Z W I Ą Z K I K A R B O N Y L O W E

2007. 08.

Aleksander Kołodziejczyk

Grupa karbonylowa -C=O występuje w wielu związkach organicznych, ale tylko aldehydy i
ketony nazywane są związkami karbonylowymi. W jedynie nich karbonylowy atom węgla jest
związany wyłącznie z atomami wodoru lub/i węgla. W pozostałych związkach zawierających
grupę -C=O, tj. w kwasach karboksylowych i ich pochodnych do karbonylowego atomu węgla
dołączona jeszcze inna grupa funkcyjna, np. -OH, -OR, -COR czy -X.

Związki organiczne zawierające grupę karbonylową

Tabela 11.1

Nazwa Wzór

ogólny

Nazwa

Wzór ogólny

aldehyd

O

R

H

C

ester

O

R

OR'

C

keton

O

R

R'

C

lakton (ester cykliczny)

O

O

C

C

kwas karboksylowy

O

R

OH

C

amid

O

R

N

C

bezwodnik kwasowy

O

R

O

O

R'

C

C

laktam (amid cykliczny)

O

N

C

C

chlorek kwasowy
(halogenek)

O

R

Cl

C

keten

R C C O

Budowa grupy karbonylowej
Grupa karbonylowa C=O jest pod względem geometrycznym podobna do podwójnego wiązania
C=C. Wokół atomu C o hybrydyzacji sp

2

rozmieszczone są 3 podstawniki. Ułożone są one w

jednej płaszczyźnie pod kątem zbliżonym do 120

o

. Wiązanie C=O jest krótsze niż C=C (1,22 Å i

1,43Å odpowiednio) i znacznie silniejsze – 175 kcal/mol (732 kJ/mol) wobec 92 kcal/mol (385
kJ/mol). Silniejsze nie oznacza mniej reaktywne. Wiązanie karbonylowe jest mocniej
spolaryzowane, co rzutuje na jego właściwości chemiczne i wysoką reaktywność.

Tabela 11.2

H

C

H

3

C O

parametry fizyczne cząsteczki etanalu

Kąty walencyjne [

o

]

Długości wiązań [A]

H-C-C

118

C=O

1,22

C-C-O

121

H-C-O

121

C-C

1,5

OC-H

1,09

Karbonylowy atom węgla o hybrydyzacji sp

2

tworzy 3 wiązania typu

σ i jedno π.

1

C

O

.

.

..

..

C

O

..

..

elektrony na niezhybrydyzowa-
nych orbitalach p po nałożeniu
tworzą wiązanie typu

π

orbitale p

Związki zawierające grupę karbonylową są polarne, ponieważ wiązanie C=O jest
spolaryzowane. Łatwo się domyślić, że częściowy ładunek dodatni jest zlokalizowany na atomie
węgla, zaś ujemny na atomie tlenu.

O

C

+δ -δ

..

..

Grupę karbonylową można przedstawić w postaci wzorów mezomerycznych, przy czym na
jednym z nich są całkowicie rozdzielone ładunki. Prawdopodobieństwo występowania grupy
karbonylowej z rozdzielonymi ładunkami jest niskie, ale wyjaśnia ono podatność tego typu
związków na atak odczynników nukleofilowych i kwasów:

O

O

C

..

..

C ..

..

:

+ -

+δ -δ

Dodatkowe podstawniki i grupy funkcyjne mogą zwiększać lub zmniejszać polarność tego
wiązania, a tym samym wpływać na wielkość momentu dipolowego cząsteczki i reaktywność
grupy. W tabeli przedstawiono wartości momentów dipolowych wybranych związków
zawierających grupę karbonylową.

Wartości momentu dipolowego wybranych związków

Tabela 11. 3

zawierających grupę karbonylową

Nazwa Wzór Grupa

związku Moment

dipolowy [D]

metanal

H

2

C=O

aldehyd

2,33

etanal

CH

3

HC=O

aldehyd

2,72

aceton

(CH

3

)

2

C=O

keton

2,88

acetofenon

PhCOCH

3

keton

3,02

cyklobutanon

O

keton

2,99

kwas octowy

CH

3

COOH

kwas karboksylowy

1,74

chlorek acetylu

CH

3

COCl

chlorek kwasowy

2,72

octan metylu

CH

3

COOCH

3

ester

1,72

acetamid

CH

3

CONH

2

amid

3,72

N,N-dimetylo-
acetamid

CH

3

CON(CH

3

)

2

amid

3,81

2

Reaktywność związków karbonylowych

Reaktywność związków zawierających grupę karbonylowa jest związana z właściwościami
elektronowymi atomów wchodzących w jej skład, przede wszystkim z dodatnio naładowanym
karbonylowym atomem węgla C

+δ

i ujemnie naładowanym atomem tlenu O

-

δ

.

Karbonylowy atom węgla C

+δ

jest podatny na atak odczynników nukleofilowych (

:Nu

), a atom

tlenu O

-

δ

na działanie kwasów (

A

). Powinowactwo karbonylowego atomu węgla do nukleofila

:Nu

będzie modyfikowane właściwościami elektronowymi związanej z nim grupy funkcyjnej Y.

Grupy elektronoakceptorowe będą zwiększały powinowactwo, a eletronodonorowe –
zmniejszały. Reaktywne są również atomy wodoru przy C

α

. Mają one podwyższoną ruchliwość.

Sąsiedztwo grupy karbonylowej zwiększa ich kwasowość w porównaniu z typowym
alifatycznym atomem wodoru, a przez to łatwiej ulegają oderwaniu pod wpływem zasad (

B:

).

H

Y

O

H

O

Y

H

O

Y

C

:Nu

:

..

A

:B

+

δ

-

δ

C

:B

:Nu

nukleofil

zasada

A

kwas

C C

:

..

+

A

+

δ

-

δ

C C

:

..

A

+

A

– kwasy Lewisa (np.:

+

H,

+

NH

2

, BF

3

, AlCl

3

, itp.); wykazują duże powinowactwo do

karbonylowego atomu tlenu O; tworzą z nim kompleksy.

:B

– zasady Lewisa (np.:

-

H,

-

NH

2

,

-

OH,

-

OR, NR

3

, itp.) mają powinowactwo do ruchliwych

protonów – odrywają H przy C

α

w stosunku do grupy karbonylowej:

H

O

Y

O

Y

O

Y

:B

C C

:

..

+

δ

-

δ

C C

:

..

-

-

+

BH

C C

:

..

-

:

↑

Powstający po oderwaniu protonu karboanion jest podatny na atak odczynnika elektrofilowego –

E

+

; ten etap zapoczątkowuje reakcje kondensacji karbonylowej.

:Nu

– wykazuje powinowactwo do dodatnio naładowanego węgla grupy karbonylowej i reakcja z

nim zaczyna się od addycji do karbonylowego atomu węgla. Dalszy bieg reakcji zależy od
właściwości podstawnika

Y

:

– może nastąpić protonowanie atomu O lub
– eliminacja podstawnika

-

Y

, jeżeli jest dobrą grupą odchodzącą.

O

Y

Nu

+

H

C C

:

..

-

:

protonowanie
atomu O

eliminacja
grupy Y

albo

Do najpopularniejszych reakcji, jakim ulegają związki zawierające grupę karbonylową należą:

addycja nukleofilowa substytucja

α

i

acylowa substytucja nukleofilowa

kondensacja karbonylowa

3

Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej
Jeżeli podstawnik grupy karbonylowej -Y jest złą grupą odchodzącą (-H lub -R) to w reakcji z
nukleofilem dochodzi do

addycji nukleofilowej

, przy czym zmienia się hybrydyzacja obu

atomów tworzących grupę karbonylową (z sp

2

na sp

3

), a po sprotonowaniu produktu addycji

(produktu pośredniego) powstaje alkohol. Tak z nukleofilami reagują aldehydy i ketony.

..

O

R

Y

O

R

Y

Nu

O

R

Y

Nu

H

C

:Nu

C

-

: :

: :

..

Csp

2

Csp

3

+

H

C

:

Csp

3

aldehyd lub keton produkt addycji alkohol

R i Y: H, alkil lub aryl Nu:

-

H (jon wodorkowy) lub związki Grignarda (R

’

MgX)

Substytucja na karbonylowym atomie węgla

Reakcja substytucji

na grupie C=O może biec dwoma sposobami (

A

i

B

). Wg

A

w końcowym

produkcie zostaje zachowana grupa C=O, a wg

B

tworzy się ugrupowanie C=Nu.

Sposób

A

Związki karbonylowe zawierające łatwo odchodząca grupę Y, np. -OH, -OR, -SR, -C(O)OR,
lub -halogen po przyłączeniu nukleofila

:Nu

tworzą produkt pośredni (addukt), z którego

odszczepia się grupa Y i powstaje inny związek zawierający grupę karbonylową, np. kwas
karboksylowy zostaje przekształcony w ester, chlorek kwasy w amid itp. Są to reakcje
charakterystyczne dla kwasów karboksylowych i ich pochodnych. Nie wszystkie przedstawione
powyżej podstawniki Y należą do grup łatwo odchodzących, ale w odpowiednich warunkach
mogą zostać w takie grupy przekształcone, np. -OH czy -OR po protonowaniu do H

-

O

+

H

2

lub -

O

+

RH stają się grupami łatwo odchodzącymi.

O

R

Y

O

R

Y

Nu

O

R

Nu

C

:Nu

C

-

: :

: :

..

Csp

2

Csp

3

-

Y

-

Csp

2

+

δ

-

δ

C

: :

+

δ

-

δ

R: H, alkil lub aryl Y: halogen; -OR, -OH, -SR, -C(O)OR

Kwasy karboksylowe i ich pochodne reagują z nukleofilami według sposobu

A

.

Sposób

B

Aldehydy i ketony po addycji do karbonylowego atomu niektórych związków zawierających
grupę aminową (-NH

2

) eliminują atomu tlenu w postaci cząsteczki wody (łatwo odchodząca

grupa) i powstaje imina.

O

R

Y

O

R

Y

NH

2

R'

O

R

Y

NHR'

H

N

R

Y

R'

C

:NH

2

R'

C

-

: :

: :

..

Csp

2

Csp

3

+

δ

-

δ

+

C

:

..

Csp

3

..

C

:

+

δ

-

δ

Csp

2

- HOH

aldehydy lub ketony iminy

Y: H, alkil lub aryl : NH

2

R’: aminy 1

o

, hydrazyna i inne związki zawierające grupę -NH

2

4

Substytucja

α

W reakcji substytucji

α

dochodzi do podstawienia uaktywnionego atomu wodoru przy C

α w

stosunku do grupy karbonylowej. Miejsce H

α

może zająć elektrofil, np. halogen lub alkil.

Reakcja biegnie poprzez formę enolanową.

H

O

Y

O

Y

E

O

Y

E

O

Y

H

H

H

E

O

Y

C

C

- H

+

C

C

..

:

+

E

..

C

C

:

:

C

C

: :

+

+

:

C

C

:

związek karbonylowy

α-podstawiony związek karbonylowy

Przykładem takiej reakcji może być otrzymywanie

α-bromoacetofenonu

.

Związek ten jest silnym

lakrymatorem (drażni oczy).

O

CH

3

O

CH

2

Br

C

+ Br

2

C

+ HBr

AcOH

acetofenon

α-bromoacetofenon

(72%)

Reakcje kondensacji związków karbonylowych
W środowisku zasadowym aldehydy i ketony zawierające H

α

ulegają dimeryzują.

O

O

OH

O

CH

3

CH + CH

3

CH

CH

3

CHCH

2

CH

-

OH

etanal etanal 3-hydroksybutanal

Mechanizm
Reakcja zaczyna się od oderwania protonu H

α

i utworzenia karboanionu, który jako nukleofil

przyłącza się do karbonylowego atomu węgla wg uprzednio poznanych reguł. Po zakwaszeniu
powstałego enolanu tworzy się

aldol

. Ta nazwa to skrót sporządzony ze słowa aldehydoalkohol.

..

..

O

H

2

C

H

H

O

H

2

C

H

O

C

H

3

CH

2

O

C

H

3

H

H

H

O

O

C

H

3

CH

2

H

H

O

H

:

C

:B

-

- HB

C

..

-

C

C

:

..

-

C

:

C

..

C

+

H/HOH

etanal

aldol
(3-hydroksybutanal)

:

:

Do tego typu reakcji należy kondensacja aldolowa aldehydów i ketonów, kondensacja Claisena
estrów i szereg innych podobnych reakcji.

5

A L D E H Y D Y I K E T O N Y

Do aldehydów zalicza się związki zawierające przy karbonylowym atomie węgla resztę
organiczną i atom wodoru. Szczególnym przypadkiem jest

metanal

(

aldehyd mrówkowy

inaczej

formaldehyd

), ponieważ z karbonylowym atomem węgla związane są dwa atomy wodoru.

W ketonach do grupy karbonylowej przyłączone są dwie reszty organiczne.

O

R

H

O

R

R'

C

C

aldehydy, R: alkil, aryl lub H ketony, R, R’: alkil lub aryl

Występowanie
Aldehydy są związkami nietrwałymi, ponieważ łatwo ulegają utlenieniu. Dlatego chociaż
występują często w naturze, rzadko spotyka się je w dużych stężeniach. Są składnikami
niektórych olejków eterycznych, np.:

cytronellal

,

neral

(

cytral b

),

geranial

(

cytral a

),

aldehyd

benzoesowy

(

benzaldehyd

) czy

aldehyd anyżowy

. Znane są też pochodne

aldehydu 3,4-

dihydroksybenzoesowego

. Aldehydy należą do ważnych substratów w biosyntezie.

CHO

CHO

CHO

H

H

CHO

CHO

aldehyd
benzoesowy

α

β

cytranellal neral geranial

Aldehyden jest

aldosteron

, przedstawiciel hormonów kortykosterydowych (hormonów

nadnercza). O obecności grupy aldehydowej świadczy nazwa tego związku –

aldosteron

.

O

O

H

COCH

2

OH

H

H

H

OHC

aldosteron

Popularnymi aldehydami są cukry – aldozy, np.

D-glukoza

. W odróżnieniu od innych aldehydów

charakteryzują się dużą trwałością, ponieważ jako polihydroksyaldehydy tworzą hemiacetale –
związki odporne na utleniające działanie tlenu z powietrza.

OH

H

H

O

H

OH

H

OH

H

CH

2

OH

O

O

H

O

H

OH

OH

H

O

H

CHO

C

C

C

C

D

-glukoza

hemiacetal

Niezwykle interesującymi (ze względu na możliwość praktycznego zastosowania do zwalczania
owadów) są substancje utrudniające żerowanie owadów - IAF (ang. insect antifeedants). Są

6

pośród nich aldehydy należące do terpenoidów, np.

poligodial

(

tadeonal

), ajugaryny (I-V) lub

ajugomaryna. IAF wydzielają niektóre rośliny, żeby chronić się przed żerującymi na nich
owadami, np. przed szarańczą. Jak dotychczas naturalne IAF nie znalazły praktycznego
zastosowania (są zbyt skomplikowane, żeby je syntezować, a w naturze występują w małym
stężeniu). Jednak na ich podstawie zaprojektowano prostsze związki o zbliżonej aktywności.

OCOCH

3

O

O

CH

2

OCOCH

3

CH

3

H

C

H

3

O

H

CHO

CHO

H

3

C

poligolial

(

tadeonal

)

ajugaryna I

Naturalne ketony są znacznie popularniejsze od aldehydów. Nietrudno zauważyć, że

aldosteron

jest także ketonem. Pozostałe kortykosterydy też zawierają grupę lub grupy ketonowe. Do
ketonów należy większość hormonów płciowych:

estron

,

progesteron

,

testosteron

i

androsteron

.

O

H

H

H

O

O

H

H

H

OH

progesteron testosteron

Pośród terpenoidów spotyka się wiele związków zawierających grupę ketonową; jako przykłady
można podać

menton

,

karwon

,

tujon

czy

kamforę

:

O

O

O

O

(-)-menton (+)-karwon (-)-

α-tujon kamfora

Ketonami są substancje zapachowe pochodzenia zwierzęcego, takie jak

cybeton

i

muskon

.

O

O

cybeton muskon

Grupę ketonową zawierają cukry – ketozy, czyli polihydroksyketony, a najpopularniejszą pośród
nich jest

D-fruktoza

. Ketozy, tak jak i aldozy występują w formie hemiacetalowej.

Nomenklatura aldehydów

1.Systematyczna
Nazwy aldehydów tworzy się przez dodanie końcówki

-al

do nazwy węglowodoru

macierzystego.

7

O

H

H

O

C

H

3

H

O

CH

3

CH

2

H

CH

2

CH

3

CH

3

C

C

C

CH

3

CHCH

2

CHCHO

etanal

metanal propanal 2,4-dimetyloheksanal

2. Karboaldehydowa
Inny systematyczny sposób nazywania aldehydów polega na dodaniu do nazwy węglowodoru
związanego z grupą -CHO przyrostku

karboaldehyd

wraz z łącznikiem „

o

”. Stosowany

najczęściej w nazywaniu związków o skomplikowanej budowie.

CHO

H

Et

H

H

CHO

cykloheksanokarboaldehyd (1R,2R)-2-etylocyklo-heksano-1-karboaldehyd

3. Przerostkowa – podobną rolę pełni przedrostek

formylo

:

CH

2

CHO

CH

3

OHC

COOH

OCHCH

2

CH

2

CHCHCHO

3-(formylometylo)-2-metyloheksano-1,6-dial kwas 4-formylobenzoesowy

4. Odkwasowa
Popularny, półsystematyczny sposób nadawania nazw aldehydom wywodzi się od nazw kwasów
karboksylowych. Te dwie grupy związków są z sobą spokrewnione, ponieważ utlenienie
aldehydów prowadzi do kwasów zawierających tę samą resztę organiczną. Mamy więc

aldehyd

mrówkowy

(

metanal

, zwany także

formaldehydem

) wywodzący się od

kwasu mrówkowego

,

podobnie

aldehyd

octowy

(

etanal

),

propionowy

(

propanal

),

masłowy

(

butanal

),

izomasłowy

(

2-

metylopropanal

),

benzoesowy

czy

salicylowy

.

5. Nazwy zwyczajowe
Niektóre aldehydy znane są prawie wyłącznie pod nazwami zwyczajowymi, np.

aldehyd

salicylowy

czy

anyżowy

.

OH

CHO

CHO

(CH

3

)

2

CHCHO

H

3

CO

aldehyd izomasłowy

aldehyd anyżowy

(

2-metylopropanal

)

aldehyd salicylowy

(

p-metoksybenzoesowy

)

(

o-hydroksybenzoesowy

)

Nomenklatura ketonów

1. Systematyczna
Zgodnie z zasadami IUPAC nazwy ketonów tworzy się przez dodanie końcówki „

on

” do nazwy

węglowodoru macierzystego:

O

C

H

3

CH

3

O

O

O

CH

3

CH

3

CH=CCH

2

CCH

3

C

CH

3

CCH

2

CH

2

CH

3

pentan-2-on

3-metyloheks-2-en-5-on

propanon

(

aceton

)

cykloheksanon

8

2. Grupowo-funkcjonalna
Powszechnie stosowany sposób nazywania ketonów, tzw. grupowo-funkcyjny polega na dodaniu
po słowie keton (w porządku alfabetycznym i rozdzielone myślnikiem) nazwy reszt alkilowych
(arylowych) związanych z grupą karbonylową. Należy pamiętać o tym, żeby używać nazw reszt
organicznych w formie przymiotnikowej, tj. np.

keton metylowo-propylowy

, a nie

metylo-

propylowy

, gdyż w wymowie ta druga forma jest równoznaczna z

ketonem metylopropylowym

,

a to oznacza inny związek.

O

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

3

O

CH

3

CHCH

2

CH

2

CHCH

3

CH

3

CH

3

C

C

keton metylowo-propylowy

(

keton metylopropylowy

)

keton bis(2-metylopropylowy)

3. Podstawnikowa
Tlen grupy ketonowej =O, jako podstawnik nosi nazwę

okso

i można tego przedrostka używać w

tworzeniu nazw podstawnikowych. Zastępuje on dawniej używany przedrostek „

keto

”.

O

CH

2

CH

2

CH

2

COOH

O

O

O

O

H

COOH

1

3

4

5

6

8

9

10

kwas 4(4-oksocykloheksylo)butanowy

kwas 1,3,6,8-tetraokso-1,2,3,6,7,8,-
-heksahydropireno-2-karboksylowy

4. Zwyczajowa
Wiele ketonów ma nazwy zwyczajowe. Oprócz wymienionych uprzednio ketonów naturalnych
należy znać takie związki, jak

aceton

,

acetofenon

czy

benzofenon

:

O

CH

3

O

O

C

H

3

CH

3

C

C

acetofenon

benzofenon

C

aceton

Właściwości fizykochemiczne

Metanal

jest gazem (tw. -19

o

C),

etanal

zaś bardzo lotna cieczą, lotniejszą niż

eter etylowy

(tw.

20,8

o

C), a

propanal

wrze w temp. 48

o

C.

Metanal

i

etanal

mieszają się z wodą w każdym

stosunku; rozpuszczalność w wodzie wyższych aldehydów maleje wraz ze wzrostem ich masy
cząsteczkowej; przykładowo

propanal

,

n-butanal

i

aldehyd benzoesowy

rozpuszczają się w

wodzie odpowiednio: 28, 4 i 3 g/100 ml w 20

o

C. Aldehydy i ketony rozpuszczają się dobrze w

większości rozpuszczalników organicznych. Wodny roztwór

metanalu

(25-37%) znany pod

nazwą

formaliny

zawiera często

metanol

jako stabilizator.

Formalina

ma silne działanie

antyseptyczne i służy do przechowywania preparatów organicznych.

Metanal

ma bardzo silny, drażniący i duszący zapach,

etanal

nieco słabiej, ale też bardzo

intensywnie oddziałuje na zmysł powonienia. Zapach wyższych aldehydów alifatycznych jest
bardzo nieprzyjemny („smrodliwy”).

Benzaldehyd

i wiele innych aldehydów aromatycznych

charakteryzują się specyficznym zapachem gorzkich migdałów.

Aceton

wrze w temperaturze 56

o

C i miesza się z wodą w każdym stosunku. Ma

charakterystyczny rozpuszczalnikowy zapach.

Aceton

jest popularnym rozpuszczalnikiem

stosowanym do rozpuszczania związków organicznych (w tym farb i lakierów).

9

Otrzymywanie aldehydów

1. Utlenianie
Alkohole 1

o

można przeprowadzić w aldehydy pod wpływem odpowiednio dobranych

utleniaczy, należy jednak zapewnić warunki zabezpieczające przed dalszym utlenieniem ich do
kwasów, ponieważ aldehydy łatwiej

utleniają się

do kwasów niż alkohole do aldehydów.

Rekomendowanym utleniaczem 1

o

alkoholi do aldehydów jest

chlorochromian pirydyny

– w

skrócie PCC (ang. pyridium chlorochromate). Reakcja biegnie w

dichlorometanie

w

temperaturze pokojowej (RT – ang. room temperature).

N

H

+

CrO

3

Cl

-

PCC, chlorochromian pirydyny

CH

2

OH

CHO

PCC, RT

CH

2

Cl

2

cytronellol cytronellal

(82%)

Aldehydy lotniejsze od wody otrzymuje się z odpowiednich alkoholi poprzez ich

utlenianie

za

pomocą dichromianu sodu we wrzącej wodzie. W tych warunkach powstający aldehyd usuwany
jest z utleniającego środowiska przez oddestylowanie. Przykładem może być przekształcanie

n-

butanolu

(tw. 118

o

C) w

n-butanal

(tw. 75

o

C). Wydajności są jednak dużo niższe niż poprzez

utlenianie

za pomocą PCC.

CH

2

OH

CHO

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

HOH/tw

n

-butanolu

n-butanal

(32%)

Jedna z przemysłowych metod otrzymywania

aldehydu octowego

polega na

utlenianiu

etanolu

w

fazie gazowej w obecności katalizatora srebrowego.

CH

3

CH

2

OH + 0,5 O

2

500

o

C

Ag

CH

3

CHO + HOH

etanol

etanal

(90%)

2. Odwodornianie
Alkohole 1

o

można

odwodornić

katalitycznie w obecności, np. katalizatora złożonego z miedzi i

tlenku chromu osadzonego na pumeksie. Jest to metoda preferowana w przemyśle.

CH

2

OH

CHO

Cu-CrO

3

/pumeks

- H

2

, 330

o

C

n-heksanol n-hesanal

(30%)

3.Ozonoliza
Z alkenów zawierających winylowy atom wodoru powstają aldehydy w reakcji

ozonolizy

.

Korzystnymi substratami są alkeny symetryczne.

CHO

1.

O

3

2.

Zn, AcOH

2

dec-5-en n-pentanal

10

4. Redukcja pochodnych kwasów karboksylowych
W syntezie aldehydów wykorzystywane są pochodne kwasów karboksylowych, głównie estry i
chlorki kwasowe. Większość reduktorów przeprowadza kwasy karboksylowe i ich pochodne w
alkohole 1

o

. Do otrzymania aldehydów potrzebne są reduktory specjalne, umożliwiające

selektywną redukcję

. Należy do nich

hydroglinian diizobutylowy

(

wodorek

didizobutyloglinowy

– DIBAH, ang. diisobutylaluminium hydride).

1.

DIBAH, toluen,-78

o

C

2.

H

+

/HOH

CH

3

(CH

2

)

10

COOCH

3

CH

3

(CH

2

)

10

CHO

dodekanian metylu dodekanal

(88%)

H

DIBAH: (CH

3

)

2

CHCH

2

-Al(H)-CH

2

CH(CH

3

)

2

Al

5. Redukcja Rosenmunda
Aldehydy można otrzymać z chlorków kwasowych poprzez uwodornienie wobec
zdezaktywowanego katalizatora palladowego. Metoda ta nazywana redukcją Rosenmunda ma
obecnie znaczenie historyczne.

COCl

COCl

H

2

Pd/BaSO

4

/chinolina

(81%)

chlorek 2-naftoesowy aldehyd 2-naftoesowy

6. Hydroliza geminalnych dihalogenopochodnych
Zarówno aldehydy, jak i ketony można otrzymać poprzez hydrolizę geminalnych
dihalogenopochodnych. Jest to sposób przydatny wówczas, kiedy takie pochodne są łatwo
dostępne. Do popularnych należy

chlorek benzylidenu

, otrzymywany w reakcji chlorowania

toluenu

. W trakcie jego hydrolizy łatwo powstaje

benzaldehyd

:

CH

3

CHCl

2

CHO

Cl

2

, h

ν

-

OH/HOH

toluen chlorek benzylidenu aldehyd benzoesowy

7. Hydratacja alkinów
Aldehydy i ketony tworzą się w reakcji

addycji

wody do alkinów. Reakcja jest katalizowana

przez sole rtęci. Z

etynu

powstaje

etanal

, a z pozostałych alkinów tworzą się ketony. W ten

sposób otrzymywano

aldehyd octowy

przemysłowo, obecnie w przemyśle dominuje

utlenianie

etenu

tlenem gazowym.

C

H

CH + HOH

HgSO

4

H

2

SO

4

/HOH

CH

3

CHO

etyn

etanal

CH

2

=CH

2

+ 0,5 O

2

120

o

C

Pd/CuCl

2

CH

3

CHO

(94%)

eten

etanal

metoda przemysłowa

Otrzymywanie ketonów

1. Utlenianie
Ketony najłatwiej otrzymać z alkoholi 2

o

, nie ma w tym przypadku obawy o ich dalsze

utlenienie. W ten sposób powstaje

cykloheksanon

z

cykloheksanolu

.

11

OH

O

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

HOH

cykloheksanol

cykloheksanon

(79%)

Utleniaczem alkoholi 2

o

, tak jak alkoholi 1

o

może być PCC.

Cykloheksanon

przemysłowo

produkuje się przez

utlenienie

powietrzem

cykloheksanu

.

Utlenianie

powietrzem arenów zawierających odpowiednie łańcuchy boczne jest szczególnie

przydatne w otrzymywaniu ketonów alifatyczno-aromatycznych.

CH

3

CH

3

O

CH

2

powietrze

100

o

C

C

etylobenzen benzofenon

2. Ozonoliza

Ozonoliza

odpowiednich alkenów prowadzi do ketonów:

O

O

H

1.

O

3

2.

Zn, AcOH

1-metylocykloheksen 6-oksoheptanal

(86%)

3. Acylowanie
Niezwykle wygodnym sposobem otrzymywania ketonów alifatyczno-aromatycznych lub
aromatycznych jest reakcja acylowania arenów Friedla-Craftsa. Polega ona na działaniu
chlorkami lub bezwodnikami kwasowymi na związki zawierające pierścień aromatyczny.

O

Cl

O

+

C

AlCl

3

∆

C

benzen chlorek benzoilu benzofenon

(85%)

O

O

O

C-CH

2

CH

2

COOH

O

+

AlCl

3

benzen

kwas 3-benzoilo-
propanowy

bezwodnik
bursztynowy

(94%)

Za pomocą reakcji Friedla-Craftsa można otrzymywać związki cykliczne; w ten sposób z

kwasu

fenylobutanowego

powstaje

tetralon

:

O

C-CH

2

CH

2

COOH

O

(CH

2

)

3

COOH

ClC=O

AlCl

3

kwas 3-benzoilo-
propanowy

NaBH

4

kwas 4-fenylo-
butanowy

SOCl

2

(89%)

tetralon

(79%)

chlorek
kwasowy

12

Właściwości chemiczne

1. Utlenianie
Aldehydy są podatne na

utlenienie

bardziej niż ketony; nawet pod wpływem słabych utleniaczy

zostają przekształcane w kwasy karboksylowe.

R

O

H

R

O

OH

C

C

[O]

aldehyd

kwas
karboksylowy

Utleniacze:

HNO

3

,

KMnO

4

,

O

2

,

Na

2

CrO

7

, odczynniki Jonesa, Tollensa, Fehlinga i inne.

Odczynnik Jonesa –

CrO

3

/H

2

SO

4

/HOH – należy do najłagodniejszch utleniaczy przekształcających aldehydy w

kwasy.

Odczynniki Tollensa – (

AgNO

3

/NH

3

/HOH) i Fehlinga – (CuSO

4

/H

2

SO

4

/

HOH-NaOH/KNaC

4

H

4

O

6

/

HOH) są

stosowane w testach do wykrywania aldehydów.

Odczynnik Tolensa w obecności reduktora typu aldehydu ulega

redukcji

do srebra

metalicznego, które tworzy lustro, ponieważ w postaci cienkiej warstwy osadza się na dnie
naczynia szklanego. Powstawanie takiego lustra jest testem na obecność aldehydu. Reakcja ta
wykorzystywana jest do produkcji luster.

R

O

H

R

O

OH

C

+ 2 Ag

+

C

+ 2 Ag

lustro srebrowe

aldehyd

kwas karboksylowy

W próbie Fehlinga obserwuje się pomarańczowy osad wytrącającego się tlenku miedzi (I) pod
wpływem aldehydu.

R

O

H

R

O

OH

C

+ 2 Cu

2+

C

+ Cu

2

O

-

OH

pomarańczowy
osad

aldehyd

kwas karboksylowy

Ketony też ulegają utlenieniu, ale pod wpływem silniejszych utleniaczy, następuje przy tym
rozerwanie wiązania pomiędzy atomem C

α

a grupą karbonylową. Z ketonów alifatycznych

powstaje mieszanina kwasów karboksylowych.

O

R-CH

2

-C-CH

2

-R'

KMnO

4

-

OH/HOH,

∆

RCOOH + RCH

2

COOH +

HOOCR' + HOOCCH

2

R'

keton alifatyczny mieszanina kwasów karboksylowych

Z ketonów cyklicznych otrzymuje się jednorodne kwasy dikarboksylowe.

O

O

H

O

O

OH

1.

KMnO

4

/NaOH/HOH,

∆

2.

H

+

/HOH

cykloheksanon kwas adypinowy

(

kwas heksano-1,6-dionowy

) (65%)

2. Addycja nukleofilowa

Addycja nukleofilowa

do grupy karbonylowej jest charakterystyczną reakcją aldehydów i

ketonów. Na atomie węgla grupy C=O zlokalizowany jest częściowy ładunek dodatni, a przez to
karbonylowy atom węgla jest podatny na atak nukleofilowy.

13

O

R

R(H)

C

δ

+

δ

-

:Nu

Nukleofilami (

Nu:

-

)

mogą być atomy lub grupy obdarzone ładunkiem ujemnym, np.:

..

..

RO:

-

..

HO:

-

..

N

C:

-

R

3

C:

-

H:

-

aniony: cyjankowy karboanion wodorkowy alkoksylowy hydroksylowy

lub bez formalnego ładunku (cząsteczki obojętne –

:Nu-H

), ale zawierające elektroujemne atomy

z wolną para elektronową, np.:

RNH

2

R

2

NH

ROH

..
..

..

..

HOH

..

..

H

3

N:

amoniak amina 1

o

amina 2

o

alkohol woda

Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej biegnie jednym z dwóch wariantów:

A

jedynie

addycja

lub

B

addycja

i następcza

eliminacja

. Kierunek reakcji zależny jest głównie od

charakteru odczynnika nukleofilowego. W obu przypadkach pierwszym etapem jest atak
nukleofila na karbonylowy atom węgla i utworzenie adduktu, przy czym atom ten zmienia
hybrydyzację na sp

3

. W wariancie

A

addukt stabilizuje się przez

protonowanie

atomu tlenu, a w

drugim przypadku –

B

, następuje

odszczepione

cząsteczki wody (

eliminacja

) i atom węgla

powraca do poprzedniej hybrydyzacji sp

2

.

Odszczepienie

cząsteczki wody jest możliwe dzięki

temu, że nukleofil zawiera 2 ruchliwe atomy wodoru.

O

R

R'

O

R

Nu

R'

O

R

NuH

2

R'

O

R

Nu

R'

H

Nu

R

R'

C

aldehyd
lub keton

:Nu-

:NuH

2

C

H

+

A

B

: :

..

: : -

C

..

: : -

+

C

..

:

C

- HOH

Rys. 11.1 Mechanizm addycji nukleofilowej do karbonylowego atomu węgla

Addycja nukleofilowa

do grupy karbonylowej aldehydów i ketonów jest szeroko

wykorzystywana w syntezie chemicznej, można za jej pomocą otrzymywać wiele cennych
produktów. Poniższy schemat obrazuje te możliwości:

14

O

OH

R

OH

CN

N

Y

R

2

N

H

H

OR

OR

R

R

OH

H

C

aldehydy lub ketony

RMgX

alkohole

HCN

C

cyjanohydryny

H

2

N-Y

C

C

pochodne azotowe

iminy
oksymy
hydrazony
itp

R

2

NH

C

C

1.

HSCH

2

CH

2

SH

2.

Ni

Ra

C

alkany

ROH

C

acetale

(Ph)

3

P=C(R)

2

C

C

alkeny

NaBH

4

C

:H

-

alkohole

enaminy

ylidy

2.1 Addycja wody – tworzenie geminalnych dioli
W wyniku

addycji

cząsteczki wody do grupy karbonylowej powstają geminalne diole, zwane w

skrócie gemdiolami lub gemglikolami (grec. geminalny czyli bliźniaczy; w tym przypadku
odnosi się do dwóch grup -OH na tym samym atomie węgla).

Hydratacja

grupy karbonylowej

jest reakcją odwracalną i najczęściej jej równowaga jest przesunięta na korzyść formy
karbonylowej. Zdarzają się jednak trwałe gemglikole (tzw. hydraty).

O

R

R'

OH

R

OH

R'

C

+ HOH

C

forma karbonylowa forma uwodniona (hydrat)

Trwałymi gemdiolami są

hydrat metanalu

i

chloralu

. W większości wodnych roztworów

aldehydów i ketonów udział formy uwodnionej nie przekracza 0,1%, podczas gdy

metanal

i

chloral

występują głównie w formie uwodnionej (99,9%). Hydrat chloralu jest silnym lekiem

usypiającym, o działaniu zbliżonym do barbituranów. Jego działanie uboczne polega na
drażniącym działaniu na skórę i błony śluzowe. Stosowany także jako surowiec do produkcji
DDT.

O

H

H

2

C(OH)

2

Cl

3

CC(OH)

2

Cl

3

CC

ciecz wrząca
w temp. 97

o

C

t.t. = 57

o

C

hydrat metanalu chloral hydrat chloralu

Hydrat metanalu

występuje jedynie w roztworze wodnym, podczas gdy

hydrat

chloralu

jest

trwałym, krystalicznym związkiem.

Występowanie hydratów związków karbonylowych udowodniono na podstawie widm
spektroskopowych, a także za pomocą reakcji izotopowej z wodą zawierającą

18

O. Po pewnym

15

czasie od rozpuszczenia aldehydu w takiej wodzie izolowano aldehyd zawierający w grupie
C=O tlen

18

O.

RCHO + H

18

OH

RCH(OH)(

18

OH)

RCH

18

O + HOH

Reakcja hydratacji aldehydów i ketonów jest katalizowana zarówno zasadowo, jak i kwasowo. W
środowisku obojętnym biegnie wolno.

Mechanizm hydratacji grupy karbonylowej

O

O

OH

H

O

OH

O

H

O H

O H

O

O

H

H

H

O

O

H

H

H

C

:OH

..
..

C

:

..

..

:

:

..

..

HO

..

..

C

..

:

..

..

+ :OH

..

..

C

:

..

H

2

O

..

..

C

:

..

+

C

..

+

H

2

O

..
..

C

:

..

..

+

H

2

O

..
..

C

:

..

+

H

3

O

+

+

..

-

-

kataliza zasadowa kataliza kwasowa

-

2.2 Addycja cząsteczki alkoholu - tworzenie hemiacetali, acetali i tioacetali
Cząsteczka alkoholu, podobnie jak cząsteczka wody przyłącza się do grupy karbonylowej, a
produkt takiej addycji nosi nazwę hemiacetalu (grec. hemi = w połowie), dla odróżnienia od
acetali (pełnych acetali). Dawniej tego typu związki nazywano

półacetalami

. Reakcja jest

katalizowana kwasami.

O

O H

O H

O

O

R

H

H

OH

OR

C

:

..

C

:

..

+

C

..

+

ROH

..

..

C

:

..

..

+

C

:

..

..

H

+

- H

+

..

aldehyd
lub keton

hemiacetal

Zwykle hemiacetale są nietrwałe i występują jedynie w roztworze alkoholowym w stanie
równowagi z formą karbonylową. W środowisku kwaśnym reagują dalej z alkoholem w kierunku
acetali. Acetale pochodzące od ketonów nazywa się często ketalami.

16

Mechanizm
Reakcja tworzenia acetali zaczyna się od protonowania grupy -OH, eliminacji cząsteczki wody,
przyłączenia cząsteczki alkoholu do atomu węgla i kończy się stabilizacją przez odszczepienie
protonu:

OH

OR

O

O

R

R

O

O

H

H

R

O

R

O R

H

O

O

R

R

..

C

:

..
..

C

:

..

+

..

ROH

H

+

- H

+

C

..

+

..

-HOH

C

+

..

..

C

+

..

..

..

C

..

..

hemiacetal

acetal

Chociaż większość hemiacetali występuje jedynie w roztworach alkoholowych w równowadze
ze związkami karbonylowymi, to hemiacetale wewnątrzcząsteczkowe, do których należą cukry
są trwałe. W cukrach równowaga przesunięta jest na korzyść hemiacetali.

OH

H

H

O

H

OH

H

OH

H

CH

2

OH

O

O

H

O

H

OH

OH

H

O

H

OH

H

H

O

H

OH

H

O

H

CH

2

OH

OH

CHO

C

C

C

C

D

-glukoza

HC

C

C

C

C

Wiązanie hemiacetalowe w

D-glukozie

tworzy się pomiędzy grupą -OH przy C5 i grupą

aldehydową. Cząsteczka

glukozy

przyjmuje konformację krzesłową. Acetale utworzone z

cukrów nazywają się glikozydami. Występują powszechnie w przyrodzie.

Synteza acetali polega na ogrzewaniu aldehydów lub ketonów z bezwodnym alkoholem w
kwaśnym środowisku. Ulegają one łatwo

hydrolizie

w środowisku kwaśnym, a są odporne na

hydrolizę zasadową

. Stosuje się je do czasowej osłony grupy karbonylowej, tak żeby można

było przeprowadzić reakcję w innej części cząsteczki, chroniąc grupę karbonylową, np. przed

utlenieniem

lub

redukcją

. Po zaplanowanych przekształceniach grupę karbonylową łatwo

odzyskuje się w reakcji

hydrolizy kwaśnej

. Często dla ochrony funkcji karbonylowej używa się

glikolu etylowego

, ponieważ z nim tworzy się wyjątkowo łatwo acetal cykliczny.

O

O

O

O

H

OH

O

O

O

O

OH

O

O

OH

O

O

H

OH

H

+

1.

LiAlH

4

2.

+

H/HOH

+

H/HOH

4-oksopentanian etylu

-

+ EtOH

4-oksopen-1-ol

Selektywna redukcja

przedstawiona na powyższym schemacie byłaby niemożliwa do

przeprowadzenia bez czasowej ochrony grupy ketonowej.

Podobną rolę pełnią tioacetale, które tworzą się jeszcze łatwiej, a ulegają usunięciu, np. podczas
katalitycznej redukcji. Warto wiedzieć, że związki siarki dezaktywują katalizatory typu Pt czy
Pd, ale nie nikiel Renaya (Ni

Ra

). W ten sposób można zredukować grupę karbonylową

całkowicie, czyli do węglowodoru.

17

O

RS

SR

C

2 RSH

+

H

C

Ni

Ra

EtOH

CH

2

+ NiS

aldehyd lub keton tioacetal węglowodór

Do osłony grupy karbonylowej można też użyć

tioglikolu etylenowego

.

S

H

SH

O

S

S

BF

3

Ni

Ra

4-metylocykloheksanon

tioacetal

4-metylocykloheksan

2.3 Reakcje aldehydów i ketonów ze związkami Grignarda
Związki Grignarda reagują z grupą karbonylową w ten sposób, że ujemnie naładowana reszta
organiczna R przyłącza się do karbonylowego atomu węgla, a -MgX tworzy wiązanie
alkoholanowe z atomem tlenu. Po hydrolizie alkoholanu otrzymuje się alkohole.

O

MgX

O

R

OH

R

:

:

..

C

-

δ

+

δ

+ R

C

MgX

+

H/HOH

-

+

:

..

C

-

δ +δ

: :

związek Grignarda
aldehyd lub keton alkoholan alkohol

W reakcji związków Grignarda z

metanalem

powstają alkohole 1

o

, z innymi aldehydami –

alkohole 2

o

, a z ketonami – alkohole 3

o

.

Br

MgBr

H

H

O

H

H

CH

2

OH

Mg

eter

C=O

C

-

MgBr

+

+

H/HOH

bromek
cyklopentylu

bromek cyklopentylowo-
magnezowy

cyklopentylometanol

(48%)

(alkohol 1

o

)

MgCl

CH

3

CH

3

C

H

3

O

H

CH

3

CH

3

C

H

3

OH

H

C

+

C

C

C

bromek-t-butylo - benzaldehyd 1-fenylo-2,2-dimetylo-
magnezowy propanol

(alkohol

2

o

)

MgI

O

IMgO

C

H

3

O

H

C

H

3

CH

3

+

+H/HOH

jodek metylo- cyklopentanon 1-metylocyklopentanol
magnezowy

(alkohol

3

o

)

2.4 Addycja nukleofilowa HCN; otrzymywanie cyjanohydryn
Cyjanowodór przyłącza się do grupy karbonylowej tych aldehydów i ketonów, które nie mają
zawady przestrzennej wokół tej grupy. Produktem reakcji są cyjanohydryny (inaczej nitryle

α

-

hydroksykwasów), czyli związki zawierające funkcję -CN i -OH przy tym samym atomie węgla.
W wyniku addycji cyjanowodoru do

benzaldehydu

powstaje

nitryl kwasu migdałowego

.

18

O

H

N

OH

H

CN

C

HC

C

benzaldehyd nitryl kwasu migdałowego

(cyjanohydryna) (88%)

Addycja cyjanowodoru do aldehydów lub ketonów jest reakcją odwracalną, zwykle z równowagą
przesuniętą na korzyść produktu. Reakcję ułatwia kataliza zasadowa, gdyż jon

-

CN przyłącza się

łatwiej niż HCN. Jon cyjankowy jest silnym nukleofilem i dlatego równowaga jego addycji do
grupy karbonylowej jest przesunięta w stronę produktów.

Inne kwasy, np. halogenowodory,

kwas siarkowy czy kwasy karboksylowe są słabymi nukleofilami i nie tworzą adduktów ze
związkami karbonylowymi

.

W reakcji addycji cyjanowodoru do grupy karbonylowej wystarczają śladowe ilości zasady, jako
katalizator, ponieważ w warunkach równowagi jon cyjankowy odtwarza się:

O

H

OH

H

CN

O

H

CN

N

N

:

C

C

-

C

C

:

: :

..

..

:C

-

HCN

+

-

aldehyd produkt przejściowy cyjanohydryna

Cyjanohydryny stanowią dogodny półprodukt w syntezie organicznej. Poprzez ich redukcję
można otrzymać

β

-aminoalkohole, a w wyniku hydrolizy

α

-hydroksykwasy.

OH

H

CN

OH

H

CH

2

NH

2

OH

H

COOH

C

1.

LiAlH

4

,THF

2.

HOH

+

H/HOH

lub

-

OH/HOH

C

C

cyjanohydryna
benzaldehydu

2-amino-1-fenylo-
etanol

kwas migdałowy

∆

2.5 Addycja jonu wodorkowego – redukcja wodorkami
Wodorki typu NaBH

4

lub LiAlH

4

redukują aldehydy i ketony do odpowiednich alkoholi, przy

czym czynnikiem redukującym jest

anion wodorkowy

– H

-

.

Na

+

BH

4

-

Na

+

BH

3

+ :H

-

tetrahydroboran sodu anion wodorkowy

Szczególnie przydatnym okazał się tetrahydroboran sodu, ponieważ jest trwalszy (odporniejszy
na hydrolizę) od LiAlH

4

, działa selektywnie (nie redukuje kwasów karboksylowych i ich

pochodnych), a reakcję można prowadzić w

metanolu

, nawet uwodnionym.

O

R

R'

O

R

R'

H

O

H

R'

R

OH

H

R

R'

C

: :

:H

-

NaBH

4

lub

LiAlH

4

C

: :

.. -

+

C

: :

.. -

+

H/HOH

C

R, R': H, alkil lub aryl

alkohol

aldehyd lub keton

19

3. Reakcja Cannizzaro
Jest to

reakcja dysproporcjonowania

, w wyniku której z aldehydu tworzy się alkohol

(

redukcja

) i kwas karboksylowy (

utlenienie

). Zachodzi ona w środowisku alkalicznym, a

ulegają jej aldehydy

nie zawierające atomów wodoru przy C

α

, np.

metanal

i aldehydy

aromatyczne.

CHO

CH

2

OH

COOH

2

+

1. -

OH/HOH

2.

H

+

/HOH

(86%)

(79%)

benzaldehyd alkohol benzylowy kwas benzoesowy

Charakterystyczną cechą tej reakcji jest to, że bierze w niej udział

anion wodorkowy

. W

pierwszym etapie reakcji grupa hydroksylowa ulega addycji do karbonylowego atomu węgla, po
czym

anion wodorkowy

, jako nukleofil atakuje grupę karbonylową drugiej cząsteczki aldehydu.

Następnie proton z kwasu karboksylowego (silniejszy kwas) przechodzi do alkoholanowego
atomu tlenu:

H

O

OH

O

H

O

H

H

O

H

OH

O

O

O

CH

2

OH

..

..

-

..

C

OH

..

:..

-

:

C

:

:

C

:

..

:

C

..

:

-

+

C

C

:

..

-

+

benzaldehyd

anion benzoesanowy

alkohol benzoesowy

Chociaż produkt reakcji Cannizzaro jest złożony (kwas i alkohol), to łatwo udaje się go
rozdzielić, ponieważ oba składniki różnią się właściwościami chemicznymi i fizycznymi. Z
zasadowego, wodnego środowiska alkohol wyekstrahuje się nie mieszającym się z wodą
rozpuszczalnikiem organicznym, a kwas wytrąci z wodnego roztworu jego soli przez
zakwaszenie. Kwas można izolować też za pomocą jonitów.

Pomimo tych ułatwień nie jest to szeroko stosowana metoda otrzymywania ani

kwasu

benzoesowego

, ani

alkoholu benzylowego

, ponieważ znane są lepsze sposoby syntezy tych

związków. Większe znaczenie preparatywne ma tzw. krzyżowa reakcja Cannizzaro, w której
wykorzystuje się fakt, że w obecności aldehydów aromatycznych

metanal

ulega głównie

utlenieniu

do mrówczanu, natomiast większa część aldehydu aromatycznego ulega

redukcji

alkoholu aromatycznego. Ta różnica w reaktywności spowodowana jest większą
elektrofilowością karbonylowego atomu węgla

metanalu

– jest on bardziej podatny na atak reszty

hydroksylowej niż karbonylowy atom aldehydu aromatycznego.

CH

3

CHO

CH

3

CH

2

OH

HCHO

+

KOH

+ HCOO

-

K

+

metanal

mrówczan potasu

aldehyd

p

-toluilowy alkohol p-metybenzylowy

(72%)

20

Z

aldehydu ftalowego

w reakcji Cannizzaro powstaje

kwas (hydroksymetylo)benzoesowy

.

CHO

CHO

CH

2

OH

COOH

1.

KOH

2.

+

H/HOH

aldehyd o-ftalowy kwas o-(hydroksymetylo)benzoesowy

W najważniejszym procesie

redukcji biochemicznej

, z udziałem zredukowanego dinukleotydu

nikotynoamidoadeninowego (NADH), widoczny jest mechanizm reakcji Cannizzaro:

O

R

R'

N

H H

R''

O

N

H

2

N

R''

O

N

H

2

R

R'

H

OH

+

C

..

:

..

C

+

+

C

C

zw. karbonylowy

hydroksy-
związek

NADH NAD

+

R’’: reszta cukrowo-fosforanowa

4. Reakcje kondensacji

4.1 Kondensacja aldolowa
Aldehydy i ketony zawierające w atom wodoru przy C

α

ulegają

kondensacji

katalizowanej przez

zasady i kwasy. W reakcji tej powstają dimery –

ald

ehydoalkoh

ole

, dlatego została ona nazwana

kondensacją aldolową

a jej najprostszy produkt dimeryzacji

etanalu

zwany jest

aldolem

.

O

O

OH

2 CH

3

CH

NaOEt

EtOH

CH

3

CH-CH

2

CH

acetaldehyd aldol

(

3-hydroksybutanal

)

W odwracalnej reakcji kondensacji aldolowej dla monopodstawionych aldehydów (RCH

2

CHO)

równowaga jest przesunięta na prawo, zaś dla rozgałęzionych aldehydów i większości ketonów
na lewo. Z aldehydami biegnie ona z dobrą szybkością. Zwykle w warunkach reakcji tworzą się
nienasycone aldehydy lub ketony, ponieważ w produktach dochodzi do

eliminacji

cząsteczki

wody.

β

-podstawione aldehydy i ketony są bardzo podatne na

eliminację

.

Dehydratacja

powoduje przesunięcie równowagi reakcji w kierunku dimerów

.

Z podatności produktów do

dehydratacji

reakcja ta powszechnie nazywana jest

kondensacją

, a

nie

dimeryzacją

.

Kondensacja

bowiem to reakcja

dimeryzacji

(oligomeryzacji lub

polimeryzacji), w której obok głównego produktu wydzielają się małe cząsteczki – w tym
wypadku wody.

Kondensacja aldolowa

polega na addycji nukleofilowej do karbonylowego atomu węgla anionu

powstałego w wyniku oderwania protonu z C

α

.

..

..

O

O

O

O

O

O

O

OH

O

HO:

..

-

+ H-CH

2

-CH

H

2

C-CH

..

-

H

2

C=CH

:

: :

-

-

:

CH

3

CH

CH

3

-CH-CH

2

-CH

: :

HOH

..

..

CH

3

-CH-CH

2

-CH

- HO

-

CH

3

CH=CH-CH

aldol

acetaldehyd

aldehyd krotonowy

- HOH

- HOH

(but-2-enal)

21

Podobnie wygląda kondensacja aldolowa

acetonu

, jednak wydajność tej reakcji jest niewielka:

O

OH

CH

3

O

H

3

C-C-CH

3

-

OH

H

3

C-C-CH

2

-C-CH

3

aceton

4-hydroksy-
- 4-metylo-
pent-2-on

(5%)

Mechanizm:

O

O

O

O

C

H

3

CH

3

OH

CH

3

O

O

CH

3

O

..

: :

H-H

2

C-C-CH

3

aceton

OH

: ..

..

-

H

2

C-C-CH

3

-

..

H

2

C=C-CH

3

-

C

H

3

C-C-CH

2

-C-CH

3

H

3

C-C-CH

2

-C-CH

3

:

:

..

-

HOH

-

-

OH

4-hydroksy-4-metylopent-2-on

Wydajność

kondensacji aldolowej

acetonu

można zwiększyć przez usuwanie produktu ze

środowiska reakcji, tzn. oddzielając go od alkalicznego katalizatora. Tę reakcję można
prowadzić, np. w kolumnie wypełnionej kawałkami Ba(OH)

2

.

Aceton

skrapla się w chłodnicy

zwrotnej do kolumny, gdzie w zetknięciu z Ba(OH)

2

ulega częściowej

dimeryzacji

i spływa do

kolby zawierając kilka procent

4-hydroksy-4-metylopentan-2-onu

.

Aceton

w kolbie wrze, a jego

pary skraplając się w chłodnicy zwrotnej ponownie przepływają przez kolumnę z Ba(OH)

2

,

podczas czego kolejna porcja

acetonu

ulegnie dimeryzacji. Ten proces trwa aż do wyczerpania

acetonu

, a w kolbie pozostaje prawie czysty produkt.

W

cykloheksanonie

zawada przestrzenna jest mniejsza niż w

acetonie

(sztywny układ) i dzięki

temu wydajność jego

dimeryzacji

jest kilka razy większa (22%):

O

OH

O

2

NaOH

cykloheksanon 1-hydroksy-2’-oksodicykloheksyl

Kondensację aldolową

stosuje się często w syntezie różnorodnych związków organicznych,

zarówno w laboratorium, jak i w skali technicznej. Powstające w reakcji aldole można poddawać

dehydratacji

, dalszej

kondensacji aldolowej

lub

selektywnej redukcji

.

22

O

OH

R

O

OH

R

O

R

R

R

R

O

RCH

2

CH

NaOH

RCH

2

CHCHCH

NaBH

4

RCH

2

CHCHCH

2

OH

1,3-diol

2

aldehyd

aldol

- HOH

RCH

2

CH=CCH

RCH

2

CH

2

CHCH

2

OH

RCH

2

CH=CCH

2

OH

H

2

/Pd/C

RCH

2

CH

2

CHCH

H

2

/Ni

NaBH

4

alkohol allilowy

aldehyd

alkohol

aldehyd

α,β-nienasycony

Kondensacja aldolowa jest szeroko stosowana w przemyśle, szczególnie do otrzymywania
alkoholi. Tą drogą produkuje się

butan-1-ol

.

Zadanie: zaproponuj schemat reakcji prowadzących do

butan-1-olu

.

Dehydratacja

β

-hydroksyaldehydów i

β

-hydroksyketonów jest charakterystyczną reakcją tych

związków. Często już w warunkach

kondensacji aldolowej

dochodzi do

dehydratacji

, jeżeli nie

zachowuje się specjalnego reżimu (niskiej temperatury). Powstają przy tym

α

,

β

-nienasycone

aldehydy lub ketony, zwane inaczej sprzężonymi enonami. Reakcja

dehydratacji

β

-

hydroksyaldehydów i ketonów jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady. Usunięcie
cząsteczki wody z produktu kondensacji aldolowej przesuwa równowagę reakcji na prawo i w ten
sposób otrzymuje się sprzężone enony z wysoką wydajnością pomimo, tego że równowaga samej
reakcji nie sprzyja

dimeryzacji

. W warunkach równowagi z

cykloheksanonu

powstaje jedynie

22% produktu dimeryzacji, ale w wyniku

dehydratacji

tworzy się ponad 90% sprzężonego

enonu, co świadczy o prawie całkowitym zużyciu substratu (ilościowej dimeryzacji wyjściowego
ketonu).

O

OH

O

O

2

NaOH

+ HOH

cykloheksanon

1-hydroksy-2’oksodicykloheksyl cykloheksylideno-cykloheksan-2-on

(90%)

Jak uprzednio wspomniano produkt

kondensacji aldolowej

acetonu

–

4-hydroksy-4-

metylopenta-2-on

powstaje w reakcji równowagowej jedynie z wydajnością 5%. Jeżeli jednak

reakcja będzie prowadzona w temperaturze powyżej 50

o

C, to z dobrą wydajnością tworzy się

sprzężony enon, zwany

tlenkiem mezytylu

.

O

OH

CH

3

O

C

H

3

C

H

3

H

O

CH

3

Ba(OH)

2

H

3

C-C-CH

3

H

3

C-C-CH

2

-C-CH

3

aceton

C=C

C

50

o

C

4-hydroksy-4-metylopenta-2-on

(5%)

tlenek mezytylu

(95%)

23

Reakcja podobna do

kondensacji aldolowej

zachodzi również w środowisku kwaśnym.

Aceton

po nasyceniu chlorowodorem ulega przekształceniu w

tlenek mezytylu

; równocześnie tworzy się

produkt

trimeryzacji

i

dehydratacji

, nazywany

foronem

.

C

H

3

C

H

3

H

O

CH

3

CH

3

H

C=C

C

C=C

foron

Zadanie: napisz etapy powstawania

foronu

i jego

cyklizacji

do

mezytylenu

, który tworzy się z

acetonu

pod wpływem stężonego kwasu siarkowego.

4.2 Mieszane (krzyżowe) reakcje kondensacji aldolowej
W reakcji

kondensacji aldolowej

dwóch różnych aldehydów, np.

etanalu

i

propanalu

powstaną

cztery produkty

dimeryzacji

: dwa w wyniku połączenia się wzajemnego 2 takich samych

cząsteczek (

etanal

+

etanal

) i (

propanal

+

propanal

) oraz dwa jako efekt

dimeryzacji mieszanej

:

(

etanal

+

propanal

) i (

propanal

+

etanal

).

OH

CH

3

CHCH

2

CHO

OH

CH

3

CH

2

CHCH

2

CHO

OH

CH

3

OH

CH

3

CH

3

CHO

:B

-

+

CH

3

CH

2

CHO

etanal

propanal

3-hydroksybutanal

3-hydroksy-2-metylopentanal

3-hydroksypentanal

3-hydroksy-2-metylobutanal

CH

3

CH

2

CHCHCHO

CH

3

CHCHCHO

+

+

+

+

Reakcja, w której powstają 4 różne produkty o podobnych właściwościach fizycznych i
chemicznych jest mało przydatna, nie tylko dlatego, że wydajności poszczególnych związków są
niskie, ale również z tego powodu, że trudno je rozdzielić. Syntezę chemiczną należy tak
prowadzić, żeby z

maksymalnie wysoką wydajnością otrzymywać jeden czysty produkt

.

Wobec tego wydawać się może, że

mieszane kondensacje aldolowe

są praktycznie

nieprzydatne. Jeżeli jednak w reakcji będzie brał udział jeden z substratów, który nie zawiera
atomu wodoru przy C

α

, to teoretycznie powstaną dwa produkty: autokondensat i mieszany. Jest

to sytuacja znacznie korzystniejsza. Ponadto tę reakcję można tak prowadzić, żeby zmniejszyć
wydajność autokondensatu, który w takiej reakcji jest produktem ubocznym (niepożądanym).
Założony cel osiągną się przez wkraplanie substratu zawierającego H

α

(

A

) do alkalicznego

środowiska reakcji, w którym znajduje się składnik bez H

α

(

B

). W ten sposób substrat

A

dopiero

w środowisku zasadowym może autokondesować, spotyka jest jednak ze znacznym nadmiarem
składnika

B

i wobec tego powstaje głównie produkt mieszany (

A

+

B

, a nie

A

+

A

). Dodatkowo

należy tak dobierać reagenty, żeby grupa karbonylowa składnika

B

była silniejszym elektrofilem

niż reagenta

A

, np. grupy karbonylowe

benzaldehydu

czy

metanalu

są silniejszymi elektrofilami

niż u większości innych aldehydów, nie wspominając o ketonach. Substrat

A

nazywany jest

często donorem (eletronów), a

B

akceptorem.

Z

benzaldehydu

i

etanalu

otrzymuje się w ten sposób

aldehyd cynamonowy

(główny składnik

aromatu cynamonu), a z

benzaldehydu

i

propanalu

powstaje

aldehyd

α-metylocynamonowy

.

24

CH

O

O

CH

O

CH

3

+ CH

3

CH

2

CH

CCH

NaOH

10

o

C

benzaldehyd

B

propanal

A

aldehyd

α-metylocynamonowy

(80%)

(akceptor) (donor)

Zadanie: wyjaśnij dlaczego należy roztwór

propanalu

wkraplać do intensywnie mieszanego roztworu

benzaldehydu

w środowisku zasadowym, a nie odwrotnie.

Jako inny przykład krzyżowej kondensacji aldolowej służy reakcja

benzaldehydu

z ketonem, np.

metylocykloheksanonem

.

CHO

O

CH

3

CH

3

O

+

NaOEt

- HOH

benzaldehyd 2-metylocyloheksanon 2-benzylideno-6-metylocykloheksanon

(78%)

W reakcji

benzaldehydu

z

acetonem

powstaje

benzylidenoaceton

. Reakcja biegnie szybko z

dobra wydajnością.

CHO

O

C

H

3

CH

3

CH CH

O

+

C

NaOH

CCH

3

benzylidenoaceton

(77%)

- HOH

beznaldehyd aceton

Benzylidenoaceton

można przekształcić w

dibenzylidenoaceton

przez traktowanie go kolejną

porcją

benzaldehydu

.

CH CH

O

CH

CH CH=CH

O

O

CCH

3

benzylidenoaceton

(77%)

+

C

benzaldehyd

dibenzylidenoaceton

NaOH

HC

- HOH

Akceptorem często

wykorzystywanym

w

krzyżowej kondensacji aldolowej

jest

metanal

. W

reakcji

metanalu

z

etanalem

powstaje produkt addycji trzech cząsteczek

metanalu

do

etanalu

,

który ulega spontanicznej

redukcji

nadmiarem

metanalu

do polialkoholu zwanego

pentaerytrytolem

. Jest on używany jako preparat w leczeniu zaparć, a jego ester z kwasem

azotowym –

tetraazotan pentaerytrytolu

– podobnie jak

nitrogliceryna

rozszerza naczynia

wieńcowe i stosuje się go leczniczo oraz zapobiegawczo w przypadku dusznicy bolesnej. Działa
dłużej niż

nitrogliceryna

.

Tetraazotan pentaerytrytolu

również jak

nitrogliceryna

jest silnym

materiałem wybuchowym.

O

CHO

HOCH

2

CH

2

OH

O

H

O

H

OH
OH

CHO

H

H

H

3 HCH +

Ca(OH)

2

C

HCHO

krzyżowa reakcja
Cannizzaro

- HCOOH

metanal etanal

pentaerytrytol

CH

2

OH

(trihydroksymetylo)etanal

C

(55%)

Wysoką wydajność jednego tylko produktu w krzyżowych kondensacjach aldolowych zapewnia

użycie jako donora związku posiadającego bardziej kwaśne atomy wodoru niż H

α

aldehydów i ketonów

. Do takich związków należy, np.

acetylooctan etylu

. Dwie grupy

25

karbonylowe mocniej uaktywniają atomy wodoru, które przez to łatwiej ulegają oderwaniu
tworząc karboanion przyłączający się do grupy karbonylowej akceptora.

O

O

O

O

O

OEt

+ CH

3

CCH

2

COEt

NaOEt

acetylooctan etylu

- HOH

cykloheksan

(akceptor) (donor)

cykloheksylidenoacetylooctan etylu

(80%)

4.3 Wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa – reakcje cyklizacji
Cząsteczki zawierające grupę akceptorową i donorową mogą ulegać

wewnątrzcząsteczkowej

kondensacji aldolowej

w wyniku, czego dochodzi do cyklizacji. W tego typu reakcjach biorą

udział dialdehydy i diketony (także oksoaldehydy); najłatwiej kondensuję te, w których grupy
karbonylowe oddalone są od siebie tak, żeby powstawały pięcio- lub sześcioczłonowe
pierścienie. Z 1,4-diketonu tworzy się pochodna

cyklopentanonu

.

CH

3

O

O CH

3

O

NaOH

- HOH

heksano-
-2,5-dion

3-metylocyklopent-2-enon

(40%)

Z 1,5-ketonu powstanie pochodna

cykloheksanonu

.

CH

3

O

CH

3

O

O

NaOH

- HOH

heptano-
2,6-dion

3-metylocyklo-
heks-2-enon

(44%)

Natomiast z

6-oksoheptanalu

otrzymuje się głównie pochodną

cyklopetanonu

pomimo tego, że

odległość pomiędzy grupami karbonylowymi jest taka sama jak w

hepta-2,6-dionie

. Jest to

spowodowane tym, że lepszym akceptorem jest grupa aldehydowa, zaś atomy wodoru przy C5 są
bardziej kwaśne niż przy C7.

O

O

CCH

3

O

CH

3

CCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

NaOH

- HOH

6-oksoheptanal keton 1-cyklopentenylowometylowy

(73%)

Mechanizm reakcji:

O

O

H

O

O

CCH

3

O

CCH

3

OH

H

CCH

3

O

O

O

CH

3

CCHCH

2

CH

2

CH

2

CH

-

OH

CH

3

CCHCH

2

CH

2

CH

2

CH

..

-

..

:

..

:

:

-

HOH

..

:

-

OH

6-oksoheptanal

keton 1-cyklopentenylowo-metylowy

Aktywność elektronoakceptorowa ketonowej grupy karbonylowej w stosunku do aldehydowej
jest zmniejszona w wyniku elektrodonorowego oddziaływania dwóch reszt alkilowych:

O

O

C

R

R'

C

R

H

w ketonach w aldehydach

26

4.4 Addycja nukleofilowa do

α,β-nienasyconych aldehydów i ketonów

Przyłączenie nukleofila do karbonylowego atomu węgla sprzężonych enonów nie zawsze
prowadzi do

addycji 1,2

.

Może nastąpić addycja 1,4

. Kierunek reakcji w dużej mierze zależy

od właściwości nukleofilowo-zasadowych odczynnika nukleofilowego.

Grupa karbonylowa jest spolaryzowana, przy czym częściowy ładunek dodatni jest
zlokalizowany przy atomie C i w to miejsce skierowany jest atak nukleofila –

:Nu

-

. W alkenach

i enonach izolowanych znajduje się podwójne wiązanie C=C, które ma powinowactwo do
elektrofila

E

+

.

O

O

C

: :

δ+

δ-

C

: :

+

C

C

:Nu

-

E

+

..

-

Natomiast enonach sprzężonych na skutek oddziaływania elektronów

π obu podwójnych wiązań

(C=C i C=O) dochodzi do polaryzacji cząsteczki i utworzenia częściowego ładunku dodatniego
na atomie węgla C4, który tym samym staje się podatny na oddziaływanie odczynnika
nukleofilowego

:Nu

-

.

O

E

O

Nu

O

:Nu

-

C

: :

C

C

+

C

C

:Nu

-

..

E

+

brak reakcji

C

C

+

-

C

: :

C

C

..

-

C

: :

C

C

alken

sprzężony enon

Mechanizm addycji 1,2 i 1,4

:

O

O

O

Nu

O

Nu

OH

Nu

O

Nu

H

C

: :

δ+

δ-

C

C

2 3

4

C

: :

C

C

2

3

4

+

:Nu

-

addycja
1,2

addycja
1,4

C

: :

C

C

1

2

4

..

3

C

: :

C

C

2

3

4

..

-

-

+

H/HOH

+

H/HOH

C

:

C

C

1

2

4

..

3

C

: :

C

C

2

3

4

nienasycony alkohol

aldehyd lub keton

1

1

..

1

:Nu

-

-

Silnie zasadowe odczynniki nukleofilowe, np.

związki Grignarda

przyłączają się głównie w

sposób 1,2.

27

O

OH

CH

3

CH

3

O

CH

3

CH=CHCCH

3

+ CH

3

MgBr

THF

+

H/HOH

CH

3

CH=CHCCH

3

+

CH

3

CHCH

2

CCH

3

pent-3-en-2-on bromek metylomagnezowy

3-metylopent-2-en-3-ol

(72%)

4-metylopent-2-on

(20%)

addycja 1,2 addycja 1,4

Mechanizm reakcji

addycji 1,2

związków Grignarda:

O

O

R

MgX

OH

R

MgX

C C C

δ+

δ-

C C C

:

..

..

:

C C C

..

:

HX

- MgX

2

R

δ-

δ+

addycja 1,2

Mechanizm reakcji

addycji 1,4

związków Grignarda:

..

..

O

MgX

O

R

MgX

O

R

H

O

R

H

C

C

C

:

R

δ-

δ+

C

C

C

:

HX

- MgX

2

C

C

C

:

..

C

C

C

:

..

enol

aldehyd lub keton

sprzężony enon

addycja 1,4

Mniej zasadowe nukleofile, np.

odczynniki Gilmana

przyłączają się prawie wyłącznie w sposób

1,4.

Otrzymywanie odczynników Gilmana:

X

Li

R

pentan

+ 2 Li

R

- LiX

CuI

eter

Li

+

(

-

R-Cu-R) + LiI

halogenek alkilu alkilolit dialkilomiedzian litu

(odczynnik Gilmana)

Za pomocą

dimetylomiedzianu litu

można wprowadzić grupę metylową do łańcucha węglowego

sprzężonego enonu:

O

O

CH

3

CCH=CH

2

+ Li(CH

3

)

2

Cu

+H/HOH

CH

3

CCH

2

CH

2

CH

3

but-1-en-3-on dimetylomiedzian litu pentan-2-on

(97%)

Tym sposobem przyłącza się również reszty nienasycone lub aromatyczne:

O

O

CH=CH

2

+H/HOH

Li(H

2

C=CH)

2

Cu

(65%)

+

cykloheks-2-enon diwinylomiedzian litu 3-winylocykloheksanon

28

O

O

+H/HOH

Li(C

6

H

5

)

2

Cu

+

(70%)

cykloheks-2-enon difenylomiedzian litu 3-fenylocykloheksanon

Odczynniki Gilmana stanowią wyjątek pośród związków metaloorganicznych, np.

butylolit

i

inne alkilolity jako silnie zasadowe ulegają

addycji 1,2

.

O

O

CH

3

CH

3

O

H

CH

3

O

H

2.

+

H/HOH

1. Li(CH

3

)

2

Cu

1.

CH

3

MgBr

1. CH

3

Li

2.

+

H/HOH

2.

+

H/HOH

cykloheks-2-enon

1-metylocykloheks-2-enon 3-metylocykloheksanon

Do grupy nukleofili, które do sprzężonych enonów przyłączają się w sposób 1,4 należy jon
cyjankowy. Jest on silnym nukleofilem o umiarkowanej zasadowości.

CH=CH

O

CHCH

2

O

CN

C

1.

CN

-

1.

H

+

C

keton fenylowo-(2-fenylowinylowy) 3-cyjano-1,3-difenylo-3-oksopropan

(95%)

Także karboaniony powstałe z C-kwasów są silnymi nukleofilami i przyłączają się zwykle w
sposób 1,4. Wykorzystując je można przeprowadzać skomplikowane syntezy.

O CH

3

H

O

O

CH

3

O

O

O CH

3

CH

2

O CH

2

C

H

3

O

O

O

OH

O

O

-

OH

MeOH

-

..

CH

2

=CHCCH

3

C

-

OH/MeOH

-

OH/MeOH

- HOH

2-metylocyklo-
heksa-1,3-dion

karboanion

5,6-didehydro-1,7-diokso-
-10-metylodekalina

(65%)

5. Azotowe pochodne aldehydów i ketonów
Aldehydy i ketony reagują z aminami i ich analogami tworząc pochodne, których budowa zależy
od rzędowości amin. Z aminami 1

o

powstają iminy (aldiminy lub ketiminy) zwane zasadami

Schiffa, podczas gdy z aminami 2

o

tworzą się enaminy (grupa aminowa przyłączona do C=C).

Reakcja jest katalizowana kwasami, jednak środowisko silnie kwaśnie nie sprzyja reakcji;
optymalne pH wynosi ~ 4.

29

O

H

R

2

NH

..

R-NH

2

..

N

H

R

N

R

R

C

C

C

C

:

+ HOH

C

C

+ HOH

aldehyd
lub keton

imina (aldimina lub ketimina) enamina

..

Mechanizm addycji amin

1

o

O

O

NH

2

Y

OH

NH

Y

O

NH

Y

H

H

N

Y

H

N

Y

:

C

aldehyd
lub keton

H

2

N-Y

..

C

..

..

: :

-

+

C

..

:

..

+

H

C

..

:

..

- HOH

+

C

+

- H

+

C

aminoalkohol
(karbinoloamina)

zasad Schiffa

W zależności od reszty Y przyłączonej do grupy aminowe otrzymuje się szereg azotowych
pochodnych aldehydów i ketonów :NH

2

-Y.

Y: wzór nazwa Y: wzór nazwa

N

H

N

R

N

OH

N

NH

2

N

NH

NO

2

O

2

N

N

NH

NO

2

O

2

N

O

N

NH

NH

2

O

semikarbazon

-H

C ..

aldimina lub ketimina

-R (alkil, aryl)

C ..

zasada Schiff
(imina)

-OH

-NH

2

C ..

oksym

hydrazon

-NH-

C ..

fenylohydrazon

-NH-

C ..

2,4-dinitrofenylohydrazon

-NH-C-NH

2

C ..

C

C

Jedną z najbardziej znanych imin jest

benzylidenoanilina

, preparat, który prawie każdy student

wydziału chemicznego zamodzielnie syntezuje w trakcie zajęć laboratoryjnych z chemii
organicznej, ponieważ jest on niezwykle łatwy w wykonaniu – miesza się ze sobą oba substraty i
krystalizuje produkt.

CH N

CHO

N

H

2

+

- HOH

benzaldehyd anilina benzylidenoanilina

(84%)

30

Duże znaczenie pośród azotowych pochodnych ketonów ma o

ksym cykloheksanonu

. Z niego po

przeształceniu w

kaprolaktam

(przegrupowanie Hofmanna) wytwarzana jest

lizyna

, służy także

jako monomer w przemyśle włókien syntetycznych.

Oksym cykloheksanonu

otrzymuje się w

reakcji

cykloheksanonu

z chlorowodorkiem hydroksyloaminy w obecności

octanu sodu

(buforu

obniżającego pH).

O

N

OH

..

+

H

2

NOH

.

HCl

NaAc

cykloheksanon

chlorowodorek hydroksyloaminy

oksym cykloheksanonu

(87%)

Oksymy i innego podobne związki zawierające układ =N- tworzą stereoizomery typu cis-/trans-
zwane syn- i anti-.

H

N

OH

H

N

O

H

.

.

..

C

C

syn

anti

stereoizomery oksymu benzaldehydu

Takie pochodne aldehydów i ketonów, jak oksymy, fenylohydrazony,

2,4-

dinitrofenylohydrazony i semikarbazony wykorzystuje się do charakteryzowania związków
karbonylowych. Są one zwykle krystaliczne i dzięki temu po specyficznych temperaturach
topnienia można zidentyfikować aldehydy i ketony, z których powstały. Ten sposób identyfikacji
stracił obecnie na znaczeniu, z uwagi na powszechne stosowanie metod spektralnych, szczególnie
użytecznego do tego celu NMR.

Przykłady krystalicznych pochodnych ciekłych związków karbonylowych:

N

H

C

H

3

OH

N

N

H

H

N

C

H

3

CH

3

NH

NO

2

NO

2

N

H

NH

O

NH

2

C

C

C

C

C

oksym etanalu

fenylohydrazon benzaldehydu

2,4-dinitrofenylohydrazon semikarbazon

(tt. 47

o

C) (tt. 158

o

C)

acetonu

(tt. 126

o

C)

benzaldehydu

(tt. 222

o

C)

Mechanizm addycji 2

o

amin do związków karbonylowych

O

H

O

R

2

N

H

H

OH

R

2

N

H

OH

2

R

2

N

H

N

R

R

N

H

R

R

C

C

R

2

NH

..

+

C

C

+

+

: :

:

:

..

-

C

C

:

..

..

C

C

:

..

..

+

H

HOH

C

C

..

C

C

..

..

+

-

+

H/HOH

- HOH

enamina

Często do otrzymywania enamin używa się 2

o

amin cyklicznych, np.

pirolidyny

.

O

N

H

N

:

+

- HOH

:

cykloheksanon pirolidyna pirolidynowa enamina cykloheksanonu

6. Redukcja Wolffa-Kiżnera
Grupę karbonylową można zredukować do CH

2

. Służy do tego

redukcja Wolffa-Kiżnera

.

31

Ludwig Wolff (1857-1919); ur. w Neustadt/Hardt (Niemcy), doktorat w Strasburgu, Francja, u Fittiga; prof. Uniw.
w Jenie.

N. M. Kiżner (1867-1935); ur. w Moskwie; doktorat w Moskwie u Markownikowa; prof. w Tomsku i w Moskwie.

Reakcja

addycji

hydrazyny do grupy karbonylowej jest wykorzystywana do redukcji tej grupy

do -CH

2

-, czyli przekształcania związku karbonylowego w węglowodór; nosi ona nazwę

redukcji Wolffa-Kiżnera

. Polega ona na ogrzewaniu aldehydu lub ketonu z hydrazyną w

obecności KOH w temperaturze 240

o

C. Pośrednio powstaje fenylohydrazon. Późniejsza

modyfikacja polegająca na zastosowaniu DMSO jako rozpuszczalnika pozwoliła na znaczne
obniżenie temperatury reakcji. Redukcja Wolffa-Kiznera jest alternatywnym redukcji grupy
karbonylowej do metody Clemmensena (za pomocą amalgamatu rtęci).

O

CH

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

C

H

2

NNH

2

/KOH

DMSO

+ HOH + N

2

propiofenon propylobenzen

(

keton etylowo-fenylowy

) (82%)

7. Reakcja haloformowa
Ketony metylowe i acetaldehyd rozpadają się w środowisku zasadowym pod wpływem
halogenów; wydziela się przy tym haloform (CHX

3

), a z reszty tworzy się sól kwasu

karboksylowego.

O

CH

3

COO

O

CX

3

-

C

X

2

-

OH

+ CHX

3

C

-

OH

acetofenon

trihalogenoacetofenon

benzoesan

haloform

Ketony metylowe ulegają w środowisku zasadowym

halogenowaniu

pod wpływem jodu, bromu

lub chloru. Reakcja nie zatrzymuje się na

monohalogenowaniu

, ale biegnie dalej aż do

podstawienia

wszystkich atomów wodoru grupy metylowej. Taki trihalogenometylowy keton

jest nietrwały w obecności

zasad i

rozpada

się na haloform oraz jon karboksylanowy:

..

..

O

CH

2

O

CH

2

H

O

CH

2

O

CH

2

Br

O

CBr

3

O

COO

:B

-

R C

R C

R C

-

-

:

:

:

: :

-

jon enolanowy

Br

2

R C

:

:

+ Br

-

Br

2

Br

2

:B

-

:B

-

R C

:

:

:B

-

R C

:

:

+ CHBr

3

jon
karboksylanowy

chloroform

Podobnej reakcji ulegają 2

o

alkohole zawierające grupę CH

3

przy hydroksylowanym atomie

węgla. Tego typu alkohole łatwo utleniają się pod wpływem halogenu do metylowego ketonu:

OH

O

RCHCH

3

X

2

RCCH

3

- HX

2

o

alkohol zawierający grupę CH

3

keton metylowy

przy hydroksylowanym atomie C

Działanie jodem na ketony metylowe, acetaldehyd i 2

o

alkohole zawierające grupę CH

3

przy

hydroksylowanym atomie C, służy jako test do wykrywania tego typu ugrupowań:

O

OH

-CCH

3

i

-CHCH

3

32

Po dodaniu jodu do zasadowego roztworu takich związków wypada

jodoform

w formie żółtych

kłaczków.

Test ten nosi nazwę

reakcji jodoformowej.

O

-CCH

3

I

2

-

OH

-COO

-

+ CHI

3

jodoform

8. Kondensacja pinakolinowa
Pinakolanami nazywane są wicynalne glikole zawierające grupy hydroksylowe przy 3

o

atomach

węgla, przy czym najprostszy z nich, czyli

2,3-dimetylo-2,3-dihydroksybutan

nosi nazwę

pinakolu

. Pinakole powstają w środowisku aprotonowym w wyniku

dimeryzacji

ketonów pod

wpływem reaktywnych metali. W obecności donorów protonów metale te redukują ketony do
alkoholi. Pierwszy etapem reakcji w obu przypadkach jest utworzenie anionorodnika (ketylu) w
procesie przeniesienia pojedynczego elektronu (SET, ang. single electron transfer).

..

O

R'

O

R'

-

R C

+ M

o

SET

:

:

R C

:

:

.

anionorodnik
(ketyl)

Dalsze etapy reakcji zależą od środowiska:

W środowisku

protonowym

anionorodnik przyłącza proton i przekształca się w rodnik,

który ponownie w reakcji SET pobiera elektron od atomu metalu przechodząc w anion.
Z anionu po kolejnym protonowaniu tworzy się alkohol.

A.

B.

Zaś w środowisku

aprotonowym

anionorodnik

dimeryzuje

tworząc dianion

(alkoholan), z którego po zakwaszeniu powstaje pinakol.

..

O

R'

OH

R'

O

R'

O

R'

O

O

R'

OH

R'

OH

R'

H

R

OH

R' R'

R'

R C.

anionorodnik
(ketyl)

środowisko
protonowe

środowisko
aprotonowe

H

+

..

R C

:

.

-

..

R C

:

.

+

..

-

..

R C

:

. ..

-

..

R C

:

..

-

..

R C

:

..

H

+

SET

M

o

..

R C

:

..

H

+

R C

:

..

alkohol

R C C

HO

pinakol

-

A

B

rodnik

anionorodnik

anionorodnik

: :

-

anion

alkoholan

33

Dowodem na to, że w reakcji

kondensacji pinakolinowej

pośrednio powstaje anionorodnik jest

zmiana barwy roztworu, w którym zachodzi reakcja. Zarówno substrat – keton, jak i produkt –
pinakol są bezbarwne, natomiast w trakcie reakcji pojawia się intensywnie niebieskie (lub
fioletowe) zabarwienie, typowe dla anionorodników.

O

O

OH

+

:

.

..

C

K

THF

C

:

: :

-

K

ketyl benzofenonu

intensywnie
niebieski

benzofenon

bezbarwny

+

H

C

C

HO

benzopinakol

bezbarwny

Pinakol

, czyli

2,3-dimetylobutano-2,3-diol

jest najczęściej otrzymywanym pinakolem.

Otrzymuje się z bardzo dobrą wydajnością w reakcji

acetonu

z magnezem; krystalizuje w postaci

hydratu.

O

O

OH

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

C

H

3

CH

3

O

C

H

3

CH

3

O

O

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

2+

:

.

..

C

Mg

benzen

C

:

: :

-

aceton

+

H

C

C

HO

2

.

..

C

: :

-

Mg

C

C

-

-

..

..

: : : :

HOH

6 HOH

.

hydrat pinakonu

95%

9. Addycja wodorosiarczanu (IV) – połączenia bisulfitowe
Wodorosiarczany (IV) przyłączają się do grupy karbonylowej aldehydów i niektórych ketonów
(nie zawierających objętościowo dużych podstawników) tworząc krystaliczne, trudno
rozpuszczalne w wodzie sole kwasów

α

-hydroksysulfonowych, zwane połączeniami

bisulfitowymi.

O

OH

SO

3

C

+ Na

HSO

3

C

Na

-

+

-

+

aldehyd lub
keton

połączenie bisulfitowe
(

α

-hydroksysulfonian sodu)

Z połączeń bisulfitowych łatwo odtwarza się wyjściowe związki karbonylowe. Ulegają one
rozkładowi pod wpływem kwasów lub zasad. Połączenia bisulfitowe służą często do
wyodrębniania związków karbonylowych z mieszanin (ze środowiska reakcji) lub do usuwania
ich resztek, kiedy były użyte jako substraty.

OH

SO

3

O

O

C

-

+

H

-

OH

C

+ SO

2

+ HOH

C

+ SO

3

-2

+ HOH

10. Reakcja Wittiga

Georg Wittig (1897-1987), ur. w Berlinie; doktorat w Marburgu u von Auwersa; prof. uniwersytetów we Freiburgu,
Tybindze i Heiderbergu; laureat nagrody Nobla w 1979 r.

Reakcja Wittiga służy do otrzymywania alkenów z aldehydów lub ketonów. Kluczowym
reagentem w tej reakcji są ylidy – specyficzne pochodne

trifenylofosfiny

.

34

P

..

trifenylofosfina

Trifenylofosfina

ulega łatwo

alkilowaniu

do 4

o

soli fosfoniowej.

Br

CH

3

Ph

3

P: + CH

3

S

N

2

Ph

3

P

Br

-

+

bromek trifenylometylofosfoniowy

trifenylo-
fosfina

bromek
metylu

4

o

sole fosfoniowe, np.

bromek trifenylometylofosfoniowy

pod wpływem silnych zasad

przekształca się w betainę, będącą izomeryczną formą ylidu. Zasada odrywa z halogeneku
trifenyloalkilofosfoniowego kwaśny atom wodoru znajdujący się przy C

α

w stosunku do atomu

fosforu.

CH

2

H

CH

2

CH

2

..

BuLi

Ph

3

P

Br

-

+

bromek
trifenylometylofosfoniowy

Ph

3

P

-

+

Ph

3

P

ylid

betaina

Betaina tym różni się od ylidu, że w betainie rozdzielone są ładunki.

Obie te formy są

odmianami mezomerycznymi tego samego związku

.

Ylid reaguje ze związkami karbonylowymi tworząc nietrwały addukt, który się rozpada na alken i

tlenek trifenylofosfiny

.

CH

2

O

CH

2

CH

2

O

C

H

2

..

Ph

3

P

ylid

C

:

Ph

3

P

-

+

Ph

3

P

-

+

C

..

..

:

C

- Ph

3

P=O

alken

tlenek trifenylofosfiny

Reakcja Wittiga, pośród wielu metod otrzymywania alkenów, należy do najbardziej
selektywnych, szczególnie gdy produktem ma być związek o rozbudowanym szkielecie
węglowym.

Z aldehydów lub ketonów można trzymać alkeny również innym sposobem: poprzez ich reakcję
ze związkami Grignarda, a następnie dehydratację otrzymanych alkoholi pod wpływem POCl

3

,

jednak produktem jest zwykle mieszanina izomerów.

O

CH

3

CH

2

CH

2

1.

CH

3

MgBr

2.

POCl

3

Ph

3

P=CH

2

+

1-metylocykloheksen

metylenocykloheksen

metyleno-
cykloheksen

(84%)

35

O efektywności reakcji Wittiga świadczy to, że znalazła ona zastosowanie przemysłowe, np. do
wytwarzania

β-karotenu

(prowitaminy A).

CH

PPh

3

O

HC

+

retinal

ylid retinylideno-
trifenylofosfoniowy

β-karoten

reakcja
Wittiga

11. Tautomeria keto-enolowa
Związki karbonylowe zawierające atom wodoru w położeniu

α ulegają

tautomerii

, przemianie

polegającej na przemieszczaniu się H

α

pomiędzy atomami O

↔C. W większości przypadków

równowaga jest przesunięta w kierunku grupy karbonylowej (na lewo):

..

..

H

R'

O

R''

R

R'

O

R''

H

R C

C

C

C

:

:

Zjawisko przejścia atomu wodoru (przegrupowanie H) w obrębie tej samej cząsteczki nazywane
jest

tautomerią

(grec. tauto – takie samo, meros – część). Poszczególne izomery tautomeryczne

nazywane są tautomerami.

Tautomeria

jest związana z

mezomerią

. Etapem pośrednim

tautomeryzacji jest jon enolanowy, a powstający tautomer jest enolem.

Nazwa enol pochodzi od połączenia końcówek dwóch grup funkcyjnych „en” (od alkenu) i „ol”
(od alkoholu) i oznacza, że grupa -OH jest przyłączona do atomu węgla tworzącego podwójne
wiązanie (tzn. o hybrydyzacji sp

2

).

R

H

O

R''

R'

R

R'

O

R''

H

R

R'

O

R''

C C

C C

C

C

- H

+

+ H

+

- H

+

+ H

+

jon enolanowy

:

: :

..

..

:

-

..

enol

forma
karbonylowa

W środowisku obojętnym tautomeria jest reakcją wolną, natomiast w obecności zarówno
kwasów jak i zasad jej szybkość znacznie wzrasta.

Kataliza kwasowa

:

H

O

H

O

H

O

H

H

O H

+

C

C

C

..

:

+

H

C

..

C

C

..

:

+

-

+

H

C

C

..

:

forma ketonowa

forma enolowa

Kataliza zasadowa:

H

O

O H

O

O

C

C

..

:

-

+

H

C

C

..

:

forma ketonowa

forma enolowa

:

C

-

OH

C

..

-

:

C

C

..

-

:

- HOH

36

Aldehydy i ketony, chociaż występuję w obu formach (ketonowej i enolowej) to najczęściej
równowaga jest zdecydowanie przesunięta w kierunku grupy karbonylowej. Znane są jednak
związki, w których forma enolowa przeważa, należy do nich

fenol

, a także 1,3-diony.

Równowaga tautomeryczna przykładowych związków

CH

OH

O

O

C

H

2

OH

O

OH

OH

O

O

O

OH

O

forma ketonowa forma enolowa

aldehyd
octowy

CH

3

CH

CH

2

aceton

CH

3

CCH

3

99,99%

<0,001%

CCH

3

99,999%

<0,0001%

cykloheksanon

98,8%

1,2%

fenol

<0,001%

99,999%

penta-2,4-dion

CH

3

CCHCCH

3

CH

3

C=CHCCH

3

24%

76%

Aromatyczność cząsteczki

fenolu

jest przyczyną jej stabilności; przeważa forma enolowa,

ponieważ

fenol

ma niższą energię potencjalną niż tautomerczny keton.

W przypadku 1,3-dionów wiązanie wodorowe H

…

O

…

H w formie enolowej obniża energię

cząsteczki.

O

O

H

H

CH

3

C

H

3

O

O

H

H

CH

3

C

H

3

O

O

H

CH

3

C

H

3

H

:

:

:

:

:

:

:

..

:

:

:

:

..

forma ketonowa forma enolowa

penta-2,4-dion

Z powodu tautomerii dochodzi czasami do nieoczekiwanych, a nawet zaskakujących przemian.
Przykładem może być racemizacja (przemiana enancjomeru w racemat) optycznie czynnych
związków karbonylowych.

Ph

Et

Me

H

O

Ph

Et

Me

H

O

Ph

Et

H Me

O

C

C

-

OH

lub

+

H

C

C

C

C

+

keton (+)-sec-butylowo-fenylowy keton (

±)-sec-butylowo-fenylowy

37

Przyczyną tej racemizacji jest tworząca się przejściowo, pozbawiona chiralnego atomu węgla
forma enolowa. W trakcie odtworzania grupy karbonylowej -C=O dochodzi do powstanie takiej
samej ilości izomeru (+) jak i (-), czyli racematu.

Zadanie: napisz wzory mezomeryczne jonu enolanowego powstałego z

ketonu sec-butylowo-fenylowego

.

Dzięki tautomerii można wprowadzać izotopy wodoru w położenie

α do grupy karbonylowej.

O

H

O

D

CH

3

CH

2

CC

H

3

C

+

D/DOD

lub

-

OD/DOD

CH

3

CH

2

CC

H

3

C

1-fenylo-2-metylobutan-1-on 2-deutero-1-fenylo-2-metylobutan-1-on

Zadanie: przedstaw mechanizm

α deuterowania związków karbonylowych.

Stosunkowo łatwa wymiana protonu przy C

α

na deuteron (lub tryton) jest możliwa dzięki

stosunkowo dużej wartości pK

a

(kwasowości) atomu wodoru w tej pozycji – pK

a

przy C

α

wynosi 19-20, podczas gdy przy C

β

jedynie 40-50.

R

O

H H

C C C

α

β

pK

a

19-20

40-50

↑ ↑

kwasowy atom H niekwasowy alifatyczny atom H

1

o

i 2

o

nitrozwiązki też ulegają

tautomerii

, tworząc przy tym stosunkowo silne kwasy.

Nitrozwiązki w formie tautomerycznej noszą nazwę aci-nitropochodnych. Stała kwasowa H

α

dla

nitrometanu

wynosi 6,1.10

-11

, podczas gdy jego formy aci – 5,6.10

-4

. Roztwór

nitrometanu

nie

daje odczynu kwaśnego wobec papierka uniwersalnego, natomiast

nitrometan

w formie aci

zabarwia ten papierek podobnie jak

kwas octowy

. W nitrozwiązkach w środowisku obojętnym

równowaga przesunięta jest w kierunku formy nitrowej; w

nitrometanie

formy aci jest jedynie

około 0,00001%, w

nitroetanie

0,009%, a w

2-nitropropanie

0,3%.

N

R

O

O

H

N

R

O

O

H

C

:

:

..

..

..

+

-

C

:

:

..

..

..

+

-

forma nitro forma aci

W obecności zasad nitrozwiązki wolno tworzą rozpuszczalne w wodzie sole formy aci. Sole te
pod wpływem mocnych kwasów szybko zostają przekształcane w nietrwałe kwasy – aci-
nitrozwiązki. Po ponownym zalkalizowaniu świeżo otrzymanych aci-nitrozwiązków powstają z
nich sole tak szybko, jak z kwasów mineralnych. Aci-nitrozwiązki z ciągu kilku godzin
samorzutnie przechodzą w formę nitro.

38

CH N

O

O

CH N

O

O

H

CH N

O

O

H

:

:

..

..

+

-

NaOH

wolno

..

:

:

..

..

+

-

..

fenylonitrometan

ciecz, tw. 226

o

C

Na

+

-

:

:

..

..

+

-

..

H

+

szybko

NaOH szybko

kilka godzin

forma nitro

fenylonitrometan

ciało stałe, tt. 84

o

C

forma aci

Większość nitrozwiązków w formie aci jest tak nietrwała, że trudno je wyizolować w postaci
indywiduów chemicznych.

Fenylonitrometan

należy do tych nitrozwiązków, które są trwałe przez

kilka godzin, co wystarcza, żeby je wyodrębnić i scharakteryzować.

Aci-nitropochodne są silniejszymi kwasami niż kwas węglowy i rozpuszczają się w roztworach
węglanu sodu czy potasu, natomiast nitrozwiązki w formie nitro nie rozpuszczają się w
roztworach węglanów. Aci-nitrozwiązków pod wpływem roztworu chlorku żelaza (III) przyjmują
czerwone zabarwienie, podobnie jak enole i fenole.

Fenole są przykładem trwałych enoli. Do trwałych enoli należą również 1,3-diony,

β

-

oksyaldehydy,

β

-oksynitryle czy

β

-oksyestry.

12. Polimeryzacja aldehydów
Aldehydy niskocząsteczowe (

metanal

i

etanal

) ulegają

cyklicznej oligomeryzacji

lub

liniowej

polimeryzacji

. Tworzą się przy tym produkty zawierające wiązania acetalowe. Aldehydy

aromatyczne zawierające grupę karbonylową przy pierścieniu nie ulegają

polimeryzacji

.

Tendencja do

polimeryzacji

aldehydów alifatycznych zmniejsza się wraz ze wzrostem ich masy

cząsteczkowej.

Metanal

jest trwały w stanie gazowym. Ślady wody i wiele innych zanieczyszczeń powodują jego

szybką

polimeryzację

. W roztworach wodnych

polimeryzacja

jest wolniejsza, ale widoczny

osad (polimer

metanalu

) na dnie formaliny (wodnego roztworu

metanalu

) świadczy, że

polimeryzacja

ma miejsce. Można ją przyspieszyć. Katalitycznie działają zarówno kwasy, jak i

zasady. Z wodnego roztworu

metanalu

pod wpływem wodorotlenków alkalicznych powstaje

α-

polioksymetylen

.

(n + 2) HCHO + HOH

HOCH

2

(OCH

2

)

n

OCH

2

OH

+

H lub

-

OH

metanal

polioksymetylen

Pod wpływem stężonego kwasu siarkowego wytrąca się

β-polioksymetylen

, a

paraformaldehyd

tworzy się w trakcie odparowywania pod obniżonym ciśnieniem wodnych roztworów

metanalu

.

Wszystkie te trzy formy są liniowo spolimeryzowanym

metanalem

. Różnica polega na tym, że

stopień polimeryzacji n

paraformaldehydu

mieści się w granicach 10-50, zaś stopień

polimeryzacji polioksymetylenów jest większy.

β-Polioksymetylen

zawiera małe ilości kwasu

siarkowego związanego estrowo. Obecnie

paraformaldehyd

jest również zaliczany do

polioksymetylenów.

Paraformaldehyd

jest produkowany na skalę przemysłową, stanowi bowiem dogodną formę

przechowywania i transportowania

metanalu

.

Paraformaldehyd

łatwo przekształcić w wolny

39

aldehyd, ponieważ

depolimeryzuje

on w temperaturze 140-160

o

C bezpośrednio do gazowego

produktu. Również w niektórych reakcjach zachowuje się jak wolny aldehyd.

Trioksan

(

trioksymetylen

), cykliczny trimer

metanalu

powstaje w trakcie ogrzewania

paraformaldehydu

(polioksymetylenu) z katalityczną ilością kwasu siarkowego w zamkniętym

naczyniu. Jest to w odróżnieniu od polimerów liniowych związek jednorodny i w odróżnieniu od

metanalu

ma przyjemny zapach.

O

O

O

HOCH

2

(OCH

2

)

n

OCH

2

OH

H

2

SO

4

trioksan

tt. 64

o

C

polioksymetylen

Etanal

i wyższe aldehydy przechowywane w stanie czystym, w szczelnie zamkniętym naczyniu są

trwałe – nie ulegają

samorzutnej polimeryzacji

. Jednak pod wpływem katalitycznych ilości

silnych kwasów

etanal

szybko

trimeryzuje

. Ten trimer nazywany jest

paraacetaldehydem

lub

krócej

paraaldehydem

(

paraldehydem

). Równocześnie powstaje tetramer zwany

metaaldehydem

(

metaldehydem

).

O

O

O

CH

3

C

H

3

CH

3

O

O

O

O

CH

3

CH

3

C

H

3

C

H

3

3 CH

3

CHO

+

H

+

etanal paraaldehyd metaaldehyd

(tw. 21

o

C, tt. –125

o

C) (tw. 124

o

C, tt. 10

o

C) (tt. 190

o

C, subl.)

Reakcja

oligomeryzacji

etanalu

jest reakcją odwracalną, przy czym stan równowagi zależy od

temperatury; w temp. 50

o

C 40% aldehydu ulega

oligomeryzacji

. W niższych temperaturach

równowaga przesuwa się w kierunku oligomerów. Czysty

paraaldehyd

otrzymuje się przez

oddestylowanie go po zobojętnieniu mieszaniny równowagowej. Z pozostałości wydziela się

metaaldehyd

. Dawniej

metaaldehyd

w formie kostek służył jako bezpieczne paliwo turystyczne.

Nie stwarzało ono tyle problemów, co np. benzyna w szklanych butelkach. Wadą

metaaldehydu

jako paliwa jest jego niska wartość energetyczna, ponieważ jest w znacznym stopniu utleniony.
Obecnie metalowe butle z ciekłym gazem (propan/butan) są najpopularniejszym paliwem
turystycznym.

Z

paraaldehydu

po zakwaszeniu wydziela się

etanal

. Jest to jedna z metod wprowadzania

etanalu

jako reagenta do wielu syntez.

Wielocząsteczkowy, liniowy polimer etanalu powstaje poprzez

polimeryzację

etanalu

wobec

tlenku glinu. Można go również otrzymać z zamrożonego do -120

o

C monomeru. Po jego

podgrzaniu do temperatury pokojowej otrzymuje się gęstą ciecz, która samorzutnie przekształca
się w stały produkt.

40