Chemia i technologia polimerów

Wykład 8

Polimeryzacja rodnikowa cz. 4

Polimeryzacja rodnikowa

•

Wpływ temperatury:

–

szybkość polimeryzacji (propagacji) wzrasta

–

masa cząsteczkowa polimeru maleje

•

Wpływ ciśnienia:

–

zmiana stałej dielektrycznej 

–

zmiana lepkości i temperatury zeszklenia

Praktyczne (techniczne) metody 

prowadzenia polimeryzacji rodnikowej

•

Metody prowadzenia polimeryzacji rodnikowej:

–

jednofazowe:

•

w masie (w bloku)

•

w roztworze

–

jeżeli polimer jest nierozpuszczalny w środowisku 
reakcji:

•

polimeryzacja strąceniowa (w bloku lub w roztworze)

–

wielofazowe:

•

emulsyjna

•

suspensyjna (perełkowa, w zawiesinie)

•

dyspersyjna

Polimeryzacja w masie

(polimeryzacja blokowa)

•

Uczestniczy tylko monomer i inicjator Æ powstaje najmniej 

zanieczyszczony produkt. 

•

Odprowadzenie ciepła może stanowić duży problem techniczny, zwłaszcza 

wobec występowania efektu Trommsdorfa‐Norrisha. 

•

Potęgowane jest to lepkością układu, która szybko wzrasta już przy małym 

stopniu konwersji. 

•

Mogą pojawiać się lokalne obszary, w których następuje przegrzanie Æ

degradacja i zabarwienie polimeru, duży rozrzut masy cząsteczkowej.

•

Pełna polimeryzacja w masie jest w praktyce prowadzona rzadko. 

Otrzymuje się w ten sposób polietylen (małej gęstości) polistyren i 

poli(metakrylan metylu). 

•

Problemy z odprowadzaniem ciepła i wzrostem lepkości rozwiązuje się 

prowadząc polimeryzację do małego stopnia polimeryzacji, a następnie 

oddziela się nieprzereagowany monomer, który zawraca się do procesu.

•

Alternatywnie prowadzi się polimeryzację etapami: do małego stopnia 

konwersji monomeru w dużym reaktorze, a do pełnej konwersji w cienkich 

warstwach (na nośniku lub w swobodnie opadających strumieniach).

Polimeryzacja w roztworze

•

Pozwala na ominięcie trudności związanych z 

odprowadzeniem ciepła i wzrostem lepkości. 

•

Obecność rozpuszczalnika stwarza inne problemy, 

np. :

–

występowanie reakcji przeniesienia rodników na 

rozpuszczalnik i obniżenie średniej masy 

cząsteczkowej;

–

zmniejszenie czystości produktu;

–

trudności z pełnym usunięciem rozpuszczalnika.

•

Metodą tą polimeryzuje się octan winylu, 

akrylonitryl i estry kwasu akrylowego.

Polimeryzacja strąceniowa

•

Ma miejsce w przypadku, kiedy polimer nie 
rozpuszcza się w swoim monomerze 
(polimeryzacja w bloku) lub (rzadziej) w 
zastosowanym rozpuszczalniku.

•

Metodą polimeryzacji strąceniowej (w bloku) 
otrzymuje się polimery akrylonitrylu i chlorku 
winylu.

Polimeryzacja suspensyjna 

(zawiesinowa, perełkowa)

•

Monomer rozprasza się w wodzie w stosunku obj. od 1 : 1 do 1 : 4, 

mieszając układ mechanicznie (efektywne, ale niekoniecznie 

intensywne) mieszanie.

•

Inicjator rozpuszczony jest w monomerze (fazie organicznej). Każda 

kropla o wymiarach 20‐500 μm jest miniblokiem, w którym 

przebiega polimeryzacja.

•

Konieczne jest stosowanie substancji przeciwdziałającej sklejaniu się 

kropel monomeru z rozpuszczonym w nim (lub spęcznionym) 

polimerze.

•

Jako tzw. koloidy ochronne stosuje są polimery rozpuszczalne w 

wodzie, np. poli(alkohol winylowy), hydroksypropylocelulozę i inne.

•

Jako stabilizator zawiesiny stosuje się także drobno sproszkowane 

minerały, np. talk, hydroksyapatyt, trifosforan wapnia i inne związki.

•

Wobec monomerów rozpuszczalnych w wodzie stosuje się  

odwróconą polimeryzację suspensyjną Æ monomer + woda 

rozpraszane są w oleju.

Polimeryzacja dyspersyjna

•

Stosowana tylko w małej skali.

•

Początkowo układ polimeryzacyjny jest jednofazowy i składa się z 

monomeru, rozpuszczalnika organicznego, inicjatora i stabilizatora 

wytrącających się cząstek (zwykle polielektrolitu niejonowego, 

poli(N‐winylopirolidonu), hydroksymetylocelulozy itp.

•

Polimer nie rozpuszcza się w mieszaninie i wytrąca, ale cząstki są 

stabilizowane i nie łączą się ze sobą, tak jak w polimeryzacji 

rozpuszczalnikowo‐strąceniowej. 

•

Polimeryzuje monomer zaabsorbowany w cząstkach wytrąconego 

polimeru.

•

Cząstki polimeru (kuliste) mają wymiary pośrednie w stosunku do 

cząstek polimeru emulsyjnego i suspensyjnego, tj. mają średnicę ok. 

1–10 μm.

Polimeryzacja emulsyjna

•

Głównymi składnikami układu polimeryzacyjnego są monomer(y), zwykle 

nierozpuszczalne lub słabo rozpuszczalne w fazie ciągłej i faza ciągła, 

zwykle woda, w stosunku: 70/30 do 40/60 w/w oraz emulgator 

(surfaktant, mydło).

•

Pozostałe składniki wchodzą na ogół w skład fazy wodnej, a są to inicjator, 

często układ redoks (nadtlenek lub wodoronadtlenek i metal o zmiennej 

wartościowości, np. Fe

2+

) regulator długości łańcucha i regulatory pH.

•

Zalety: Ograniczenie problemów związanych z ciepłem polimeryzacji i 

lepkością produktu.

•

Produkt (lateks) może być stosowany bez wydzielania polimeru po 

ewentualnym domieszaniu dodatków (np. pigmentu).

•

Dzięki różnicom w kinetyce, zwiększenie szybkości polimeryzacji nie 

skutkuje zmniejszeniem masy cząsteczkowej.

•

Masę cząsteczkową można ograniczyć poprzez dodatek środków 

przenoszących łańcuch (chain transfer agents).

•

Jednak znaczne zwiększenie masy cząsteczkowej osiągnąć można tylko 

przez zmniejszenie stężenia inicjatora.

Skład mieszaniny do emulsyjnej kopolimeryzacji 

styrenu i butadienu (kauczuk GR‐S)

Składnik

Części  wagowe

Styren
Butadien
Woda
Emulgator (Dresinate 731)
Merkaptan n‐dodecylu
NaOH
Wodoronadtlenek kumenu
FeSO

4

Na

4

P

2

O

7 

⋅10H

2

O

Fruktoza

25
75

180

5

0,5

0,061

0,17

0,017

1,5
0,5

Vanderberg & Hulse 1948

Polimeryzacja emulsyjna

http://en.wikipedia.org/wiki/Emulsion_polymerization

cząsteczka surfaktantu
cząsteczka inicjatora

Formowanie miceli

Kropla

mono

meru

Polimeryzacja

Kluczowym składnikiem jest 
emulgator, który, powyżej CMC
tworzy micele. Makrorodniki,
powstałe w fazie wodnej dyfun‐
dują do miceli. Łańcuchy rosną
w micelach. Źródłem monome‐
ru są zawieszone w wodzie
krople i monomer rozpuszczony
w wodzie. W kroplach polimer
nie powstaje! 

Mechanizmy inicjowania: 
heterogeniczny (micellar particle
nucleation) i homogeniczny, za‐
leżnie od tego, czy rodniki wcho‐
dzą do miceli, czy micela obu‐
dowuje makrorodnik, rosnący
w fazie wodnej.

CMC – Critical Micellar Concentration

krytyczne stężenie micelarne

Polimeryzacja emulsyjna

szy

b

ko

ść 

polimer

yz

acji

czas

•

Podczas polimeryzacji emulsyjnej wyróżnia się trzy etapy procesu.

•

Monomer, jako oddzielna faza występuje tylko w etapie I i II. 

•

W etapie I polimery‐
zacji rośnie liczba 
cząstek rosnącego
polimeru. Ma wtedy 
miejsce nukleacja
cząstek i rośnie 
szybkość polimery‐
zacji.

•

Monomer dyfunduje 
do cząstek zastępując 
ten, który 
przereagował.

Polimeryzacja emulsyjna

•

Liczba cząstek w układzie stabilizuje się, ale stanowi tylko 
małą część liczby miceli (ok. 0,1%) i wynosi ok. 10

16

‐10

18 

w 

litrze. W miarę zwiększania się cząstek zawierających rosnący 
polimer, coraz więcej cząsteczek emulgatora jest 
zaangażowanych w ich stabilizację. W końcu etapu I lub na 
początku etapu II stężenie emulgatora maleje poniżej CMC i 
znikają ‘puste’ micele, a cały emulgator stabilizuje cząstki 
polimeru. Etap I trwa do stopnia przereagowania ok. 15% (jest 
najkrótszy).

•

Monomery lepiej rozpuszczalne w wodzie szybciej osiągają 
etap II (większy udział nukleacji homogenicznej).

•

Maksimum A występuje przy szybkim inicjowaniu.

Polimeryzacja emulsyjna

Monomer

Rozpusz‐

czalność

monomeru w

wodzie w 

25°C [g/L]

 

Udział 

monomeru w

cząstkach 

polimeru 

emulsyjnego

 

Stopień 

przereagowa‐

nia przy 

przejściu do 

etapu III [%]

Etylen
Chlorek winylu
Butadien
Styren
Metakrylan metylu
Octan winylu

‐

7

0,8

0,07

16
25

0,2
0,3
0,5
0,6

0,71
0,85

‐

70–80

40‐50
40‐50

25
15

Stopień pęcznienia cząstek polimeru emulsyjnego a przebieg procesu 

dla różnych monomerów

Polimeryzacja emulsyjna

•

Podczas etapu II. polimeryzacja przebiega w cząstkach polimeru. Ustala się 
równowaga ze stałym udziałem monomeru w cząstkach. Monomer jest 
uzupełniany z kropli monomeru metodą dyfuzji.  Szybkość polimeryzacji 
stabilizuje się (D) lub powoli rośnie (E) wskutek efektu Trommsdorfa. 

•

Etap II kończy się, gdy znikną krople monomeru, tym wcześniej im lepiej 
jest on rozpuszczalny w wodzie i im lepiej spęcznia polimer.

•

W etapie III polimeryzację wciąż  ‘zakłóca’ efekt żelu. Ten efekt w 
połączeniu z tempem ubywania monomeru wyznacza zależność 
zmniejszania się szybkości polimeryzacji od stopnia przereagowania 
monomeru (linia G, F lub H).

•

Zwykle osiąga się pełną konwersję monomeru.

•

Końcowa średnica kulistych cząstek polimeru wynosi 50‐300 μm, a więc 
pomiędzy średnicą miceli, a średnicą kropli monomeru.

Polimeryzacja emulsyjna

Szybkość polimeryzacji

•

Na początku mamy 10

21

miceli w litrze, a rodniki powstają z 

szybkością 10

16

L

–1

s

–1

, co oznacza, że rodnik dyfunduje do 

miceli co 10

5

s na początku etapu I.

•

Podczas tego etapu czas (dyfuzji) maleje b. szybko w miarę 

ubywania miceli. Podczas etapu II i III rodnik dyfunduje do 

miceli/cząstki co 10 s, gdyż ich liczba maleje do 10

17

L

–1

. 

•

Wewnątrz miceli rodnik reaguje z typową szybkością, 

proporcjonalną do stężenia monomeru.

•

Stężenie rodników jest duże i sięga 5 moli/L. Nie zmienia się 

zasadniczo ze wzrostem cząstek. Jako, że stężenie rodników 

jest rzędu 10

–6

mola/L, tj. więcej niż w typowej 

polimeryzacji w masie, czas życia rodników jest krótszy i 

wynosi tysięczne części sekundy.

•

Pojawienie się drugiego rodnika w cząstce skutkuje 

natychmiastową terminacją.

Polimeryzacja emulsyjna

Szybkość polimeryzacji

•

W cząstce jest zatem albo jeden rodnik, albo nie ma 

rodnika. Obecność dwóch rodników jest tożsama z brakiem 

obecności rodnika z uwagi na natychmiastową terminację.

•

Cząstka bez rodnika pozostaje w uśpieniu dopóki nie pojawi 

się następny rodnik. Cząstka się ponownie uaktywnia, kiedy 

pojawi się kolejny rodnik. Propagacja trwa, aż do 

pojawienia się następnego rodnika.

•

Cykle wzrostu i zawieszenia aktywności powtarzają się aż 

do praktycznego zużycia monomeru.

•

Rozdzielenie propagujących rodników w cząstkach polimeru 

pozwala na osiąganie znacznie większego stopnia 

polimeryzacji (masy cząsteczkowej) polimeru w porównaniu 

z sytuacją polimeryzacji w masie lub w roztworze, pod 

warunkiem, że szybkość wnikania rodników do 

polimeryzujących cząstek jest względnie powolna.

Polimeryzacja emulsyjna

Szybkość polimeryzacji

•

Szybkość polimeryzacji jest równa:

•

Stężenie rodników można wyrazić jako:

•

gdzie N’ jest sumaryczną liczbą miceli i rosnących cząstek 
polimeru, a n jest średnią liczbą rodników przypadającą na 
pojedynczą micelę i cząstkę. N

A

jest liczbą Avogadro. Po 

podstawieniu:

Polimeryzacja emulsyjna

Szybkość i stopień polimeryzacji

•

W etapie I iloczyn N’n jest początkowo równy zeru. Następnie 
N’ maleje, a n rośnie, ale iloczyn rośnie w trakcie etapu I. Na 
początku etapu II N’ osiąga wartość stacjonarną , a n może, ale 
nie musi przyjąć wartości stałej. 

•

n pozostaje stałe lub rośnie w etapie III, choć może się 
obniżać, jeżeli zabraknie inicjatora.

•

Niektórzy autorzy uważają, że tylko liczba cząstek (bez miceli) 
wpływa na szybkość polimeryzacji. Jest to bez znaczenia, gdyż 
poza etapem I w układzie nie ma ‘pustych’ miceli.

•

Stopień polimeryzacji zależy od szybkości, z jaką rodniki 
wchodzą do cząstek polimeru (r

i

= R

i

/N). Jest on równy (R

i

–

szybkość inicjowania:

Polimeryzacja emulsyjna

Liczba cząstek polimeru

•

Liczba cząstek polimeru N ma pierwszorzędne znaczenie dla 
szybkości polimeryzacji i masy cząsteczkowej polimeru.

•

Tworzenie cząstek w nukleacji micelarnej i nukleacji 
homogenicznej ma miejsce wskutek adsorpcji cząsteczek 
emulgatora (surfaktantu) zawartego w micelach, roztworze i 
na powierzchni kropli monomeru.

•

Liczba cząsteczek, jakie mogą być stabilizowane, zależy od 
całkowitej powierzchni surfaktantu w układzie, a

s

S, gdzie a

s

jest polem powierzchni zajętej przez cząsteczkę surfaktantu, a 
S jest całkowitym stężeniem surfaktantu w układzie. N jest 
także bezpośrednio zależne od szybkości generowania 
rodników. Wyraża się ona wzorem:

•

gdzie μ jest szybkością wzrostu cząstki (może być wyliczona z  
k

p

[M]), a k = 0,30‐0,53.

Polimeryzacja emulsyjna

•

Inicjatory

: Rozpuszczalne w wodzie: nadsiarczan amonu lub 

potasu, nadtlenek wodoru, dichlorowodorek 2,2’‐azobis(2‐
amidinopropanu); częściowo rozpuszczalne: nadtlenek kwasu 
szczawiowego, wodoronadtlenek t‐butylu i związki azowe, np. 
kwas 4,4’‐azobis(4‐cyjanopentanowy). Często stosowane są 
układy redoks: nadsiarczan ‐ jony żelaza(II). Temperatura ok. 
50°C.

•

Emulgatory

: Najczęściej stosowane są anionowe związki 

powierzchniowo czynne: mydła, siarczany lub sulfoniany 
alkilowe lub ich mieszaniny ze środkami niejonowymi 
(poli(tlenek etylenu), poli(alkohol winylowy), 
karboksymetyloceluoza itp.). Środki kationowe stosowane są 
rzadko.

•

Inne

: woda dejonizowana, dodatki regulujące pH, dodatki 

obniżające temperaturę krzepnięcia wody.

Polimery wytwarzane metodą 

polimeryzacji emulsyjnej

–

Terpolimer akrylonitryl‐

butadien‐styren (ABS)

–

Poli( fluorek winylidenu)

–

PTFE

•

Emulsje  (sprzedawane 

bez wydzielania polimeru) 

–

Poli(octan winylu)

–

Kopolimery octanu winylu

–

Lateksy poliakrylowe

–

Lateksy styrenowo‐

butadienowe

–

Kopolimery etylenu i 

octanu winylu (EVA)

•

Elastomery

–

Kauczuk butadienowo‐

styrenowy (SBR) 

–

Polibutadien

–

Polichloropren (Neopren)

–

Kauczuk nitrylowy

–

Kauczuki akrylowe

–

Elastomery fluorowe

•

Polimery inżynierskie

–

PVC

–

Polistyren

–

PMMA

Polietylen małej gęstości 

(wysokociśnieniowy)

Schemat ideowy produkcji polietylenu małej gęstości

Polimeryzacja w fazie gazowej 

(powyżej temp. krytycznej 

etylenu)
Ciśnienie: 120‐300 MPa.
Temperatura: początkowa 140‐

180°C; temperatura szczytu 

egzoterm.: 300‐325°C
Inicjatory: tlen ≤ 300 ppm, 

nadtlenki, węglowodory 

nasycone jako regulatory masy 

cząsteczkowej.
Reaktor rurowy  (φ ~ 2‐6 cm, L~ 

0,5‐1,5 km, szybkość przepływu 

10 m/s; rzadziej autoklaw).
Przereagowanie monomeru w 

jednym przebiegu 15‐30%.
Gęstość 0,91‐0,94 kg/L; stopień 

krystal.  40‐60%.

Polistyren

•

Produkowany metodą ciągłą w roztworze w etylobenzenie. 
Mieszanina przechodzi przez serię reaktorów w temperaturze 
od 90 do 180°C. W odparowywaczu panuje temperatura 220‐
260°C.

•

Polistyren dla celów optycznych – metodą suspensyjną.

•

Metoda emulsyjna – tylko wobec kopolimerów, np. 
terpolimeru akrylonitryl‐ butadien‐styren (ABS).

•

Handlowy PS ma masę 50 000‐150 000 oraz DP

w

/DP

n

= 2 do 4. 

Polimer amorficzny o T

g

ok. 90°C.

Styropian

styren  + 1% pentanu

+ inicjator

woda + stabilizator

zawiesiny

początek 

polimeryzacji

koniec

polimeryzacji

T = 40‐50°C

T = 95‐100°C

T = 110‐120°C

ekspandowanie

wstępne

(wrząca woda)

kształtowanie

(prasowanie)

płyta ze

styropianu

Polimery winylowe

•

Do tej grupy zalicza się poli(chlorek winylu) (PVC), poli(octan 
winylu) (PVAc), poli(chlorek winylidenu).

•

PVC produkowany jest głównie metodą suspensyjną (180 
części wody na 100 części monomeru  oraz <1 części 
stabilizatora zawiesiny i trichloroetylen, jako regulator masy 
cząsteczkowej). 

•

Poza monomerem składniki wprowadza się pod próżnią, a 
chlorek winylu pod ciśnieniem azotu.

•

Polimeryzację rozpoczyna się w temp. 50°C, a ciśnienie rośnie 
do 0,5 MPa. 

•

W miarę ubywania monomeru ciśnienie maleje do 0,05 MPa, 
co odpowiada konwersji ok. 90%.

Poli(chlorek winylu)

•

Poli(chlorek winylu) ma mały stopień krystaliczności, ale ma 

dobrą wytrzymałość. Temperatura zeszklenia (86°C) pozwala 
na stosowanie polimeru jako tworzywa konstrukcyjnego, a 
także ułatwia przetwórstwo (wtrysk, wytłaczanie, formowanie 
próżniowe, kalandrowanie).

•

Polimer jest stosunkowo mało odporny na działanie światła i 
ciepło – wydziela się HCl.  Ogranicza się te wady dzięki licznym 
metodom stabilizacji polimeru przez dodatek tlenków  i 
węglanów metali oraz soli kwasów tłuszczowych.

•

Zakres zastosowań poli(chlorku winylu) jest znacznie 
poszerzony dzięki plastyfikacji, która przekształca twardy PVC 
w polimer elastyczny.

•

Plastyfikatory: ftalany, estry fosforowe, oleje epoksydowane.

•

Główne zastosowania: ramy okienne, drzwiowe, rury, rynny, 
opakowania, wykładziny podłogowe, izolacje kabli i 
przewodów elektrycznych.

Poli(octan winylu)

•

PVAc nie jest polimerem konstrukcyjnym (T

g

= 28°C). 

Ma zastosowanie jako podstawa farb, klejów do 
papieru, drewna i tkanin.

•

Otrzymuje się metodą polimeryzacji emulsyjnej.

•

PVAc jest surowcem do otrzymywania poli(alkoholu 
winylowego), a z niego otrzymuje się poliacetale po 
reakcji z formaldehydem (poliwinyloformal) lub 
butanalem (poliwinylobutyral) do produkcji 
bezpiecznych szyb.

Poli(chlorek winylidenu)

•

Poly(chlorek winylidenu) i jego kopolimery z chlorkiem winylu, 
akrylonitrylem i akrylanami są wytwarzane metodą 
polimeryzacji suspensyjnej lub emulsyjnej i stosowane do 
wytwarzania folii opakowaniowych odpornych na oleje, 
tłuszcze, tlen i wilgoć. Ponadto wytwarza się pojemniki, farby, 
wykładziny zbiorników, włókna do tkanin ozdobnych i tkanin 
filtracyjnych.

Polimery akrylowe

•

Największe znaczenie spośród metakrylanów ma metaktylan metylu 

(90%), a spośród akrylanów – akrylany etylu i butylu (80%).

•

Poli(metakrylan metylu) (PMMA) otrzymuje się metodą polimeryzacji w 

roztworze, zawiesinie (suspensji) i metodą emulsyjną. PMMA jest 

amorficzny, ale ma dobrą wytrzymałość mechaniczną i stabilność 

wymiarów (T

g

= 105°C). Ma znakomite właściwości optyczne, odporność na 

warunki atmosferyczne i na uderzenie (daje się obrabiać mechanicznie). 

Jest odporny na chemikalia, poza rozpuszczalnikami organicznymi. Służy do 

wyrobu przedmiotów o trwałych kształtach. Do wyrobu płyt, prętów i rur 

stosowana jest polimeryzacja w masie, metodą odlewania z prepolimeru

(duży skurcz polimeryzacyjny)

•

Poliakrylany mają inne właściwości – mają mniej sztywny łańcuch (akrylan 

etylu:T

g

= –24°C). Wykorzystywane są do wytwarzania wyrobów giętkich i 

rozciągliwych. W tym przypadku stosowana jest polimeryzacja w roztworze 

lub w emulsji.

Poliakrylonitryl

•

Służy do wyrobu włókien akrylowych i modakrylowych (te 
ostatnie zawierają poniżej 85% merów akrylonitrylowych, ale 
nie mniej, niż 35%). Dodatek innych monomerów modyfikuje 
właściwości bądź rozpuszczalność polimeru, co ułatwia 
przędzenie. Włókno przypomina wełnę. Obok polipropylenu, 
włókna akrylowe są jedynymi włóknami z łańcuchem 
złożonym z atomów węgla.

•

Wytwarzany metodą polimeryzacji w roztworze lub w 
zawiesinie. Najczęściej w postaci kopolimerów z innymi 
monomerami.

Inne monomery akrylowe

•

Produkowane w niewielkich ilościach są polimery innych 
monomerów akrylowych. Są to polimery akryloamidu, kwasu 
akrylowego lub metakrylowego, metakrylanu 2‐hydroksyetylu.

poliakryloamid

poli(kwas akrylowy)

poli(kwas

metakrylowy)

poli(metakrylan

2‐hydroksyetylu)

Polimery fluorowe

•

Światowa produkcja fluoropolimerów nie jest bardzo duża, ale 
mają one, poza dość wysoką ceną, unikalne właściwości. PTFE 
jest fluoropolimerem produkowanym na największą skalę.

•

Otrzymuje się je metodami polimeryzacji suspensyjnej, 
niekiedy także emulsyjnej. Wdrożono także na skalę 
komercyjną kopolimeryzację tetrafluoroetylenu z 
heksafluoropropylenem i perfluorowanym eterem winylowym 
w nadkrytycznym CO

2

. 

•

Masy cząsteczkowe polimerów fluorowych są wysokie; do
10

5

–10

6

dla PTFE. Wiąże się to z praktycznym brakiem 

przeniesienia rodników i wytrącaniu się rosnących rodników 
(obniżenie szybkości terminacji).

Polimery fluorowe

•

Fluoropolimery (zwłaszcza PTFE) są odporne na różnorodne czynniki 

chemiczne i zachowują swoje właściwości w zakresie temperatury od –200 

do +260°C. Są nierozpuszczalne w żadnym rozpuszczalniku organicznym i 

odporne na działanie gorących kwasów i zasad.

•

Mają znakomite właściwości dielektryczne i mały współczynnik tarcia (do 

wyrobu elementów samosmarujących się i nieprzywierających) oraz nie 

podtrzymują palenia.

•

Właściwości politetrafluoroetylenu, jego wysoki stopień krystaliczności (T

m

= 327°C) i duża lepkość w stanie stopionym wykluczają możliwość jego 

formowania metodami typowymi dla materiałów polimerowych. 

•

Przetwórstwo wymaga technik spiekania proszków i/lub wytłaczania na 

zimno, jak w przypadku metali.

•

Dla ominięcia problemów przetwórstwa wytwarza się i stosuje kopolimery 

tetrafluoroetylenu i inne fluoropolimery o niższej temperaturze topnienia i 

mniejszym stopniu krystaliczności.

Polidieny

•

Duże znaczenie praktyczne mają 1,3‐dieny (skonjugowane). 
Największe: 1,3‐butadien, 2‐metylo‐1,3‐butadien (izopren) i 2‐
chloro‐1,3‐butadien (chloropren).

•

Nieskonjugowane dieny mogą ulegać specyficznej reakcji 
cyklopolimeryzacji.

•

Polimeryzacja 1,3‐dienów przebiegać może w sposób 
„typowy”, tj. w reakcji bierze udział pierwsze, albo drugie 
wiązanie podwójne.

•

Może też wystąpić allilowa stabilizacja rodnika prowadząca do 
przyłączenia 1,4:

butadien

izopren

chloropren

Polidieny

•

Prowadzi to do otrzymania merów typu 1,2‐ lub 1,4‐.

•

Pamiętać także należy, że polidieny‐1,4 mogą mieć mery o 
konformacji cis‐ albo trans:

•

Metodą rodnikową otrzymuje się głównie kopolimery dienów, 
głównie ze styrenem i akrylonitrylem. Stosowana jest 
polimeryzacja emulsyjna.

1,2‐poli(1,3‐butadien)

polibutadien‐1,2

1,4‐poli(1,3‐butadien)

polibutadien‐1,4

Inne polimery

•

Spośród innych polimerów otrzymywanych  metodą 
polimeryzacji rodnikowej są, m.in. 

poliwinylokarbazol

, o 

znakomitych właściwościach dielektrycznych, służący do 
wyrobu kondensatorów i urządzeń fotoluminescencyjnych 
oraz 

•

Poli(N‐winylopirolidon)

, otrzymywany z monomeru. Jest to 

polimer rozpuszczalny w wodzie i ma zastosowanie w 
kosmetyce. Jest podstawą lakieru do włosów, kremów i 
materiałów opatrunkowych

winylokarbazol

N‐winylopirolidon