Ogniwo Leclanchégo

Znaczny postêp w rozwoju ogniw stanowi-

³a konstrukcja O. Leclanchégo z 1866 r.,

nazwana na jego czeϾ ogniwem Lec-

lanchégo. Elektrod¹ dodatni¹ jest tu dwutle-

nek manganu (MnO

2

), a elektrod¹ ujemn¹

cynk. Kolektorem pr¹du katody jest prêt

wykonany z przewodz¹cego wêgla. Prêt

wêglowy jest otoczony warstw¹ sproszko-

wanego dwutlenku manganu zmieszanego

z grafitem (depolaryzator). Ca³oœæ jest za-

nurzona w naczyniu cynkowym (anoda) ze

stê¿onym roztworem wodnym chlorku amo-

nowego. Ogniwo to zosta³o ulepszone przez

Ferrego, który roztwór elektrolitu zast¹pi³

substancj¹ porowat¹ (np. skrobia) nasyco-

n¹ tym roztworem. W ten sposób powsta³o

tzw. ogniwo suche, znajduj¹ce do dzisiaj

szerokie zastosowanie, np. w podrêcznych

urz¹dzeniach elektronicznych i oœwietle-

niowych. Zosta³o ono zmodyfikowane przez

zastosowanie innych elektrolitów, np. alka-

licznych. Mimo rozwiniêcia siê na szerok¹

skalê w ostatnich latach technologii innych

typów ogniw (np. ogniw litowych), ogniwa

cynkowo-manganowe, które s¹ zwane tak-

¿e ogniwami cynkowo-wêglowymi, stanowi¹

19

CHEMICZNE RÓD£A PR¥DU

(2)

prawie 35% obrotów rynku bateryjnego na

œwiecie. Konstrukcja takiego ogniwa oraz

charakterystyka jego roz³adowania s¹ przed-

stawione na rysunku 3.

Ró¿nica potencja³ów na pocz¹tku pracy

wynosi ok.1,5 V. Napiêcie to spada w mia-

rê funkcjonowania ogniwa.

Na elektrodzie ujemnej zachodzi reakcja

wed³ug równania:

Zn

⇒

Zn

2+

+ 2e

Natomiast proces na elektrodzie dodatniej

do tej pory nie jest ca³kowicie wyjaœniony.

Sumarycznie proces katodowy mo¿na zapi-

saæ wed³ug nastêpuj¹cego schematu:

2MnO

2

+ 2H

+

+2e

⇒

Mn

2

O

3

+ H

2

O

Spadek napiêcia podczas pracy ogniwa

jest spowodowany procesami zachodz¹cy-

mi na obu elektrodach. Wad¹ klasycznego

ogniwa Leclanchégo, oprócz spadku na-

piêcia w czasie pracy, jest jego wysoka re-

zystancja wewnêtrzna. Po wyczerpaniu siê

materia³ów elektrodowych ogniwo to nie

mo¿e byæ ponownie zregenerowane, gdy¿

jest to uk³ad nieodwracalny.

Ogniwa metal__powietrze

Przesz³o 100 lat temu Maiche, zmodyfikowa³

ogniwo Leclanchégo zast¹puj¹c MnO

2

mie-

szanin¹ platyny i sproszkowanego grafitu.

Utrudniony dostêp do rud manganowych

w czasie I Wojny Œwiatowej spowodowa³ za-

interesowanie w Niemczech i Francji ogni-

wami cynkowo-powietrznymi. Pierwsze ogni-

wa cynkowo-powietrzne o pojemnoœci oko-

³o 500 Ah pojawi³y siê na rynku w latach 30.

XX wieku i s³u¿y³y do zasilania sygnalizacji

kolejowej.

Zasada dzia³ania ogniw cynkowo-powietrz-

nych polega na redukcji tlenu z powietrza na

materia³ach wêglowych oraz na utlenianiu

anody cynkowej. Reakcje przebiegaj¹

w wodnym roztworze KOH lub NaOH. Za-

pis elektrochemiczny przyk³adowego ogni-

wa metal-powietrze jest nastêpuj¹cy:

Zn | NaOH(aq) | C, O

2

(g)

SEM takiego ogniwa wynosi 1,4 V.

W latach 60. ubieg³ego wieku, w wyniku

poszukiwania Ÿróde³ o du¿ej mocy nast¹pi³

gwa³towny rozwój badañ nad konstrukcj¹

ogniw metal-powietrze. Jedn¹ z zalet tego

rodzaju ogniwa jest tlenowa katoda maj¹ca

niewielk¹ masê i praktycznie nieograniczo-

n¹ pojemnoœæ elektryczn¹ (tlen z powie-

trza). W rezultacie pojemnoϾ ogniwa cyn-

kowo-powietrznego o wymiarach popularnej

baterii R-20 (typ D) ma 10-krotnie wiêksz¹

pojemnoœæ elektryczn¹ w porównaniu z

ogniwem Leclanchégo. Oznacza to dwu-

krotnie wiêksz¹ pojemnoœæ w porównaniu z

bateri¹ cynkowo-rtêciow¹ (porównania te

dotycz¹ pr¹dów roz³adowania o wartoœci

ok. 0,25 A). Wiêksze ogniwa metal-powie-

trze o zastosowaniu przemys³owym maj¹

pojemnoœci ok. 150 Ah/dm

3

i mo¿na z nich

uzyskaæ energiê ok. 200 Wh/kg, a wiêc kil-

ka razy wiêcej od mocy uzyskiwanej z aku-

mulatorów kwasowo-o³owiowych.

Procesy zachodz¹ce na katodzie tlenowej

s¹ ograniczone szybkoœci¹ przeniesienia

³adunku oraz polaryzacj¹ stê¿eniow¹ wsku-

tek ograniczonego transportu tlenu do elek-

trody. Ze wzglêdu na to, ¿e reakcja reduk-

cji tlenu z powietrza zachodzi tylko na gra-

nicy trzech faz, elektroda sta³a-ciecz (elek-

trolit)-gaz (powietrze), elektroda jest kon-

struowana w taki sposób, aby powierzchnia

styku tych trzech faz by³a jak najwiêksza.

Osi¹ga siê to przez zastosowanie porowa-

tych materia³ów typu porowatego niklu lub

porowatego wêgla pokrytego metalami albo

tlenkami metali.

Radioelektronik Audio-HiFi-Video 11/2002

r

SIÊGAMY

DO PODSTAW

Rys. 4. Zasada konstrukcji akumulatora kwasowo-

o³owiowego oraz przebieg charakterystyk U-t

podczas ³adowania i roz³adowania

Rys. 5. Zasada konstrukcji akumulatora

niklowo-kadmowego

Rys. 3. Budowa ogniwa Leclanchégo oraz spadek

potencja³u w czasie pracy tego ogniwa

2,0 4,0 6,0 8,0

t [h]

E [V]

1,5

1,0

0,5

Kontakt

metalowy

Kontakt

metalowy

Uszczelka dolna

Anoda Zn

Obudowa

plastykowa

Separator

Katoda MnO

2

Kolektor

grafitowy

r

SIÊGAMY

DO PODSTAW

Jak ju¿ wspomniano wczeœniej, ogniwa gal-

waniczne odegra³y fundamentaln¹ rolê w

pocz¹tkowym okresie rozwoju nauki o pr¹-

dzie elektrycznym. Ci¹gle by³y udoskonala-

ne i jednoczeœnie szukano nowych uk³a-

dów redoks, które mog³yby pe³niæ funkcjê

chemicznych Ÿróde³ pr¹du elektrycznego.

W toku tych badañ powsta³y nie tylko nowe

typy ogniw, ale skonstruowano tak¿e ogni-

wa odwracalne, czyli akumulatory, których

idea narodzi³a siê zaraz po odkryciu Volty.

Bardzo wczeœnie powsta³a te¿ idea ogniw

paliwowych. Pierwsz¹ tak¹, aczkolwiek nie

w pe³ni udan¹ próbê, podj¹³ Grove w 1839

roku. Bêd¹c prawnikiem z zawodu i nie mo-

g¹c wykonywaæ zawodu ze wzglêdów zdro-

wotnych, w ramach hobby zaj¹³ siê do-

œwiadczeniami fizyko-chemicznymi. Zau-

wa¿y³ on, ¿e jeœli po przeprowadzeniu elek-

trolizy wody, elektrody bêd¹ siê ci¹gle znaj-

dowaæ w atmosferze wydzielonego tlenu

i wodoru to zachowuj¹ siê one jak pó³ogni-

wa i z uk³adu mo¿na uzyskaæ pr¹d. By³o to

pierwsze ogniwo paliwowe.

Akumulator kwasowo-o³owiowy

W 1859 roku, 25-letni in¿ynier francuski,

Plante, skonstruowa³ w pe³ni u¿yteczny,

szeroko stosowany do tej pory, akumulator

o³owiowy zwany tak¿e kwasowym lub kwa-

sowo-o³owiowym. Akumulator ten zawiera

elektrodê ujemn¹ _ anodê wykonan¹ z o³o-

wiu metalicznego oraz elektrodê dodatni¹ -

katodê z dwutlenku o³owiu, PbO2 osadzo-

nym na o³owiu metalicznym. Elektrolit sta-

nowi ok. 30% _ wodny roztwór kwasu siar-

kowego.

Na elektrodzie ujemnej zachodzi reakcja

wed³ug równania:

Pb + SO

4

2

-

⇔

PbSO

4

+ 2e

Procesy na elektrodzie dodatniej s¹ interpre-

towane na kilka sposobów. W ogólnym ujê-

ciu polegaj¹ one na przejœciu Pb(IV) w Pb(II)

wg reakcji przedstawionej sumarycznym

równaniem:

PbO

2

+ 4H

+

+ SO

4

2-

+ 2e

⇔

PbSO

4

(s) + 2H

2

O

Zapis elektrochemiczny akumulatora kwa-

sowo_o³owiowego mo¿na przedstawiæ

w nastêpuj¹cy sposób:

(_) Pb | H

2

SO

4

(aq) | PbO

2

(+)

ród³em si³y elektromotorycznej jest reakcja

przebiegaj¹ca zgodnie z równaniem:

Pb + PbO

2

+ 2H

2

SO

4

⇔

2PbSO

4

+ 2H

2

O

Zasadê konstrukcji akumulatora kwasowo-

o³owiowego przedstawiono na rysunku 4.

Baterie alkaliczne

Mimo ”sukcesów” akumulatora o³owiowego,

prace nad znalezieniem nowych elektro-

chemicznych Ÿróde³ pr¹du nadal trwa³y.

20

W 1899 roku Szwed Waldemar Junger zg³o-

si³ pierwszy patent na alkaliczne baterie.

Zaproponowa³ on uk³ad pracuj¹cy z wodo-

rotlenkiem niklu jako elektrod¹ dodatni¹

oraz mieszanin¹ kadmu i ¿elaza jako ujem-

n¹. Elektrolit stanowi³ wodny roztwór wodo-

rotlenku potasu. Zasadê konstrukcji aku-

mulatora niklowo-kadmowego przedstawio-

no na rysunku 5.

Ogniwo to powszechnie znane jest jako

akumulator niklowo-kadmowy. Uk³ad niklo-

wo-kadmowy zosta³ wykorzystany do pro-

dukcji akumulatorów w szerokim zakresie

zapotrzebowañ komercyjnych. By³ zasto-

sowany do konstrukcji szczelnych akumu-

latorów bezobs³ugowych o pojemnoœciach

10 mAh _ 15 Ah, oraz akumulatorów stacjo-

narnych o pojemnoœciach ponad 1000 Ah,

zdolnych do startowania urz¹dzeñ przy po-

borze pr¹du do 8000 A. Akumulatory niklo-

wo-kadmowe charakteryzuje d³ugi czas ¿y-

cia, wytrzyma³oœæ na prze³adowania, od-

pornoœæ na du¿e gêstoœci pr¹du w czasie ³a-

dowania i roz³adowania, prawie sta³a ró¿ni-

ca potencja³ów w czasie roz³adowywania, a

tak¿e zdolnoœæ do pracy w niskich tempera-

turach. Cena kadmu jest kilka razy wy¿sza

od ceny o³owiu i dopóki kadm jest produk-

tem ubocznym przy produkcji cynku, ta ró¿-

nica nie ulegnie zmniejszeniu.

Koszt produkcji ogniwa niklowo-kadmowe-

go jest du¿o wiêkszy ni¿ koszt ogniwa o³o-

wiowo-kwasowego, a wiêc koszt przechowy-

wania energii elektrycznej w akumulatorach

niklowo-kadmowych jest wy¿szy (5

÷

10 ra-

zy) ni¿ w akumulatorze kwasowym. Ryzyko

utraty zdrowia przy pracy z kadmem jest

czynnikiem wp³ywaj¹cym na ograniczenie

produkcji tego rodzaju ogniw. Z drugiej

wych urz¹dzeniach, jak golarki czy przenoœne

odbiorniki RTV, wykorzystuje siê je tak¿e przy

konstrukcji pojazdów elektrycznych. Ze wzglê-

du na pracê w niskich temperaturach baterie

te stosuje siê w samolotach, satelitach oraz

sprzêcie wojskowym. Obecnie stanowi¹ one

7% ogólnej liczby sprzedawanych baterii i po-

nad 80% wszystkich baterii alkalicznych dru-

giego rodzaju.

Zapis elektrochemiczny dla ca³kowicie na-

³adowanej baterii jest nastêpuj¹cy:

(_) Cd | KOH

aq

| NiO(OH) (+)

Si³a elektromotoryczna wynosi ok. 1,30 V

w temperaturze pokojowej.

W ogniwie zachodzi reakcja zgodnie z rów-

naniem:

Cd + 2NiO(OH) + 2H

2

O

(roz³ad.)

⇔

(³ad.)

Cd(OH)

2

+ 2Ni(OH)

2

Jest to równanie uproszczone, w praktyce

proces jest bardziej skomplikowany.

W 1901 roku Edison opatentowa³ podobne

ogniwo, w którym kadm zosta³ zast¹piony

¿elazem.

Zapis elektrochemiczny tego ogniwa poda-

no poni¿ej:

Fe | KOH(aq) | NiO(OH)

Si³a elektromotoryczna ogniwa w tempera-

turze 25

0

C wynosi 1,41 V.

Reakcje podstawowe zachodz¹ zgodnie

z równaniem:

Fe + 2NiO(OH) + 2H

2

O

(roz³ad.)

⇔

(³ad.)

Fe(OH)

2

+ 2Ni(OH)

2

Elektroda, w której mo¿na przechowywaæ

du¿e iloœci wodoru zaabsorbowanego w

sposób quasi_odwracalny jest ci¹gle w krê-

gu zainteresowañ badaczy. Wodór mo¿na

przechowywaæ w postaci wodorków w me-

talach lub ich stopach i s³u¿¹ one jako ma-

teria³ do konstrukcji ogniw o du¿ej pojemno-

œci elektrycznej. Mimo, ¿e katod¹ jest NiO-

OH (podobnie jak ogniwach Ni-Cd i Ni-Fe),

odwracalne baterie (ogniwa II rodzaju), w

których s¹ stosowane elektrody ³adowalne

wodorem dzia³aj¹ zupe³nie w inny sposób

ni¿ ogniwa kwasowo-o³owiowe i niklowo-

kadmowe. Zasadê konstrukcji takiego ogni-

wa przedstawiono na rysunku 6.

Metal lub stop metali (z ew. dodatkami nie-

metali) wystêpuj¹cy w roli anody jest pod-

czas elektrolizy wodnego roztworu nasy-

cany wodorem:

Me + xH

2

O + xe

_

⇒

MeHx + xOH

_

W czasie roz³adowania wodór jest uwal-

niany z wytworzeniem jonów wodorowych,

które natychmiast reaguj¹ z grupami OH

_

zawartymi w roztworze. Reakcja uwalniania

zmagazynowanego wodoru przebiega zgo-

dnie ze schematem:

MeH

x

+ xOH

_

⇒

Me + xH

2

O + xe

_

Materia³ elektrodowy Me jest metalem lub

stopem metali maj¹cym znaczn¹ pojemnoœæ

absorpcyjn¹ w stosunku do wodoru, przy

Rys. 6. Zasada konstrukcji ogniwa typu Ni-MeH

Radioelektronik Audio-HiFi-Video 11/2002

strony, odpornoœæ na du¿¹ liczbê ³adowañ-

roz³adowañ, bezobs³ugowoœæ i niezawod-

noœæ czyni¹ ten rodzaj Ÿród³a konkurencyj-

nym wobec innych, a przede wszystkim

wobec ogniw o³owiowo-kwasowych.

Akumulatory Ni-Cd maj¹ zastosowanie jako

zasilacze w awaryjnych oœwietleniach, prze-

³¹cznikach sieci wysokiego napiêcia, przy roz-

ruchu silników i wszêdzie tam, gdzie uszczel-

niony system musi dzia³aæ w ka¿dym po³o¿e-

niu i w niskich temperaturach. Ogniwa Ni-Cd

maja tak¿e zastosowanie w bezprzewodo-

jednoczeœnie niewielkiej tendencji do samoroz³adowania w trakcie

przechowywania. Zbyt niska trwa³oœæ wytworzonych wodorków nieko-

rzystnie wp³ywa na pracê ogniwa. W ogniwach wodorkowych nie tyl-

ko metale i stopy metaliczne stosuje siê jako materia³ anodowy. Ostat-

nio zainteresowanie wzbudzi³y fullereny oraz nanorurki wêglowe. Mo-

g¹ one odwracalnie wytwarzaæ wodorki i w³aœciwa pojemnoœæ elektrycz-

na ogniwa jest co najmniej 4 razy wiêksza od jakiegokolwiek stopu czy

metalu. S¹ modyfikowa-

ne ró¿nymi metalami i

badane, jak zmienia siê

ich pojemnoœæ na wodór.

Bada siê ich wp³yw w po-

staci dodatków do sto-

pów. Ogniwa, w których

jest przechowywany wo-

dór maj¹ pojemnoœæ

elektryczn¹ znacznie

wiêksz¹ ni¿ konwencjo-

nalne ogniwa o³owiowo-

kwasowe czy niklowo-

kadmowe. Ponadto pa-

rametry pracy ogniw wodorkowych znacznie poprawia zastosowanie

tlenku srebra jako materia³u katodowego. Oznacza to, ¿e istniej¹ du-

¿e szanse zastosowania ogniw wodorkowych w pojazdach elektrycz-

nych. Na rysunku 7 s¹ przedstawione przebiegi zmian wartoœci napiê-

cia ogniw Ni-Cd i Ni-MeH w czasie ich roz³adowywania.

W³aœciwoœci ogniw wodorkowych w porównaniu z innymi rodzajami ba-

terii mo¿emy podsumowaæ nastêpuj¹co:

q

pojemnoœæ ogniw niklowo-wodorkowych jest 80% wiêksza ni¿ stan-

dardowych ogniw niklowo-kadmowych,

q

niska rezystancja wewnêtrzna pozwala uzyskaæ pr¹dy roz³adowania

o du¿ej gêstoœci,

q

maj¹ d³ug¹ ¿ywotnoœæ i wytrzymuj¹ ponad 500-krotny proces ³ado-

wania i roz³adowania,

q

materia³y elektrodowe ogniw wodorkowych s¹ bardziej przyjazne œro-

dowisku ni¿ anodowe materia³y ogniw niklowo-kadmowych.

q

przez odpowiedni¹ konstrukcjê i sk³ad elektrod ogniwa te s¹ zabez-

pieczane przed prze³adowaniem (podobnie jak ogniwa Ni-Cd)

n

Andrzej A. Czerwiñski

21

Rys. 7. Przebiegi zmian wartoœci napiêcia ogniw

Ni-Cd i Ni-MeH w czasie ich roz³adowania

Przegl¹d wydawnictw

Jerzy Klamka
HETEROZ£¥CZOWE PRZYRZ¥DY PÓ£PRZEWODNIKO-
WE NA ZAKRES MIKROFAL I FAL MILIMETROWYCH
Wydawca: Agencja Lotnicza ALTAIR sp. z o.o. przy wspó³-
pracy z CNPEP RADWAR SA. Warszawa 2002, str. 218

Autor ksi¹¿ki _ prof. Jerzy Klamka jest wybitnym specjalist¹ w dzie-

dzinie pó³przewodnikowej elektroniki mikrofalowej, bêd¹cej podsta-

w¹ rozwoju polskiej radiolokacji. W okresie 40 lat, wraz ze swym ze-

spo³em badawczym, opracowa³ i wdro¿y³ do produkcji kilkadziesi¹t

ró¿nego rodzaju mikrofalowych

przyrz¹dów pó³przewodniko-

wych, które znalaz³y zastoso-

wanie w radarach i innych

urz¹dzeniach. W omawianej

ksi¹¿ce dzieli siê z czytelnika-

mi sw¹ wiedz¹ i bogatym do-

œwiadczeniem praktycznym.

Ksi¹¿ka jest monografi¹ po-

œwiêcon¹ nowej generacji

przyrz¹dów pó³przewodniko-

wych stosowanych w technice

mikrofalowej. W pocz¹tkowej

czêœci ksi¹¿ki przedstawiono

w³aœciwoœci fizyczne wa¿niej-

szych pó³przewodników gru-

py A

3

B

5

oraz heteroz³¹czy.

Nastêpnie, w dwóch g³ównych

rozdzia³ach ksi¹¿ki Autor

szczegó³owo omawia zasady

dzia³ania, konstrukcjê, technologiê i w³aœciwoœci heteroz³¹czowych

tranzystorów polowych (HEMT) oraz bipolarnych (HBT). Ostatni roz-

dzia³ ksi¹¿ki jest poœwiêcony heteroz³¹czowym diodom tunelowym

RTD, stosowanym jako Ÿród³a fal milimetrowych i submilimetrowych.

Warto podkreœliæ, ¿e mikrofalowe przyrz¹dy pó³przewodnikowe na-

le¿¹ do grupy najbardziej dynamicznie rozwijanych podzespo³ów

w elektronice. Tak szybki postêp jest rezultatem du¿ego zapotrzebo-

wania na te przyrz¹dy, wynikaj¹cego m.in. z rozwoju ³¹cznoœci naziem-

nej i satelitarnej, radiolokacji i radioastronomii. Obecnie ok. 70% wy-

twarzanych przyrz¹dów mikrofalowych znajduje cywilne zastoso-

wanie, a tylko 30% wykorzystuje siê w technice wojskowej. Te przy-

rz¹dy s¹ wiêc coraz szerzej wykorzystywane nie tylko w urz¹dzeniach

specjalnych czy profesjonalnych, lecz tak¿e w aparaturze i sprzêcie

powszechnego u¿ytku.

Sponsorem ksi¹¿ki s¹ Warszawskie Zak³ady Radiowe RAWAR

wchodz¹ce w sk³ad Centrum Naukowo-Produkcyjnego Elektro-

niki Profesjonalnej RADWAR SA. W przedmowie do ksi¹¿ki przy-

pomniano dzieje tych zak³adów oraz ich osi¹gniêcia konstruktor-

skie i produkcyjne.

Ksi¹¿ka jest przeznaczona przede wszystkim dla in¿ynierów

elektroników oraz dla studentów wy¿szych szkó³ technicznych.

S¹dzê, ¿e zainteresuje wszystkich zajmuj¹cych siê technika mi-

krofalow¹.

n

Ksi¹¿kê mo¿na nabyæ w ksiêgarniach lub drog¹ wysy³kow¹ u wydawcy _ dystrybucja
tel. [phone]

Micha³ Nadachowski

PojemnoϾ [Ah]