Równowagi

Równowagi

chemiczne

chemiczne

Rozpatrujemy

układ zamknięty

, w którym zachodzi

reakcja chemiczna :

aA bB

rR qQ

+

→

+

oraz ciśnienie i temperatura są stałe.

p,T = const

Entalpia swobodna takiego układu zależy od składu
układu. Zmieniające się w trakcie przebiegu reakcji
liczby moli poszczególnych składników możemy
powiązać razem liczbą postępu reakcji

ξ

(ksi).

q

dn

r

dn

b

dn

a

dn

dn

d

Q

R

B

A

i

i

−

=

=

−

=

−

=

ν

=

ξ

W układzie zamkniętym entalpia swobodna jest
funkcją ciśnienia, temperatury i składu, który można
opisać jedną zmienną – liczbą postępu reakcji.

(

)

p

p T

T

p

p T

T

G G p T

G

G

G

dG

dT

dp

d

T

p

G

G

G

S

V

T

p

,

,

,

,

,

,

, ,

?

ξ

ξ

ξ

ξ

=

ξ









∂

∂

∂





=

+

+

ξ



÷



÷



÷

∂

∂

∂ ξ





















∂

∂

∂





= −

=

=



÷



÷



÷

∂

∂

∂ ξ













Entalpia swobodna reakcji chemicznej

∆

r

G

to zmiana entalpii swobodnej układu

zamkniętego o nieskończenie dużej ilości, w
którym zachodzi reakcja chemiczna w
warunkach izotermiczno-izobarycznych, gdy
liczba postępu reakcji zmienia się o jeden.

r

T,p

G

G





∂

= ∆



÷

∂ ξ





G

0

ξ

→ 1

p,T = const

∆

r

G<0

∆

r

G=0

∆

r

G>0

G

( )

∑

ν

sub

o

G

( )

∑

ν

prod

o

G

o

r

G

∆

Zmiany entalpii swobodnej układu, w którym

zachodzi reakcja chemiczna w funkcji liczby

postępu reakcji

ξ

∆

r

G

1

0

∆

r

G

T,p = const

reakcja

egzergoniczna

reakcja

endergoniczna

ξ

→

stan

równowagi

Zależność entalpii swobodnej reakcji od

liczby postępu reakcji

Reakcja egzergoniczna

to taka, w wyniku

której uzyskujemy pracę użyteczną.

Reakcja endergoniczna

to taka, która do

zajścia w określonym kierunku wymaga
nakładu pracy z zewnątrz.

0

1

ξ

G

T,p=const

1

2

3

Co powoduje, że na krzywej zależności entalpii
swobodnej układu, w którym zachodzi reakcja
chemiczna, od liczby postępu reakcji, pojawia się
minimum ?

1

– zmiany entalpii

swobodnej układu
wynikające tylko ze
zmiany liczby moli
reagentów

2

– zmiany entalpii

swobodnej układu
wynikające tylko z
mieszania się różnej
liczby moli reagentów

3 =1+2

Gdy

T,p = const

, to :

∑

∑

∑

∑

ν

µ

=

∆

ξ

ν

µ

=

µ

ξ

ν

=

µ

=

ξ

⋅

∆

=

i

i

i

r

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

p

,

T

r

p

,

T

G

d

dn

d

dn

dn

dG

d

G

dG

B

A

Q

R

r

b

a

q

r

G

µ

−

µ

−

µ

+

µ

=

∆

Potencjał chemiczny

µ

można wyrazić ogólnie jako :

i

o

i

i

a

ln

RT

+

µ

=

µ

B

o

B

A

o

A

Q

o

Q

R

o

R

r

a

ln

bRT

b

a

ln

aRT

a

a

ln

qRT

q

a

ln

rRT

r

G

−

µ

−

−

µ

−

−

+

µ

+

+

µ

=

∆

b

B

a

A

q

Q

r

R

o

B

o

A

o

Q

o

R

r

a

a

a

a

ln

RT

b

a

q

r

G

⋅

⋅

+

µ

−

µ

−

µ

+

µ

=

∆

o

r

G

∆

standardowa entalpia swobodna reakcji

chemicznej

∑

µ

ν

=

∆

i

i

i

r

G

aA bB

rR qQ

+

→

+

Izoterma van’t Hoffa określa kierunek przebiegu
reakcji chemicznej w warunkach izotermiczno-
izobarycznych w zależności od

aktualnego

składu

mieszaniny reakcyjnej.

r

q

R

Q

o

r

r

a

b

A

B

a

a

G

G

RTln

a

a

⋅

∆

= ∆

+

⋅

Izoterma van’t Hoffa

Jeżeli

∆

r

G < 0

, to reakcja przebiera samorzutnie

z lewa na prawo.

Jeżeli

∆

r

G > 0

, to reakcja przebiera samorzutnie

z prawa na lewo.

Jeżeli

∆

r

G = 0

, to reakcja osiągnęła stan

równowagi.

Gdy reakcja osiąga stan równowagi :

równowaga

b

B

a

A

q

Q

r

R

o

r

r

a

a

a

a

ln

RT

G

0

0

G















⋅

⋅

+

∆

=

=

∆

Stała równowagi reakcji chemicznej :

równowaga

b

B

a

A

q

Q

r

R

a

a

a

a

a

K

















⋅

⋅

=

RT

G

a

o

r

a

a

o

r

o

r

e

K

RT

G

K

ln

K

ln

RT

G

0

∆

−

=

⇒

∆

−

=

+

∆

=

RT

G

a

o

r

e

K

∆

−

=

Jeżeli

∆

r

G

o

< 0

, to

K

p

> 1

.

Jeżeli

∆

r

G

o

> 0

, to

K

p

< 1

.

Jeżeli

∆

r

G

o

= 0

, to

K

p

= 1

.

Reakcje w fazie gazowej, gdy reagenty

traktujemy jako gazy doskonałe

Q

R

o

o

A

B

o

o

q

r

p

a

b

p

p

p

p

K

p

p

p

p











÷ 

÷



 













÷ 

÷









×

=

×

Stała równowagi ciśnieniowa

K

p

i

o

i

i

o

p

RT

p

ln

µ = µ +

Stała równowagi ciśnieniowa zależy tylko od temperatury !

Reakcje w fazie gazowej, gdy reagenty

traktujemy jako gazy doskonałe

( )

( )

( ) ( )

q

r

R

Q

x

a

b

A

B

x

x

K

x

x

×

=

×

Stała równowagi

K

x

wyrażona przez ułamki molowe

i

i

i

RT

x

*

ln

µ = µ +

Stała równowagi

K

x

zależy od temperatury i ciśnienia !

Związek pomiędzy K

p

i K

x

( )

( )

( ) ( )

( )

( )

( )

( )

Q

R

Q

R

o

o

o

o

A

B

A

B

o

o

o

o

r

g

i

i

q

r

q

r

p

a

b

a

b

q

r

r q a b

R

Q

a

b

o

A

B

p

x

o

r

g

i g prod

i g sub

prod

sub

p

x P

x

x

P

p

x

x

P

K

K

p

x P

x P

p

p

p

p

p

p

K

p

p

x P

x P

p

p

p

p

Kp

,

,

+ − −

∆ ν

=

×



















÷



÷



÷ 

÷



÷







 

























÷ 

÷



÷ 

÷

















×





×

÷





×





=

×

÷





∆ ν

=

ν

−

ν

∑

∑

×

×

×

×

=

=

×

×

×

×

=

K

a

stan standardowy

aktywność

zastosowanie

K

p

czysty składnik pod ciśnieniem stan-

dardowym 10

5

Pa w dowolnej tempe-

raturze

o

i

i

p

p

a

=

gaz doskonały

K

p

czysty składnik pod ciśnieniem stan-

dardowym 10

5

Pa w dowolnej tempe-

raturze

o

i

i

o

i

i

p

p

p

f

a

⋅

ϕ

=

=

gaz rzeczywisty

K

x

czysty składnik pod dowolnym ci-

śnieniem i w dowolnej temperaturze

(w odpowiednim stanie skupienia)

i

i

x

a

=

gaz doskonały ;

roztwór dosko-

nały

K

x

czysty składnik pod dowolnym ci-

śnieniem i w dowolnej temperaturze

(w odpowiednim stanie skupienia)

i

i

i

x

a

⋅

γ

=

gaz rzeczywi-

sty; roztwór

rzeczywisty

Sposoby wyrażania stałych równowagi i ich

zastosowanie

równowaga

b

B

a

A

q

Q

r

R

a

a

a

a

a

K

















⋅

⋅

=

K

c

substancja rozpuszczona pod dowolnym

ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy

stężeniu standardowym

c

⊗

= 1 mol/dm

3

⊗

=

c

c

a

i

i

roztwór

doskonały

K

c

substancja rozpuszczona pod dowolnym

ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy

stężeniu standardowym

c

⊗

= 1 mol/dm

3

⊗

⋅

γ

=

c

c

a

i

i

i

roztwór

rzeczywisty

K

m

substancja rozpuszczona pod dowolnym

ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy

stężeniu standardowym

c

m

⊕

= 1 mol/kg

⊕

=

m

i,

m

i

c

c

a

roztwór

doskonały

K

m

substancja rozpuszczona pod dowolnym

ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy

stężeniu standardowym

c

m

⊕

= 1 mol/kg

⊕

⋅

γ

=

m

i,

m

i

i

c

c

a

roztwór

rzeczywisty

W sposób jakościowy wpływ warunków (temperatury i
ciśnienia) na stan równowagi reakcji chemicznej okre-
śla

reguła (zasada) przekory Le Chateliera

.

Gdy układ znajdujący się w stanie

równowagi zostanie poddany działa-

niu czynnika zaburzającego równo-

wagę (bodźca), reaguje w taki spo-

sób, aby zminimalizować zaburzenie.

Wpływ temperatury i ciśnienia na

stan równowagi reakcji chemicznej

Wpływ temperatury na stan równowagi

reakcji chemicznej

Zakładamy, że ciśnienie jest stałe

p = const.

Korzystamy

z równania

Gibbsa-Helmholtza

:

2

o

r

p

a

p

a

p

T

K

RT

a

o

r

2

o

r

p

T

G

T

H

T

K

R

T

K

R

T

K

RT

G

T

H

T

a

o

r

∆

−

=













∂

∂

−













∂

∂

−

=















∂

∂

−

=

∆

∆

−

=





















∂

∂

−

∆

ln

ln

ln

ln

Jeśli

∆

r

H

o

< 0

(

reakcja egzotermiczna

), to stała rów-

nowagi

K

a

maleje, gdy temperatura rośnie.

Jeśli

∆

r

H

o

> 0

(

reakcja endotermiczna

), to stała rów-

nowagi

K

a

rośnie, gdy temperatura rośnie.

2

o

r

p

a

RT

H

T

K

ln

∆

=













∂

∂

Izobara van’t Hoffa

a 2

2

a 1

1

2

a 2

a 1

1

o

a

r

2

p

o

r

a

2

K

T

o

r

a

2

K

T

T

o

K

r

K

2

T

K

H

T

RT

H

d

K

dT

RT

H

d

K

dT

RT

H

dT

RT

,

,

,

,

ln

ln

ln

ln

∂

∆





=



÷

∂





∆

=

∆

=

∆

=

∫

∫

∫

Jeżeli przedział temperatur, w którym wykonujemy
całkowanie jest niewielki, możemy przyjąć, że

∆

r

H

o

jest stała. Wówczas :

2

2

2

a 2

a 1

1

1

1

a 2

a 1

a 2

a 1

a 2

a 1

T

T

o

o

o

T

K

r

r

r

K

2

2

T

T

T

o

o

K

r

r

K

2

1

1

2

o

K

r

2

1

K

2 1

K

1 2

K

o

r

2

1

H

H

H

dT

1

T

dT

R

R

T

RT

T

H

H

1

1

1

1

R

T

T

R

T

T

H

T

T

R

T T

RT T

H

T

T

,

,

,

,

,

,

,

,

ln

ln

ln

ln

∆

∆

∆





=

=

=

−









∆

∆









=

−

+

=

−



÷



÷









∆

−

=

×

∆

=

−

∫

∫

o

o

r

r

a

2

2

o

r

a

H

H

dT

d

K

dT

R

RT

T

H

1

K

C

R

T

ln

ln

∆

∆

=

=

∆

= −

× +

∫

∫

∫

Możemy też założyć, że entalpia reakcji jest stała w
szerokim zakresie temperatur i scałkować bez granic :

 

 

lnK

p

α

reakcja

endotermiczna

reakcja

egzotermiczna

R

H

tg

a

o

r

∆

−

=

α

=

a

R

H

o

r

⋅

−

=

∆

Wyznaczanie entalpii reakcji na podstawie zależności

stałej równowagi od temperatury

Wpływ ciśnienia na stałą

równowagi chemicznej

Rozpatrujemy układ w stałej temperaturze.

Od ciśnienia zależą stałe równowagi

K

x

,

K

m

i

K

c

.

Stała równowagi

K

p

nie zależy od ciśnienia !

o

r

T

o

r

V

p

G

∆

=















∂

∆

∂

∆

r

V

o

– standardowa zmiana objętości w reakcji chemicznej

czyli różnica objętości czystych, rozdzielonych produktów i
substratów w stanie standardowym.

(

)

(

)

∑

∑

ν

−

ν

=

∆

substr

substr

o

i

,

m

i

prod

prod

o

i.

m

i

o

r

V

V

V

(

)

o

r

a

a

a

T

T

a

o

r

T

G

RT

K

RT

K

K

RT

p

p

K

RT

V

p

ln

ln

ln

ln

∆

= −





∂ −

∂





= −



÷



÷



÷

∂

∂









∂





−

= ∆



÷

∂





Jeżeli

∆

r

V

o

< 0

(reakcja zachodzi ze zmniejszeniem

objętości), to

K

a

rośnie, gdy ciśnienie rośnie.

Jeżeli

∆

r

V

o

> 0

(reakcja zachodzi ze wzrostem obję-

tości), to

K

a

maleje, gdy ciśnienie rośnie.

RT

V

p

K

ln

o

r

T

a

∆

−

=













∂

∂

Izoterma van Laara-Plancka

RT

V

p

K

ln

*

r

T

x

∆

−

=













∂

∂

RT

V

p

K

ln

r

T

c

⊗

∆

−

=













∂

∂

RT

V

p

K

ln

r

T

m

⊕

∆

−

=













∂

∂

Dla reakcji przebiegających w fazie gazowej
uwzględniamy tylko reagenty gazowe i w pierwszym
przybliżeniu traktujemy je jak gazy doskonałe.

RT

V

p

K

ln

*

r

T

x

∆

−

=













∂

∂

( )

( )

(

)

( )

(

)

∑

∑

ν

−

ν

=

∆

substr

substr

g

*

i

,

m

i

prod

prod

g

*

i

,

m

i

g

*

r

V

V

V

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

g

i

r

g

*

substr

substr

g

i

prod

prod

g

i

g

*

g

*

i

,

m

p

RT

V

p

RT

p

RT

V

p

RT

V

ν

∆

=

∆

ν

−

ν

=

∆

⇒

=

∑

∑

r

r

( )

p

p

K

ln

g

i

r

T

x

ν

∆

−

=













∂

∂

Jeżeli

( )

0

g

i

r

<

ν

∆

(liczba moli gazowych produktów jest mniejsza

niż substratów), to

K

x

rośnie wraz ze wzrostem ciśnienia.

Jeżeli

( )

0

g

i

r

>

ν

∆

(liczba moli gazowych produktów jest większa niż

substratów), to

K

x

maleje wraz ze wzrostem ciśnienia.

Jeżeli

( )

0

g

i

r

=

ν

∆

(liczba moli gazowych produktów jest taka sama

jak substratów), to ciśnienie nie ma wpływu na

K

x

( )

p

p

K

ln

g

i

r

T

x

ν

∆

−

=













∂

∂

( )

( )

( )

( )

g

i

r

2

1

2

x

1

x

1

2

1

x

2

x

1

2

g

i

r

1

x

2

x

p

p

g

i

r

K

K

x

g

i

r

x

p

p

K

K

p

p

K

K

p

dp

K

d

dp

p

K

d

ν

∆

−









=

ν

∆

−

=

ν

∆

−

=

ν

∆

−

=

∫

∫

,

,

,

,

ln

ln

ln

ln

,

,

Reakcje w fazach skondensowanych

W tym wypadku zmiany objętości są bardzo małe,
rzędu cm

3.

Powoduje to, że wpływ ciśnienia na stan

równowagi takich reakcji jest nieznaczny. Aby stała
równowagi zmieniła się w zauważalny sposób
ciśnienie musi się zmienić o kilka rzędów wielkości.

RT

V

p

K

ln

r

T

m

⊕

∆

−

=













∂

∂

(

)

1

2

r

1

m

2

m

p

p

r

K

K

m

r

m

p

p

RT

V

K

K

dp

RT

V

K

d

dp

RT

V

K

d

2

1

2

m

1

m

−

∆

−

=

∆

−

=

∆

−

=

⊕

⊕

⊕

∫

∫

,

,

ln

ln

ln

,

,

Jeśli założymy, ze zmiana objętości jest stała (nie
zależy od ciśnienia) to możemy uzyskać scałkowana
postać izotermy van Laara-Plancka.