Związki karbonylowe

O

:
:

δ

+

δ

-

120

o

1,22

Å

GRUPY FUNKCYJNE

O

Grupa karbonylowa

H

O

Aldehyd

etan

al

-al

O

Keton propan

on

-on

C

H

3

H

O

C

H

3

CH

3

O

C

H

3

OH

O

Kwas karboksylowy

kwas etanowy kwas -owy

kwas octowy

C

H

3

O

O

CH

3

Ester

ester metylowy

kwasu etanowego

octan metylu

-an

C

H

3

NH

2

O

Amid

etanoamid -amid

acetamid

C

H

3

Cl

O

C

H

3

O

O

CH

3

O

Chlorek kwasu karboksylowego

chlorek

etan

oilu

chlorek -oilu

chlorek acetylu

-ylu

Bezwodnik kwasu

bezwodnik

kwasu

bezwodnik

karboksylowego etan

oweg

o

-owy

bezwodnik

oct

owy

O

O

N

H

O

lakton

laktam

O

:
:

δ

+

δ

-

Nukleofilowy atom tlenu

Elektrofilowy atom węgla

Reaguje z elektrofilami i kwasami

Reaguje z nukleofilami i zasadami

Reakcje addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej

O

:

:

Nu

:

δ

+

δ

-

C

O

Nu

: :

:

Aldehydy

O

:

:

H

Grupa aldehydowa

-CHO

O

H

H

Metan

al

formaldehyd

O

C

H

3

H

Etan

al

Aldehyd octowy

O

H

3

CCH

2

H

Propan

al

Aldehyd propionowy

O

CH

2

=CH

2

-CH

2

H

3

-but

en

al

O

H

cykopentano

karboaldehyd

O

H

benzaldehyd

Ketony

O

CH

3

C

H

3

propan

on

acet

on

O

CH

3

H

3

CCH

2

2-butan

on

Keton etylowo-metylowy

O

cyklobutan

on

O

CH

2

=CH

2

CH

3

3

-but

en

-

2

-

on

Keton winylowo-metylowy

O

CH

3

Acetofenon

Keton fenlowo-metylowy

O

Bezofenon

Keton difenylowy

Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej

O

:

:

Nu

:

δ

+

δ

-

C

O

Nu

: :

:

C

OH

Nu

H

2

O

Kataliza kwasowa addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej

O

:

:

Zasada Lewisa

+ H

+

:

O

+

H

C

+

O H

:

:

Stabilizacja rezonansowa karbokationu

Nu

:

-

Cechy addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej

Przyłączenie nukleofila może być

odwracalne

nieodwracalne

Grupy łatwo odchodzące

Sprzężone zasady mocnych kwasów

Grupy trudno odchodzące

Sprzężone zasady słabych kwasów

Cechy addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej

Aldehydy reagują łatwiej niż ketony

Czynnik steryczny

(zmiana hybrydyzacji z sp

2

na sp

3

)

Czynnik elektronowy

(wpływ podstawników alkilowych

zwiększający gęstość elektronową na at. C)

Addycja alkoholi: hemiacetale i acetale

hemiacetale i acetale węglowodany

O

R

H

: :

O

+

R

H

H

:

+ H

+

- H

+

+

ROH

-

ROH

+ H

+

- H

+

C

O

+

OH

H

R

H

R

: :

C

OR

OH

H

R

: :

hemiacetal

C

OR

OH

H

R

:

:

:

:

+ H

+

- H

+

- H

2

O

+ H

2

O

:

C

OR

O

H

R

H

H

+

:

:

karbokation stabilizowany przez rezonans

C

OR

H

R

: :

+

C

OR

H

R

+

C

OR

OR

H

R

+

ROH

-

ROH

C

OR

O

H

R

R

H

:+

- H

+

+ H

+

H

H

H

H

OH

O

H

H

O

O

H

OH

CH

2

OH

β

-

D

-Glukopiranoza

glukoza

hemiacetal

Hydratacja aldehydów

O

H

H

O

H

H

O

H

OH

H

H

+

Hydrat formaldehydu

(geminalny diol)

99,9%

O

C

H

3

OH

C

H

3

H

O

C

H

3

CH

3

O

H

H

+

0,1%

Hydrat aceonu

Addycja związków Grignarda do aldehydów i ketonów

Synteza alkoholi

+

R-MgX

δ

+

δ

-

δ

+

δ

-

O

C

O

R

MgX

aldehyd lub keton

halogenek alkilo-
lub arylo- magnezowy

H

2

O

HCl

C

OH

R

+ Mg(OH)X

alkohol

O

H

H

R-MgX +

R = alkil, aryl

formaldehyd

R –

CH

2

OH

alkohol pierwszorzędowy

O

R

H

R

C

H

R

OH

aldehyd

alkohol drugorzędowy

O

R

R

R

C

R

OH

R

keton

alkohol trzeciorzędowy

R-MgX +

R = alkil, aryl

R-MgX +

R = alkil, aryl

C OH
CH

2

CH

3

CH

3

C O

CH

3

C O
CH

2

CH

3

C O
CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

CH

2

MgBr

CH

3

MgBr

MgBr

Addycja cyjanowodoru

+ NaOH CN

: +

H

2

O

:

-

O

C N

H

:

-

C N

:

O

CN

-

HCN

O

H

CN

+

:

-

C N

:

H

O

H

O

H

CN

H

O

H

COOH

HCN

H

3

O

+

∆

aldehyd benzoesowy

nitryl kwasu migdałowego

kwas migdałowy

Addycja jonu wodorkowego

:H

Redukcja

Czynniki redukujące – wodorki metali

LiAlH

4

NaBH

4

Glinowodorek litu

Borowodorek sodu

O

R

R'

H-

AlH

3

Li

O

R

R'

H

H

H

2

O

H

+

O

R

R'

H

AlH

3

Li

Addycja nkleofili azotowych

O

NR

-H

2

O

imina

R NH

2

+

O

NHR

H

karbinoloamina

RNH

2

; ArNH

2

imina

NR

NH

2

OH

(hydroksyloamina)

oksym

NOH

NH

2

NH

2

(hydrazyna)

hydrazon

NNH

2

C

6

H

5

NH

2

NH

2

(fenylohydrazyna)

fenylohydrazon

NNHC

6

H

5

NH

2

NH

2

C=ONH

2

(semikarbazyd)

semikarbazon

NNH CNH

2

O

Utlenianie aldehydów

O

H

R

C

O

OH

R

Czynnik utleniający

KMnO

4

, CrO

3

, Ag

2

O

Próba Tollensa

R-CHO + 2Ag(NH

3

)

2

+

+ 3OH

-

R-COOH + 2Ag + 4NH

3

+ 2H

2

O

Lustro srebrne

Utlenianie ketonów

O

COOH
COOH

KMnO

4,

NaOH, H

2

O

H

3

O

+

Kwas heksanodionowy
(adypinowy)

nylon

V

3

O

Własności spektroskopowe aldehydów i ketonów

IR

1660 – 1770 cm

-1

C=O

Aldehydy 2720-2820 H–C=O

1

H NMR

Aldehydy

H

–C=O

δ

= 9 –10 ppm

13

C NMR

Aldehydy i ketony

C

=O d = 190 – 215 ppm

Tautomeria keto-enolowa

O

H

O

H

Reakcja tworzenia enolu

Kataliza kwasem

H

3

O

+

O

H

H

+

: :

O

H

H

+

:

O

H

: :

H

2

O

O

H

Reakcja tworzenia enolu

Kataliza zasadą

O

H

: :

HO

-

O

H

O

: :

:

-

O

: :

:

-

H

2

O

Reaktywność enoli

Reakcja substytucji w pozycji

α

O

H

O

H

:

-

:

+

Położenie bogate

w elektrony

Aniony enolanowe

Atomy wodoru przy węglu

α

mają charakter kwasowy

N

Li

O

O Li

+

dizopropyloamidek litu

LDA

+

-78

o

C

anion enolanowy

CH

3

Br

O

CH

3

Reakcja kondensacji aldolowej

RCH

2

O

H

RCH

2

O

H

RCH

2

C

H

OH

C

H

R

C

O

H

+

OH

-

3-hydroksyaldehyd

aldol

CH

3

CH

2

C

O

H

zasada

CH

3

ONa

CH

3

CH C

O

H

:-

CH

3

OH

CH

3

OH

CH

3

CH

2

C

O

H

CH

3

CH

2

C

H

OH

C

H

CH

3

CH

O

CH

3

CH

2

C

H

O

C

H

CH

3

CH

O

mieszana kondesacja aldolowa

Reakcja pomiędzy dwoma aldehydami posiadającymi wodory

α

cztery różne produkty

H

O

+

OH

-

C

H

3

C

O

H

C

H

OH

C

H

2

C

O

H

∆

-H

2

O

C

H

C

H

C

O

H

Aldehyd cynamonowy

P

O

O

O

O

N

N

N

N

NH

2

OH

O

C

H

2

O

P

O

O

O

P

O

O

O

C

H

2

C

CH

3

C

H

OH

C

O

CH

2

CH

2

NH

CH

3

C

O

HSCH

2

CH

2

NH

Koenzym A

Acetylokoenzym A

C

O

C

H

3

C

O

C

H

3

SCoA

CH

2

C
CH

2

O

H

COOH

COOH

COOH

CH

2

C=O

COOH

COOH

CH

3

COSCoA

Kwas cytrynowy

Kwas oksalilooctowy

CH

2

C=O

COOH

COOH

+

C

O

CH

2

-

:

SCoA

C

COOH

C

OH

CH

2

HOOC

COSCoA

H

H

C

COOH

C

OH

C

HOOC

H

H

COOH

H

H

Kondensacja Claisena

Hydroliza estru