hab. inż. Józef T. Haponiuk, prof. nadzw. PG
Politechnika Gdańska , Wydział Chemiczny, Katedra
Technologii Polimerów, [e-mail]

Moduł zespolony wyznaczony w zależności od temperatury i częstotliwości
służy do określenia struktury polimeru, wyznaczania czasów relaksacji,
zakresu temperatury przemiany zeszklenia oraz do określenia odporności
materiału na wibracje, drgania itp.

Maksimum tangensa kąta stratności położone najwyżej na osi

temperatury (relaksacja a) w połączeniu z odpowiadającym przemianie
maksimum modułu zachowawczego E” świadczy o przemianie ze stanu
szklistego w stan lepkosprężysty i jest utożsamiane z temperaturą
zeszklenia.

Mieszalność pomiędzy dwoma polimerami, w fazie amorficznej, jest
określona przez obecność pojedynczej temperatury zeszklenia (Tg),
pośredniej pomiędzy temperaturami zeszklenia poszczególnych składników
mieszaniny polimerowej.

Niemieszalność dwóch polimerów określona jest przez wystąpienie dwóch

odrębnych temperatur zeszklenia dla poszczególnych składników.

Częściowo mieszalne układy również wykazują dwie odrębne temperatury
zeszklenia, ale obniża się różnica temperatur zeszklenia pomiędzy nimi,
w stosunku do różnicy temperatur zeszklenia czystych składników.

Badania DMTA służą również do wyznaczenia następujących
własności:

- czasów relaksacji grup bocznych
- budowy kopolimerów
- mikrojednorodności mieszanin
- stopnia usieciowania polimerów
- czasów krystalizacji stopów polimerowych
-punktu żelowania i czasu utwardzania żywic

Analiza termiczna dynamicznych właściwości mechanicznych pozwala
także na określenie morfologii domen (matryca, wtrącenia, spójność
bardziej sztywnej fazy). Ponadto przy pomocy DMTA w pewnych
przypadkach można wykryć fazę pośrednią.

Pomiar DMTA polichlorku winylu . Wyszczególnienie relaksacji
dla polimeru amorficznego.

Przejście szkliste w polimerach amorficznych widoczne jest jako wyraźny

ostry pik na krzywej tangensa delta ( tu w pobliżu temperatury 75

o

C) i

oznaczany jako relaksacja α. Relaksacja ta jest jednocześnie sprzężona z
dużymi zmianami modułu zachowawczego.

Relaksacja β związana jest z ruchami grup bocznych w łańcuchu

głównym. Relaksacja w najniższej temperaturze oznaczana jako γ
związana jest z ruchami korbowymi liniowych fragmentów łańcucha
głównego.

Wyszczególnienie relaksacji polimeru krystalicznego - PTFE o

stopniu krystaliczności 48% (A) i 92% (B)

Relaksacja β rośnie gdy maleje krystaliczność polimeru. Relaksacja ta jest więc
przejściem szklistym fazy amorficznej tworzywa. Natomiast relaksacja α na wykresie
tangensa delta rośnie wraz ze wzrostem krystaliczności próbki, rośnie także szerokość
szczytu tłumienia. Tak więc ta relaksacja to przejście szkliste bloku krystalicznego
danego polimeru.
Dla polimerów o małej ilości fazy krystalicznej (semikrystaliczne) widoczna jest w
pobliżu 150

o

C jeszcze jedna relaksacja α’ wynikająca z różnych energii aktywacji

przejść poszczególnych bloków. Z zależności modułu zachowawczego od temperatury
widać, że wraz ze wzrostem krystaliczności moduł ten wykazuje mniejsze zmiany.

Pomiar DMTA żywicy fenoloformaldehydowej sieciowanej
heksametylenotetraaminą. Wpływ ilości utwardzacza: 10% (A), 4% (B)

i 2% (C)

Chemiczne wiązania sieciujące podwyższają temperaturę zeszklenia oraz
rozszerzają obszar przemiany. Dla tworzywa słabo usieciowanego (krzywa
C) temperatura zeszklenia Tg położona jest w pobliżu 100 oC, co pokazuje
pik na krzywej tangensa delta. Dodatek związku sieciującego do ilości 4%
podwyższa temperaturę przejścia szklistego o 40 oC (krzywa B). Natomiast
tworzywa wysoko usieciowane nie wykazują żadnego przejścia szklistego,
nie występuje pik na krzywej tangensa delta oraz wykres modułu
zachowawczego jest liniowy (krzywe A).

Pomiar DMTA polipropylenu i mieszaniny polipropylen-kopolimer
etylen/propylen/styren.

Na krzywej zależności

tangensa delta polipropylenu
(krzywe A) obserwuje się
maksimum w temperaturze ok.
10

o

C, odpowiadające

przemianie relaksacyjnej
obszaru amorficznego PP,
określającego jego
temperaturę zeszklenia.
Mniejszy pik powyżej
temperatury 100 oC odpowiada
zbliżeniu się polipropylenu do
temperatury mięknięcia i
zapoczątkowaniu procesu
topnienia tworzywa.

W przypadku mieszaniny PP-EP/S (krzywe B) można zidentyfikować trzy maksima :
pierwsze w zakresie temperatury -60

o

C, odpowiadające procesom relaksacyjnym w

obszarze Tg bloku poliolefinowego EP, drugie w pobliżu temperatury 20

o

C ukazujące

przejście szkliste obszaru amorficznego bloku PP tejże mieszaniny, trzecie widoczne w
temperaturze 100 oC przedstawiające przejście szkliste części styrenowej w mieszaninie.
Także krzywa modułu zachowawczego jest charakterystyczna dla mieszaniny, przy każdym
przejściu widoczna jest zmiana modułu.
Na podstawie analizy powyższego wykresu można stwierdzić, że mieszanina polipropylen-
blokowy kopolimer etylen/propylen/styren jest mikroniejednorodna, oznacza to, że zawiera
ona odrębne mikroobszary jednego polimeru (EP/S), rozproszone w matrycy drugiego (PP).

Pomiar DMTA kopolimeru blokowego styren/butadien/styren i mieszaniny
styrenowo-butadienowej. Rozróżnianie pomiędzy mieszaniną a
kopolimerem.

Zarówno spadek stopnia krzywej modułu zachowawczego, jak i ostry pik na wykresie tangensa delta
dla mieszaniny S–B (krzywe A) wskazują, że mieszanina ta jest mikrojednorodna. Pik tangensa
delta w temperaturze około – 100

o

C określa przejście alfa (przejście szkliste) tylko części

butadienowej w mieszaninie SB. Reszta styrenowa jest w tej mieszaninie rozproszona, ponieważ
brak jest zaznaczonego piku na wykresie tangensa delta i różnicy na krzywej modułu w pobliżu
temperatury 100

o

C, będącą temperaturą przejścia α polistyrenu.

Widoczne maksima tangensa delta o równej intensywności dla kopolimeru SBS (krzywe B) w
pobliżu temperatur – 100

o

C i 100

o

C wskazują, że jest to tworzywo mikroniejednorodne,

zbudowane z dwóch bloków. Pik pierwszy (-100

o

C) określa przejście szkliste bloku butadienowego,

a drugi (100

o

C) przejście szkliste dla bloku styrenowego. Natomiast charakterystyczny wykres

krzywej modułu (dwustopniowy spadek) określa, że badanym tworzywem jest kopolimer blokowy.

Pomiar DMTA mieszaniny poliheksylenu i izotaktycznego polipropylenu.
Charakterystyka tworzywa w zależności od udziału wagowego
poszczególnych składników.

Mieszaniny PH-iPP o składzie 0/100 (A), 60/40 (B), 80/20(C), 100/0 (D)

Pomiar DMTA polichlorku winylu plastyfikowanego ftalanem dietylu

(DEP) i ftalanem n-dioktylu (DOP). Wpływ jakości plastyfikatora na
temperaturę zeszklenia.

A - PCV czysty
B – PVC z DEP

C – PVC z DOP

Głównym efektem plastyfikatorów dodawanych do tworzyw sztucznych jest
obniżenie temperatury przemiany zeszklenia. W przypadku gdy plastyfikator
posiada ograniczoną rozpuszczalność w polimerze obserwuje się szeroki
pik tłumienia.

Pomiar DMTA żywicy poliestrowej. Oznaczanie czasu utwardzania

Wyznaczanie gęstości usieciowania na podstawie
wartości modułu E’ w obszarze sprężystości
kauczukowej

M

c

– sredni ciężar

cząsteczkowy pomiędzy
węzłami sieci

R- uniwersalna stała
gazowa

T – temperatura

ρ

– gęstość

E’ – moduł zachowawczy

PROBLEM

•Identyfikacja tworzyw

•Identyfikacja mieszanin

METODA

•DSC – 2 przebieg grzania

•DMTA - pik tg

δ

WIELKOŚĆ MIERZONA

•Temperatura zeszklenia

•Temperatura topnienia

PROBLEM

Degradacja łańcucha
polimeru pod wpływem
promieniowania

METODA

•DSC – 2 przebieg grzania

•DMTA - pik tg

δ

WIELKOŚĆ MIERZONA

•Obniżenie temperatury
zeszklenia

•Obniżenie temperatury
topnienia

PROBLEM

Starzenie pod wpływem
temperatury, mediów,
promieniowania

METODA

•DSC – OIT

•TGA

•DMTA

WIELKOŚĆ MIERZONA

•Obniżenie czasu indukcji
utleniania (OIT)

•Obniżenie temperatury rozkładu

•Obniżenie temperatury zeszklenia

PROBLEM

•Chłonność wody

•Zawartość
rozpuszczalnika

METODA

•DSC

•TGA

•DMTA

WIELKOŚĆ MIERZONA

• Pik endotermiczny („brzuch”)

• Utrata masy poniżej temperatury
rozkładu

•Obniżenie temperatury zeszklenia

PROBLEM

Stopień utwardzenia
duroplastów

METODA

• DSC

• DMTA

WIELKOŚĆ MIERZONA

• Temperatura zeszklenia

• Entalpia reakcji dotwardzania

PROBLEM

Dodatkowe usieciowanie
kauczuków spowodowane
wielokrotnym przetwórstwem
lub promieniowaniem

METODA

• DMTA

WIELKOŚĆ MIERZONA

• Podwyższenie temperatury
zeszklenia