09. Elementy geochemii izotopów

1

09. ELEMENTY GEOCHEMII IZOTOPÓW

9.1. Izotopy radioaktywne

Izotopami nazywamy odmiany tego samego pierwiastka różniące się masą atomową. Określenie „tego

samego pierwiastka” oznacza, że wszystkie atomy mają tyle samo protonów w jądrze. Natomiast określe-

nie „różniące się masą atomową” oznacza, że atomy poszczególnych izotopów mają różną ilość nukle-

onów w jądrze, co przy stałej ilości protonów oznacza różną ilość neutronów. A więc można powiedzieć,

że izotopami są odmiany tego samego pierwiastka różniące się liczbą protonów w jądrze. Przykładem są

izotopy pierwiastka węgla (patrz rys. 1.2 w rozdziale drugim), które mają tą samą liczbę atomową 6

(równą liczbie protonów w jądrze i decydującą o tym, jakiego pierwiastka jest to atom) natomiast różną

liczbę masową: 12, 13 lub 14, w zależności od liczby neutronów w jądrze (odpowiednio 6, 7 lub 8 neu-

tronów). Suma protonów i neutronów w jądrze składa się na liczbę masową, zapisywaną jako indeks gór-

ny przed symbolem pierwiastka:

12

C,

13

C,

14

C. Atomy poszczególnych izotopów noszą nazwę nuklidów.

Obecnie znanych jest około 1700 nuklidów z ponad 110 pierwiastków. Tylko około 280 z nich to stałe

izotopu, pozostałe ulegają rozpadowi promieniotwórczemu.

Promieniotwórczość została odkryta w 1896 r przez Henry Becquerela. Nauka o promieniotwórczości

zaczęła się rozwijać błyskawicznie z prędkością reakcji łańcuchowych. Samo słowo „radioaktywność”

zostało wymyślone przez Marię Skłodowską-Curie. W 1903 r Maria Curie, jej mąż Piotr i odkrywca zja-

wiska H.Becquerel otrzymali wspólnie nagrodę Nobla z fizyki. W kilka lat później, już po śmierci męża,

M.Curie otrzymała drugi raz nagrodę Nobla, tym razem z chemii. W 1935 r jej córka Irena również

otrzymała nagrodę Nobla z chemii za badanie promieniotwórczości.

Promieniotwórczość jest zaledwie ubocznym przejawem rozpadu niestabilnych jąder izotopów radioak-

tywnych. Niestabilność jąder jest spowodowana nadmiarem bądź niedoborem neutronów w stosunku do

optymalnej ilości względem liczby protonów. W przypadku naturalnych izotopów może wystąpić jedynie

nadmiar neutronów: niedobór neutronów jest obserwowany w sztucznych izotopach promieniotwórczych.

Przykładami przemian promieniotwórczych są przemiana beta, przemiana alfa i spontaniczny rozpad

jądra z wytworzeniem dwóch mniejszych jąder atomów innych pierwiastków (Rys. 9.1.). W przemianie

β

-

zmniejszenie nadmiaru neutronów dokonuje się najłatwiej przez emisję promieniowania β

-

czyli emisję

elektronu.Powstaje on podczas przemiany neutronu w proton:

n => p + e

-

+ ν

Ubocznym efektem jest też wydzielenie cząstki antymaterii antyneutrina ν. W przemianie β

+

zmniejsze-

nie niedoboru neutronów (nadmiaru protonów) dokonuje się najczęściej przez emisję promieniowania β

+

czyli emisje pozytonu (dodatniego elektronu e

+

) podczas przemiany protonu w neutron:

p => n + e

+

+ ν

09. Elementy geochemii izotopów

2

z wydzieleniem neutrina ν. Ta przemiana zachodzi wyłącznie w przypadku sztucznych izotopów promie-

niotwórczych.

Jądra atomowe o dużej masie (>58) ulegają często rozpadowi z wydzieleniem cząstek α, złożonych z 2

protonów i 2 neutronów (cząstki α są identyczne z jądrami atomów helu He). Przemianie tej często towa-

rzyszy też emisja groźnego promieniowania γ. Podczas kolizji emitowanych cząstek α z otoczeniem wy-

dziela się ciepło. Takie kolizje mogą wywołać zniszczenia w strukturze krystalicznej minerałów zawiera-

jących pierwiastki emitujące cząstki α. Jednym z najpowszechniej obserwowanym przejawem takich

zniszczeń są obwódki pleochroiczne wokół wrostków cyrkonów w biotytach widoczne w świetle spolary-

zowanym w mikroskopowych szlifach petrograficznych. Jest to efekt optyczny związany właśnie

z uszkodzeniami w strukturze krystalicznej biotytu spowodowanym promieniowaniem α emitowanym

z cyrkonów. Źródłem tego promieniowania są domieszki pierwiastków promieniotwórczych (U, Th, ...)

szczególnie obficie występujące w cyrkonach. Rozmiary tych obwódek dają też pojęcie o niewielkim

zasięgu przenikalności promieniowania α w skałach nieprzekraczających ułamków milimetra.

Rys. 9.1. Schemat promieniotwórczych przemian

α

,

β

i γ

Jądra atomowe o dużych masach (np.

238

U) są nietrwałe i ulegają często spontanicznemu rozpadowi na

dwa nierównej wielkości fragmenty z wydzieleniem dużej ilości energii. Tym przemianom towarzyszy

najczęściej emisja cząstek i promieniowania, na przykład groźnych i przenikliwych promieni γ czy pro-

mieni X. Taki rozpad może też zostać wymuszony na przykład bombardowaniem neutronami wywołując

reakcję łańcuchową. Szkodliwość promieniowania dla organizmów żywych zależy od jego energii. Naj-

bardziej szkodliwe a jednocześnie najbardziej przenikliwe jest promieniowanie o wysokiej energii: pro-

mieniowanie kosmiczne, promieniowanie gamma γ i promieniowanie rentgenowskie X. Czym wyższa

energia promieniowania tym krótsza długość fali. Cząstki α mają dużą masę a więc promieniowanie α ma

dużą długość fali i małą przenikliwość. Nieco większą przenikliwość mają cząstki β, a największą przeni-

kliwość i szkodliwość ma promieniowanie γ (Rys. 9.2.). Ze względu na wszechobecność śladowych ilości

naturalnych i antropogenicznych pierwiastków radioaktywnych oraz ze względu na przenikliwość pro-

mieniowania kosmicznego jesteśmy stale pod działaniem śladowego promieniowania. Większość (ok.

70%) pochodzi z jedzenia, powietrza i z powierzchni ziemi. Kilkanaście procent to promieniowanie ko-

09. Elementy geochemii izotopów

3

smiczne a kolejne kilkanaście procent to efekt okresowych prześwietleń promieniami X wykonywanych

dla naszego zdrowia. Jak dotąd wpływ promieniowania pochodzącego z wypadków i prób związanych

z reaktorami i bombami atomowymi jest globalnie oceniany na poniżej jednego procenta.

Rys. 9.2. Czym wyższa energia promieniowania tym krótsza długość fali i większa przenikliwość promieniowania.

Istnieje kilka sposobów pomiaru intensywności promieniowania. Jest to o tyle istotne, że intensywność

promieniowania jest proporcjonalna do ilości atomów ulegających rozpadowi radioaktywnemu. Pomiar

intensywności promieniowania pozwala więc na oznaczenie zawartości (stężenia) izotopu promienio-

twórczego. Jeden z najprostszych i od dawna stosowanych liczników opiera się na zliczaniu wyładowań

elektrycznych powstających w gazie ulegającym jonizacji pod wpływem promieniowania. W liczniku

tym, we wnętrzu katody w kształcie walca umieszczona jest anoda z cienkiego drutu a wolna przestrzeń

wypełniona jest gazem. Taka konstrukcja pozwala na powstanie silnego niejednorodnego pola elektrycz-

nego pod wpływem promieniowania jonizującego a licznik rejestruje wyładowania tego pola.

Wyzwanie analityczne dla wykonywanych pomiarów stanowi fakt, że izotopy promieniotwórcze sta-

nowią zazwyczaj śladową domieszkę pośród składników głównych minerałów i skał. Ponadto stosowana

metoda analityczna musi pozwalać na odróżnianie od siebie poszczególnych izotopów tego samego pier-

wiastka.

Oznaczenia izotopowe wykonuje się z użyciem spektrometru mas

. Jest to urządzenie pozwa-

lające odróżniać od siebie i zliczać atomy według ich masy (Rys. 9.3.). Badaną substancję trzeba prze-

prowadzić do stanu gazowego. Gaz ten wprowadza się do komory próżniowej i jonizuje strumieniem

elektronów. Powstały strumień jonów dodatnich jest przyspieszany w polu elektrycznym. Tor ruchu pę-

dzących naładowanych cząstek można zakrzywić przy użyciu pola magnetycznego. Krzywizna toru, przy

stałym ładunku cząstki, zależy od jej masy. Mierząc pole magnetyczne niezbędne do takiego zakrzywie-

nia toru, aby cząstki trafiły do detektora można wyznaczyć masę izotopu a detektor mierzy jego koncen-

trację. Z przyczyn technicznych w spektrometrach masowych uzyskuje się znacznie dokładniejsze wyniki

pomiaru, gdy oznacza się wzajemne proporcje ilości izotopów niż gdy mierzy się zawartości. Dlatego

wiele wzorów i wykresów stosowanych w geochronologii jest przedstawianych w konwencji stosunków

izotopowych np.

87

Rb/

86

Sr czy

40

Ar/

39

Ar.

09. Elementy geochemii izotopów

4

Rys. 9.3. Schemat działania spektrometru mas. Badaną substancję w postaci gazu wprowadza się do komory próżniowej

i jonizuje strumieniem elektronów. Strumień jonów dodatnich jest przyspieszany w polu elektrycznym. Ich bieg odchyla się

pod wpływem pola magnetycznego w różnym stopniu w zależności od ich masy.

Podstawy geochronologii

Geochronologia jest dziedziną geologii poświęconą datowaniu, czyli określaniu wieku obiektów

i procesów geologicznych. Używa się pojęć: wiek względny i wiek bezwzględny. Wiek względny to ja-

kościowe określenie zdarzeń według logiki następstw. Na przykład dajka przecinająca utwory skalne jest

od nich młodsza (Rys. 9.4.).

Wiek bezwzględny to oznaczony metodami geochronologicznymi czas

w latach, jaki upłynął od zajścia zdarzenia geologicznego do dzisiaj

. Podstawą teoretyczną zastoso-

wania radioizotopów do oznaczania wieku jest stwierdzenie, że

szybkość każdej przemiany promienio-

twórczej jest charakterystyczna dla tej przemiany i stała bez względu zmiany ciśnienia, temperatu-

ry i na reakcje chemiczne, w które wchodzą pierwiastki promieniotwórcze

. Radiometryczne datowa-

nie minerałów i skał pozwala więc na ustalenie bezwzględnego wieku utworów i na rekonstrukcję następ-

stwa zdarzeń i historii geologicznej badanego obszaru a w konsekwencji całych płyt tektonicznych.

Rys. 9.4. Wiek względny: dajka przecinająca sekwencję warstw jest od nich młodsza. Geochronologia pozwala na oznaczenie

bezwzględnego wieku intruzji a tym samym na umiejscowienie sekwencji związanych z nią zdarzeń geologicznych w skali

czasu w przeszłości Ziemi.

Zasada datowania izotopowego jest dość prosta. Niektóre minerały zawierają domieszki izotopów pro-

mieniotwórczych, które stale ulegają rozpadowi. Prędkości rozpadu dla poszczególnych izotopów uży-

09. Elementy geochemii izotopów

5

tecznych w geochronologii są obecnie dokładnie znane. Oznacza to, że wiemy z jaką prędkością ubywa

atomów izotopu macierzystego i jednocześnie przybywa produktów rozpadu. Od momentu krystalizacji

minerału w procesie magmowym czy metamorficznym lub rekrystalizacji w procesie metamorficznym

czy w czasie diagenezy możemy traktować minerał jako układ zamknięty na wymianę składników z oto-

czeniem. W takim zamkniętym systemie z upływem czasu geologicznego ubywa w minerale izotopów

macierzystych a jednocześnie w wyniku rozpadu przybywa innych izotopów (izotopów pochodnych, pro-

duktów samorzutnego rozpadu), których przedtem w minerale nie było lub było mniej. Czyli od momentu

„zamknięcia” zaczynają się w minerale akumulować produkty przemiany promieniotwórczej. Znając stałą

prędkości rozpadu i mierząc dzisiejsze wzajemne proporcje izotopów można wyznaczyć czas, jaki upły-

nął od krystalizacji (czy rekrystalizacji) datowanych minerałów i skał. Przedstawia to rys. 9.5.

Rys. 9.5. Przykładowy scenariusz możliwości interpretacji historii skały metamorficznej odtworzonej metodami geochronolo-

gicznymi. a) Minerał wykrystalizował w skale magmowej 700 milionów lat temu. b) Po upływie 300 Ma (czyli 400 milionów

lat temu) zakumulowało się w nim nieco produktów przemiany promieniotwórczej odpowiadające upływowi tego czasu. c)

Metamorfizm 350 mil. lat temu spowodował jednak utratę tych produktów przemiany i zresetowanie zegara radiogenicznego.
d) Dzisiejsze datowanie minerału wyseparowanego ze skały może pozwolić na ustalenie wieku metamorfizmu (350 Ma) pod-

czas gdy datowanie całej skały może pozwolić ustalić wiek krystalizacji protolitu magmowego (700Ma).

Datowanie metodą K-Ar.

Pośród różnych izotopów potasu izotop

40

K jest nietrwały ulegając przemianie na izotop argonu

40

Ar

albo na izotop wapnia

40

Ca. Łączna stała rozpadu promieniotwórczego dla obu tych reakcji wynosi λ =

5,543

.

10

-10

lat

-1

. Powstający

40

Ar jest gazem. Mierząc zawartość uwięzionego w próbce

40

Ar

i wyznaczając stężenie pozostałego jeszcze macierzystego

40

K można obliczyć, przez jaki okres czasu

argon akumulował się w próbce od momentu zamknięcia na wymianę składników z otoczeniem. W zasa-

dzie do oznaczenia wieku, a więc do określenia ile czasu minęło od „zamknięcia“ minerału wystarczy

albo zmierzyć ile powstało atomów izotopu wapnia

40

Ca albo ile powstało atomów izotopu argonu

40

Ar.

Jednakże pomiar stężenia izotopu wapnia jest zazwyczaj niewygodny. Pierwiastek ten jest tak powszech-

ny, występując często jako główny składnik o dużych stężeniach, że analitycznie trudno jest zmierzyć

09. Elementy geochemii izotopów

6

niewielki wzrost jego zawartości w wyniku przemiany promieniotwórczej potasu. To tak jakby mierzyć o

ile podniósł się poziom wody w wiadrze po dodaniu jednej kropli. Natomiast pomiar zawartości argonu

jest znacznie wygodniejszy. Argon jest gazem, w dodatku gazem szlachetnym, a więc nie wchodzi

w skład związków chemicznych budujących skałę. Możemy być niemal całkowicie pewni, że w momen-

cie „zamknięcia” nie było w badanym minerale ani śladu argonu, a cały argon wykryty obecnie powstał w

wyniku rozpadu promieniotwórczego i zakumulował się, ponieważ nie miał jak uciec z ciasnej struktury

minerału. Stosując tą samą analogię co poprzednio można stwierdzić, że łatwo zauważyć kilka kropel

wody na dnie pustego wiaderka.

Mierząc zawartość więzionego w minerale izotopu argonu

40

Ar

dzisiaj

i wyznaczając stężenie pozostałego

jeszcze macierzystego izotopu radioaktywnego potasu

40

K można z prostego równania obliczyć ile czasu

upłynęło od „zamknięcia” minerału:

40

Ar

dzisiaj

=

40

Ar

o

+ 0,105

.

40

K(e

λ t

– 1)

gdzie

40

Ar

o

oznacza początkową ilość argonu w próbce w momencie „zamknięcia”. Ponieważ możemy

z czystym sumieniem założyć, że

40

Ar

o

= 0 równanie upraszcza się do

40

Ar

dzisiaj

= 0,105

.

40

K(e

λ t

– 1)

gdzie λ to stała rozpadu izotopu

40

K natomiast t jest szukanym przez nas wiekiem próbki. Pomiar można

wykonać następująco: dokładnie zważoną porcję wyseparowanego czysto minerału podgrzewa się mocno

(do kilkuset stopni) w próżni. Uwolniony gaz przepompowywany jest do spektrometru masowego

i oznaczana jest w nim zawartość izotopu

40

Ar. Z osobnej naważki oznacza się dokładnie zawartość pota-

su przez bezpośrednią analizę ciała stałego używając fluorescencji rentgenowskiej lub przez rozpuszcze-

nie w kwasach i oznaczenie potasu na mokro metodami opisanymi w ostatnich wykładach. Izotop

40

K

zawsze stanowi 0,01167 część tak oznaczonego potasu całkowitego.

Metoda potas-argon jest szeroko stosowaną techniką datowania i jedną z najstarszych metod geochro-

nologicznych rozwijanych od ponad pięćdziesięciu lat. Ponieważ potas jest bardzo powszechnym pier-

wiastkiem można wykonywać oznaczenia różnych minerałów skałotwórczych, z których najczęściej ana-

lizowanymi są hornblenda, muskowit, biotyt i skalenie, a w skałach osadowych również glaukonit i illit.

Oprócz czystych separatów mineralnych okazyjnie datuje się również próbki skał. Czas połowicznego

rozpadu izotopu

40

K wynosi 1,25 miliarda lat, co pozwala na zastosowanie tej metody nawet do bardzo

starych skał. W szczególnych przypadkach technikę można stosować też do bardzo młodych utworów,

których wiek jest mierzony w dziesiątkach tysięcy lat.

Pomimo tych wielu cudownych zalet i zastosowań metoda ta ma pewne ograniczenia, które w efekcie

spowodowały, że w miarę rozwoju innych technik datowania utworów geologicznych coraz rzadziej

używa się metody K-Ar do skał metamorficznych czy magmowych. Należy pamiętać, że jednym

z podstawowych założeń obliczeń jest w tym wypadku przypuszczenie, że od momentu „zamknięcia”

analizowanego minerału argon nie „uciekał” tylko cały czas ulegał akumulacji. Niestety, już niewielkie

podgrzanie skały do temperatury 100-200

o

C lub intensywne ruchy tektoniczne czy inne przyczyny po-

09. Elementy geochemii izotopów

7

wodujące mechaniczne spękanie ziaren mogą spowodować częściową ucieczkę Ar. Taka ucieczka powo-

duje, że oznaczony minerał wydaje się być młodszy niż jest w rzeczywistości a otrzymana data nie wiąże

się z żadnym epizodem geologicznym w historii skały i po prostu nie ma sensu. Niestety, nie ma możli-

wości zweryfikowania takiego wyniku i często nie wiemy, czy otrzymany rezultat ma sens geologiczny

czy nie. Jedynym sposobem weryfikacji jest określenie wieku tej samej próbki inną metodą pozbawioną

takiej wady. Ale w takim wypadku, po co w ogóle robić oznaczenie K-Ar inwestując czas i pieniądze,

jeśli można to oznaczenie zrobić od razu inną, lepszą metodą? Tak więc, choć metoda K-Ar nie wyszła

z użycia, zmieniły się jej zastosowania, Dla starszych skał magmowych i metamorficznych

o skomplikowanej wieloetapowej historii geologicznej zastąpiły ją metody nowocześniejsze,

w szczególności metoda Ar-Ar i metody U-Th-Pb.

Datowanie metodą izochrony.

Kolejną metodą geochronologiczną jest cała rodzina technik datowania z użyciem tzw. izochrony,

z których klasycznym przykładem jest datowanie Rb-Sr. Z dwóch izotopów rubidu,

85

Rb i

87

Rb, ten

ostatni jest promieniotwórczy i stanowi około 28% całego rubidu występującego w próbce. Jego prze-

miana prowadzi do powstania izotopu strontu

87

Sr. Ich wzajemne zawartości w analizowanej próbce

można przedstawić w formie równania linii prostej o postaci y=ax+b:

(

87

Sr/

86

Sr)

dzisiaj

= (e

λ t

– 1)

.

(

87

Rb/

86

Sr)

dzisiaj

+ (

87

Sr/

86

Sr)

początkowo

To pozornie skomplikowane równanie w istocie nie jest takie straszne. Po pierwsze fakt, że zamiast bez-

pośrednich zawartości rubidu czy strontu używa się stosunku izotopów wynika z ograniczeń analitycz-

nych. Do oznaczeń używa się spektrometru mas opisanego powyżej a specyfiką tego urządzenia jest to,

że znacznie dokładniejsze wyniki otrzymujemy mierząc stosunki izotopowe niż ich absolutne zawartości.

W tym wypadku wykorzystuje się jak odnośnik izotop

86

Sr. W powyższym równaniu λ jest stałą rozpadu

promieniotwórczego izotopu

87

Rb, zaś (

87

Sr/

86

Sr)

dzisiaj

i (

87

Rb/

86

Sr)

dzisiaj

są naszymi wynikami oznaczeń

wykonanych na próbce z użyciem spektrometru masowego. Pozostają nam dwie niewiadome: czas t

(wiek próbki) i (

87

Sr/

86

Sr)

początkowo

. Ta ostatnia niewiadoma mówi nam o tym ile było już w próbce izoto-

pu

87

Sr w momencie „zamknięcia”. O ile w technice K-Ar nie mieliśmy tego problemu, bo zakładaliśmy,

że gazowego argonu nie było w próbce w ogóle, o tyle tutaj nie możemy zrobić takiego założenia i war-

tość początkową trzeba jakoś poznać. Oznaczyć się tego nie da, więc trzeba ją wyliczyć. Dla obliczenia

dwóch niewiadomych najlepiej jest ułożyć układ dwóch równań. Wystarczy więc wykonać co najmniej

dwa oznaczenia dla dwóch różnych minerałów z tej samej skały i z układu równań (lub z przecięcia pro-

stej z osią Y) wyznaczyć początkową zawartość

87

Sr/

86

Sr. Bo przecież obydwa badane minerały wzięte

z tej samej skały muszą mieć jednakowy wiek. Tak powstała prosta nazywa się izochroną, czyli prostą

jednakowego wieku.

Jak powstaje izochrona? Otóż każdy z oznaczanych minerałów ma inną zawartość potasu a więc i inną

zawartość rubidu. W efekcie, na skutek przemiany promieniotwórczej radioaktywnego

87

Rb powstaje

09. Elementy geochemii izotopów

8

w nich inna ilość pochodnego izotopu strontu

87

Sr. A więc na wykresie (Rys. 9.6) punkty odpowiadające

poszczególnym minerałom czy całej skale wypadną w różnych miejscach. Ponieważ jednak wszystkie te

próbki mają ten sam wiek wszystkie punkty ułożą się na prostej, nachylenie której pozwoli wyznaczyć

wiek.

Rys. 9.6. Idea konstrukcji izochrony dla oznaczenia wieku skały magmowej, jako prostej regresji wyznaczonej na podstawie

analizy wyseparowanego plagioklazu, piroksenu i ilmenitu (czarne kółka) oraz analizy całej skały (białe kółko). Wiek oznacza-

jący czas, jaki upłynął od krystalizacji skały wyliczany jest z nachylenia izochrony a = e

λ

t

- 1.

Koncepcja izochrony ma olbrzymi sens interpretacyjny w geologii, bo rozwiązuje opisany wcześniej

problem związany z metodą K-Ar identyfikacji błędnych oznaczeń. Jeśli na przykład skała magmowa

przeszła w swej historii jakiś epizod termiczny, który zachwiał zawartością izotopów w minerałach to

znajdzie to odbicie na izochronie. Jeśli taki epizod termiczny był słaby i spowodował jedynie zachwianie

składu izotopowego minerałów przez częściową dyfuzję (w każdym z nich w innym stopniu) nasze wyni-

ki oznaczeń nie ułożą się na linii prostej a więc nie utworzą izochrony. I chociaż nie uda się w ten sposób

określić ani wieku skały ani wieku epizodu termicznego i nasz czas i pieniądze włożone w analizy pójdą

do kosza, to jednak unikniemy opublikowania bezsensownego wyniku, który nie ma żadnego związku z

wiekiem jakiegokolwiek zdarzenia geologicznego z historii tej skały. Jeśli jednak ten epizod termiczny

był na tyle silny, że umożliwił swobodna dyfuzję Sr i Rb w całej skale (homogenizację izotopową), po-

wstanie izochrona, której nachylenie będzie wskazywało na czas jaki upłynął nie od krystalizacji tej skały

z magmy lecz od tego właśnie, ostatniego epizodu metamorficznego, który spowodował homogenizację

składu izotopowego.

Rubid jest pierwiastkiem śladowym często obecnym w minerałach zawierających potas, za który Rb

podstawia się izomorficznie zgodnie z regułami Goldschmidta. Dlatego metodę Rb-Sr można zastosować

do całej skały (w publikacjach anglojęzycznych oznaczanych często WR = whole rock) oraz do datowa-

nia separatów mineralnych z tej skały: muskowitu, biotytu, skaleni potasowych, hornblendy, i in. Metodę

stosuje się najczęściej do skał magmowych i metamorficznych, choć udaje się też datować autigeniczny

glaukonit ze skał osadowych.

Datowanie metodą U-Th-Pb

Prawdopodobnie najbardziej skomplikowaną, ale też jedną z najbardziej użytecznych i wciąż w różnych

odmianach rozwijaną jest rodzina metod datowania z wykorzystaniem uranu, toru i ołowiu. W swej pod-

09. Elementy geochemii izotopów

9

stawowej, klasycznej już wersji wykorzystuje jednocześnie serie promieniotwórcze, które na drodze wie-

lu przemian prowadzą do powstania różnych izotopów ołowiu:

238

U->

206

Pb

235

U->

207

Pb i

232

Th->

208

Pb.

Tak jak w poprzednio omawianych metodach do analizy wykorzystuje się spektrometr masowy oznacza-

jąc wybrane stosunki izotopowe, np.

207

Pb/

235

U i

206

Pb/

238

U. Ze względu na długi czas połowicznego roz-

padu wymienione reakcje mogą być stosowane do bardzo starych skał. Metoda jest stosowana głównie do

skał metamorficznych i magmowych oraz do detrytycznych ziaren w klastycznych skałach osadowych.

Służy do określania wieku krystalizacji z magmy i wieku metamorfizmu. Najczęściej oznaczenia wyko-

nuje się na ziarnach cyrkonu, analizuje się też apatyt, monacyt, czy tytanit i inne. Minerały te mają

w swej strukturze pozycje zdolne pomieścić niewielkie domieszki dużych czterowartościowych jonów

U

4+

i Th

4+

. Natomiast ze względu na różnice w rozmiarach i ładunku jonów ograniczenia opisane reguła-

mi Goldschmidta minerały te (za wyjątkiem apatytu) praktycznie nie dopuszczają w swej strukturze oło-

wiu. Mamy więc sytuację korzystną podobnie jak w metodzie K-Ar: możemy założyć, że ilość atomów

izotopów ołowiu jako produktów przemian promieniotwórczych wynika jedynie z długości okresu czasu

w jakim ołów się akumulował (tak jak akumulacja argonu w minerałach zawierających K).

Analiza polega na odparowaniu całego lub fragmentu ziarna cyrkonu i oznaczeniu odpowiednich sto-

sunków izotopowych ołowiu i uranu przy użyciu spektrometru mas. Wyniki oznaczeń izotopowych inter-

pretuje się w szczególny sposób na specjalnie do tego skonstruowanym wykresie. Na osi poziomej wy-

kresu odkłada się zmierzony stosunek izotopów

207

Pb/

235

U a na osi pionowej zmierzony stosunek

206

Pb/

238

U.

Przez środek wykresu biegnie łukowata krzywa zwana konkordią, wyskalowana w skali

czasu

(Rys. 9.7). Wynik analizy izotopowej np. pojedynczego ziarna cyrkonu wyseparowanego z ryolitu

powinien uplasować się na konkordii i z jego położenia bezpośrednio odczytuje się wiek. Tak odczytany

wynik podaje nam czas, jaki upłynął od momentu „zamknięcia” się cyrkonu na dyfuzję ołowiu (przez co

izotopy ołowiu zaczęły się akumulować w cyrkonie) co praktycznie oznacza wiek od momentu wykrysta-

lizowania skały magmowej. Jest to więc niejako określenie „daty urodzenia” cyrkonu. Wykonanie kilku

oznaczeń różnych separatów cyrkonu z tej samej skały powinno dać identyczny wynik: punkty pokryją

się na konkordii a otrzymane daty będą ze sobą zgodne. Jak zwykle jednak przy tego typu metodach da-

towania istnieją obawy, że w historii długiego życia ziarenka cyrkonu mogły nastąpić różne zdarzenia,

które zachwiały proporcjami izotopowymi w jego składzie. Ma to najczęściej miejsce w wyniku meta-

morfizmu lub zdarzeń tektonicznych. I chociaż do wielu zalet minerału cyrkonu należy i to, że jest on

bardzo odporny zarówno mechanicznie jak i chemicznie, to jednak w wysokich temperaturach nie jest on

doskonale szczelny i przy odpowiednio silnym i długim działaniu metamorfizmu nieco ołowiu ze swej

struktury zgubi. Każdy okruch cyrkonu w skale ma nieco inne rozmiary i kształt i straci nieco odmienną

ilość izotopów ołowiu. W rezultacie oznaczenie izotopowe kilku kryształków cyrkonu wyseparowanych z

tej samej skały metamorficznej da nam kilka różnych punktów na wykresie poniżej konkordii. Poniżej –

bo takie cyrkony utraciły nieco Pb, więc wartości stosunków Pb/U spadły. W przypadku każdej innej me-

tody taka sytuacja jest beznadziejna i wyniki idą do kosza. Ale nie w metodzie U-Th-Pb. Cyrkonolodzy

09. Elementy geochemii izotopów

10

modlą się o takie przypadki bo są one najciekawsze. Otóż

wszystkie wyniki oznaczeń cyrkonów pocho-

dzących z tej samej skały magmowej, która uległa metamorfizmowi, ułożą się na linii prostej będą-

cej cięciwą łuku konkordii. Ta prosta, zwana dyskordią, będzie przecinać łuk konkordii w dwóch

miejscach, pozwalając na odczytanie dwóch dat z życia cyrkonów: górny punkt przecięcia podaje

datę krystalizacji magmy natomiast dolny punkt przecięcia podaje czas, jaki upłynął od epizodu

metamorficznego, który spowodował częściową utratę ołowiu.

A że wszystkie cyrkony z tej samej

skały narodziły się jednocześnie i jednocześnie przeżyły metamorfizm, więc wszystkie zarejestrowały ten

sam wiek. Tak więc metoda U-Th-Pb jest jedyną metodą datowania izotopowego pozwalającą w sposób

ilościowy oznaczyć zarówno początkowy wiek magmowej krystalizacji skały jak i wiek późniejszego

epizodu geologicznego prowadzącego do częściowego zaburzenia stosunków izotopowych. I to wszystko

za jednym i tym samym oznaczeniem.

Rys. 9.7. Wykres

207

Pb/

235

U = f(

206

Pb/

238

U) z naniesioną konkordią oraz przykładową pozycją cyrkonów (czarne kółka) wyse-

parowanych z metaryolitu i wyznaczających przebieg dyskordii. Górne przecięcie linii T

1

oznacza wiek krystalizacji ryolitu a

dolne przecięcie T

2

oznacza wiek metamorfizmu.

Obecnie mikrotechniki wykonywania oznaczeń izotopów z cyrkonów posunęły się tak daleko, że nie

tylko oznacza się wiek pojedynczych wyseparowanych ze skał kryształków wielkości ułamków milime-

tra, lecz można zanalizować mikroobszary warstw cyrkonów, które powstawały w osobnych zdarzeniach

związanych z epizodami wzrostu kryształków (Rys. 9.8). Zastosowanie SIMS pozwoliło oznaczyć wiek

cyrkonów z kwarcytów w Zachodniej Australii na ok. 4,2 miliardy lat, czy cyrkonów z jednych z najstar-

szych skał na Ziemi, gnejsów Acasta w Kanadzie datowanych na 3962 ±3 Ma. Proszę przy tym zwrócić

uwagę na szokująco mały błąd oznaczenia rzędu ułamka procenta, co jest kolejną zaletą tej metody.

Rys. 9.8. Obraz wypolerowanej powierzchni zonalnego ziarna cyrkonu w mikroskopie elektronowym przy użyciu elektronów

wstecznie rozproszonych BSE (szerokość zdjęcia 0,5 mm). Obecnie możliwe jest oznaczanie kolejnych dat epizodów wzrostu

poszczególnych stref zonalnych ziaren cyrkonów

09. Elementy geochemii izotopów

11

Datowanie metodą Ar/Ar.

Jedną ze wspomnianych uprzednio wad datowania metodą K-Ar szczególnie dotkliwą w przypadku skał

magmowych i metamorficznych jest brak informacji czy otrzymany wynik określa wiek rzeczywistego

zdarzenia geologicznego (czy jest „dobrą datą”) czy też jest przypadkową liczbą wynikającą z częściowej

utraty Ar i nie nadaje się do interpretacji. W miarę rozwoju technik geochronologicznych powstała mody-

fikacja tej techniki pozbawiona tej wady. Dzięki wielu zaletom z czasem rozwinęła się ona

w samodzielną metodę bardzo szeroko stosowaną i o wielu aplikacjach. Została nazwana metodą

40

Ar/

39

Ar gdyż ten stosunek izotopowy jest jedynym oznaczeniem wykonywanym dla określenia wieku

próbki.

W metodzie Ar/Ar wykorzystuje się m.in. przemianę promieniotwórczą wzbudzoną. Bombardowanie

jąder atomowych neutronami, protonami, czy promieniami kosmicznymi powoduje często przemiany

jądrowe i powstawanie nowych nuklidów. Takie zjawiska zachodzą w naturze (np. powstawanie izotopu

14

C w górnych warstwach atmosfery) i są też wywoływane sztucznie do celów analitycznych np.

w neutronowej analizie aktywacyjnej INAA opisanej na końcu książki.

Datowanie metodą Ar/Ar opiera się na tej samej reakcji promieniotwórczej przemiany

40

K =>

40

Ar co

metoda K-Ar. Przypomnę, że w metodzie K-Ar oznacza się zawartości Ar i K w próbce co pozwala wyli-

czyć wiek ze wzoru. W przypadku metody Ar-Ar, zamiast oznaczać zawartość potasu, próbkę poddaje się

napromieniowaniu w reaktorze jądrowym czy akceleratorze, co powoduję przemianę obecnego w próbce

izotopu

39

K w izotop

39

Ar. Izotop

39

K jest trwałym izotopem w naturze, stanowiącym główny izotop pota-

su, a tej przemianie ulega wyłącznie pod działaniem promieniowania. Następnie przy pomocy spektrome-

tru masowego oznacza się stosunek izotopów

40

Ar/

39

Ar. Ponieważ zawartości obydwu izotopów potasu

40

K i

39

K oraz izotopów

40

Ar i

39

Ar są ze sobą powiązane, stosunek izotopowy

40

Ar/

39

Ar jest proporcjo-

nalny do wieku. Oznaczenie wykonuje się w sposób szczególny: próbkę ogrzewa się stopniowo, krokami

co 50

o

C, za każdym razem oznaczając stosunek wydzielonych izotopów argonu a więc i wiek. Każde

podgrzanie uwalnia tylko część argonu z próbki. Trwa to aż do całkowitego uwolnienia argonu w tempe-

raturze kilkuset stopni. Wynikiem pomiaru jest wykres (spektrum wiekowe) w którym na osi poziomej

odkłada się ułamek (lub procent) ilości

39

Ar uwolnionego w każdym kroku podgrzania (kumulatywnie) a

na osi pionowej wiek przypisany każdemu krokowi podgrzania (Rys.9.9). Wykres ten pozwala wyzna-

czyć wiek próbki i zidentyfikować ewentualne ubytki Ar czy inne zaburzenia w składzie izotopowym

próbki.

Datowanie metodą Ar/Ar ma wiele zalet, pośród których najistotniejszymi są: niewielka ilość próbki,

wysoka precyzja oznaczeń, możliwość wyeliminowania błędnych wyników oraz możliwość powiązania

wieku z temperaturą, w jakiej nastąpiło „zamknięcie” wobec dyfuzji argonu. Obecnie rozwój technik mi-

kroanalitycznych pozwala nawet na punktowe oznaczanie wieku różnych obszarów pojedynczej blaszki

muskowitu czy biotytu umożliwiające odtworzenie wielofazowych historii kompleksów metamorficz-

nych.

09. Elementy geochemii izotopów

12

Rys. 9.9. Przykładowe wyniki uzyskane metodą Ar-Ar dwóch separatów mineralnych muskowitu i hornblendy z tej samej

skały magmowej. Grubość prostokątów tworzących wykres oznacza błąd oznaczenia wieku dla kolejnych kroków ogrzewania

prowadzonego aż do ustania wydzielania się argonu. Wiek 186±4 Ma wyznaczony jest przez sekwencję kolejnych kroków

tworzących wypłaszczenie na wykresie („plato”). Otrzymany wynik podaje w tym wypadku kiedy skała ostygła poniżej tem-

peratury, w jakiej nastąpiło „zamknięcie” wobec dyfuzji argonu. Pominięcie początkowych kroków świadczących o częścio-

wej utracie Ar pozwala uzyskać prawidłowy wynik nawet z próbek o skomplikowanej historii geologicznej.

Gdyby na tych próbkach wykonać analizę metodą K-Ar wynik byłby średnią ze wszystkich kroków dając błędnie młodą datę.

Elementy termochronologii.

Najbardziej zaskakującym okazało się stwierdzenie, że różne minerały wyseparowane z tej samej skały

dają często różne wyniki przy oznaczaniu wieku metodą Ar/Ar. I te wyniki są dobre! Pozwoliło to na

rozwinięcie się termochronologii - działu geochronologii zajmującego się określaniem wieku

i chronologicznego następstwa zdarzeń termicznych w historii skały. Ma to zastosowanie głównie

w petrologii skał magmowych i metamorficznych. Opiera się na spostrzeżeniu, że moment włączenia się

zegara radiologicznego, a więc moment „zamknięcia” się minerału (ustania dyfuzji) pozwalającego na

akumulację produktów przemian promieniotwórczych następuje zazwyczaj na skutek ochłodzenia mine-

rału poniżej określonej temperatury. Okazało się, że różne minerały mają różną temperaturę zamknięcia.

Wynikają z tego trzy wnioski. Po pierwsze w wielu wypadkach „datowanie” oznacza określenie „kiedy

minerał ostatni raz ostygł poniżej swojej temperatury zamknięcia”. Po drugie, datowane minerały pocho-

dzące z tej samej skały mogą dać wyraźnie różne wyniki (wiek) nawet jeśli stygły jednocześnie: podczas

stygnięcia będą kolejno przechodzić przez swoje temperatury zamknięcia i minerały o wysokiej tempera-

turze zamknięcia włączą zegar najwcześniej a więc przy datowaniu będą najstarsze, a minerały o niskiej

temperaturze zamknięcia będą najmłodsze. Po trzecie, oznaczając „wiek zamknięcia” i znając temperatu-

rę zamknięcia charakterystyczną dla każdego minerału można obliczyć np. szybkość stygnięcia komplek-

su skalnego (Rys. 9.10).

186 ±4 Ma

09. Elementy geochemii izotopów

13

Rys. 9.10. Termochronologiczne określenie tempa studzenia z oznaczeń wieku (kiedy ostatni raz minerał ostygł

poniżej temperatury zamknięcia) i znajomości temperatur zamknięcia różnych minerałów:

~100

o

C/mln lat oznacza bardzo szybkie tempo studzenia.

Datowanie metodą węgla radioaktywnego

14

C.

W przeciwieństwie do oznaczania „daty urodzenia” skał metodami izotopowymi, metoda

14

C służy do

określania „daty śmierci” żywych organizmów. Promieniowanie kosmiczne, składające się m.in.

z szybkich protonów, neutronów i innych cząstek, stanowi naturalne źródło promieniowania oddziaływu-

jące z atomami składników wyższych warstw atmosfery. Rezultatem jest m.in. powstawanie promienio-

twórczego izotopu węgla

14

C z napromieniowanych atomów azotu. Ten kosmogeniczny izotop węgla

ulega samorzutnemu rozpadowi w przemianie beta z powrotem do azotu

14

N z czasem połowicznego roz-

padu t

1/2

= 5730 lat. Szybkość powstawania i rozpadu izotopu jest na tyle zbliżona, że proces jest w rów-

nowadze i ilość przez co zawartość kosmogenicznego izotopu węgla w atmosferze jest stała. Tym samym

stała i jednakowa jest zawartość

14

C we wszystkich organizmach, gdyż wchodzi on do obiegu w biosfe-

rze. Organizmy zielone wymieniają CO

2

z atmosferą przyswajając proporcjonalnie również

14

C, a pozo-

stałe organizmy (w tym ludzie) otrzymują wszystkie izotopy węgla w tej samej proporcji w łańcuchu po-

karmowym. Po śmierci jednak, organizmy przestają wymieniać węgiel z otoczeniem i ilość

14

C w ob-

umarłej tkance systematycznie maleje przez rozpad promieniotwórczy. Czas, jaki upłynął od tego mo-

mentu wyznacza się mierząc np. radioaktywność próbki, która zanika wraz z zanikiem radioaktywnego

węgla (Rys. 9.11).

Dzięki krótkiemu czasowi połowicznego rozpadu datowanie metodą

14

C ma ogromne zastosowanie do

badań najmłodszych obiektów: utworów geologicznych młodszych od 100000 lat zawierających szczątki

organiczne oraz obiektów archeologicznych i antropogenicznych. Głównym ograniczeniem metody jest

to, że można ją zastosować tylko do szczątków organicznych i produktów z nich wytworzonych: drewna,

skóry, torfu, papieru, szczątków roślinnych, nasion, kości, materii organicznej młodych osadów itp.

09. Elementy geochemii izotopów

14

Rys. 9.11. Izotop

14

C jest stale tworzony z atomów azotu pod wpływem promieni kosmicznych. Zawartość kosmogenicznego

14

C w atmosferze i w żywych organizmach jest stała. Ilość

14

C w tkankach maleje od chwili śmierci organizmu. Można wyzna-

czyć tą chwilę, mierząc promieniotwórczość próbki, która maleje systematycznie z zanikiem promieniotwórczego węgla.

9.2 Izotopy stałe

Podstawy teoretyczne

Spośród około 1700 znanych nuklidów (czyli pierwiastków z ich wszystkimi odmianami izotopowymi)

tylko około 260 to izotopy stałe. Pozostałe mają jądra atomowe, które ulegają spontanicznemu rozpado-

wi. Wśród stałych izotopów tylko te najlżejsze są rzeczywiście użyteczne w geochemii. Bada się głównie

izotopy stałe wodoru H, węgla C, azotu N, tlenu O i siarki S, sporadycznie krzemu Si, boru B i in. Pro-

porcje odmian izotopowych każdego pierwiastka są zazwyczaj takie, że jeden z izotopów dominuje i jest

najliczniejszy a pozostałych jest niewiele. Zauważono, że w różnych materiałach geologicznych i w róż-

nych środowiskach na Ziemi te proporcje pomiędzy izotopami wodoru, węgla, tlenu, itp., nie są jednako-

we.

Zastosowanie izotopów promieniotwórczych do datowania materiałów geologicznych wiąże się

z założeniem, że wszystkie izotopy JEDNAKOWO uczestniczą w procesach geologicznych. Natomiast

zastosowanie izotopów stałych jako wskaźników geochemicznych opiera się na obserwacji, że izotopy

NIEJEDNAKOWO uczestniczą w procesach przyrodniczych, w tym geologicznych: że ulegają tzw.

FRAKCJONACJI. Aby wyjaśnić tą sprzeczność przyjrzyjmy się bliżej przyczynom tej obserwowanej

frakcjonacji.

Jedyną różnicą pomiędzy izotopami tego samego pierwiastka jest liczba neutronów w jądrze atomo-

wym. Izotopy o większej ilości neutronów mają większą masę atomową i nazywamy je „izotopami cięż-

kimi” a odmiany izotopowe o mniejszej ilości neutronów w jądrze mają mniejszą masę atomowa

i nazywamy je „izotopami lekkimi”. Każdy pierwiastek występujący w przyrodzie jest mieszaniną jego

izotopów. Częstość występowania izotopów (tzw. abundancje) i proporcje odmian izotopowych pier-

09. Elementy geochemii izotopów

15

wiastków są znane i zazwyczaj dość stałe.

Frakcjonacja izotopów jest to nieznaczna zmiana proporcji

pomiędzy ciężkimi a lekkimi izotopami danego pierwiastka w wyniku procesu, którego przebieg lub

prędkość są w pewnym stopniu uzależnione od masy reagującego atomu

. Izotopy tego samego pier-

wiastka mają identyczną strukturę elektronową, wchodzą więc w identyczne reakcje chemiczne i tworzą

identyczne związki chemiczne. Ciężkie izotopy tworzą jednak nieco silniejsze wiązania, co zaznacza się

najwyraźniej w przypadku wiązań atomowych. Również prędkość niektórych procesów fizycznych czy

reakcji chemicznych może zależeć od masy atomowej. Prędkość dyfuzji czy prędkość parowania są więk-

sze dla cząstek zbudowanych z lżejszych izotopów. Prędkość wielu reakcji z udziałem żywych organi-

zmów również jest zależna od masy atomowej izotopów. A więc niektóre procesy zachodzące

w przyrodzie powodują nieznaczne rozdzielanie izotopów na frakcje: frakcję cięższą i frakcję lżejszą.

Podobne techniki używa się w przemyśle jądrowym przy wzbogacaniu izotopów uranu na potrzeby elek-

trowni. Są więc dwie podstawowe przyczyny frakcjonacji izotopów spowodowanej różnicą mas atomo-

wych: różnica w sile wiązań chemicznych oraz różnica w prędkości zachodzenia reakcji chemicznych

i procesów fizycznych. Czym większa różnica mas pomiędzy izotopami biorącymi udział w reakcji tym

wyraźniej zaznaczająca się frakcjonacja izotopów. Choć frakcjonacja związana z różnicą mas zachodzi

teoretycznie dla wszystkich izotopów, tak naprawdę widoczna jest jedynie dla pierwiastków lekkich, dla

których procentowa różnica mas jest rzeczywiście znacząca. Na przykład dwa izotopy wodoru,

1

H (prot)

o masie ok. 1 g/mol i deuter

2

H o masie ok. 2 g/mol mają różnicę masy wynoszącą:

(2-1)/2

.

100% = 50%

Podobnie dla izotopów tlenu, najpowszechniejszego

16

O i jego cięższego brata

18

O:

(18-16)/18

.

100% = 11,11%

Takie różnice masy pomiędzy izotopami mogą na tyle istotnie wpłynąć na szybkość procesów, że spowo-

dują rozdzielenie na dwie frakcje: jedną wzbogaconą nieco w cięższe izotopy a drugą proporcjonalnie

wzbogaconą w lżejsze izotopy. Jedna frakcja będzie wzbogacona o tyle o ile druga frakcja jest zubożona.

Natomiast dla stosowanych w datowaniu radiometrycznym pierwiastków cięższych ta różnica jest mała

i ma pomijalnie mały wpływ na przebieg procesów frakcjonacji. Na przykład dla

87

Sr i

86

Sr procentowa

różnica mas wynosi:

(87-86)/87

.

100% = 1,15%

Frakcjonacja izotopów strontu, choć pewnie w jakimś stopniu zachodzi, jest praktycznie niemierzalna

i nie wpływa w żaden sposób na wyniki datowania. To wyjaśnia pozorny paradoks przeciwnych założeń

leżących u podstaw obydwu dziedzin badań izotopowych.

Istnieje kilka przyczyn, dla których badania izotopów stałych w dużej mierze skupiają się na wodorze,

węglu, azocie, tlenu i siarce. Wszystkie wymienione pierwiastki mają izotopy, których zawartości, choć

często niewielkie, są wciąż na tyle wysokie, że są łatwo mierzalne z wystarczająco wysoką precyzją. Po-

nadto dzięki temu, że są to pierwiastki lekkie, różnice mas pomiędzy izotopami są dość duże (od 50% dla

H do 6,25% dla S) powodując wyraźną frakcjonację w procesach geologicznych i w środowisku. Pier-

09. Elementy geochemii izotopów

16

wiastki te są też bardzo powszechne w naturze wchodząc w skład wielu składników skorupy ziemskiej,

atmosfery, hydrosfery i biosfery. Pozwala to na szeroką gamę zastosowań. Węgiel, azot i siarka występu-

ją również na kilku stopniach utlenienia, co jeszcze bardziej poszerza spektrum reakcji, które mogą zostać

wykorzystane. Wreszcie każdy z tych pierwiastków tworzy wiązania kowalencyjne w wielu różnych

związkach, co sprzyja efektywności frakcjonacji izotopowej.

Proporcje zawartości izotopów w naturalnych materiałach wyrażają się ułamkami. Na przykład dla tle-

nu stosunek izotopów z powietrzu wynosi R =

18

O/

16

O = 1/489 a dla skał R =

18

O/

16

O = od 1/475 do

1/525. Dla wygody, aby uniknąć posługiwania się ułamkami, przyjęto poręczniejsze sposoby prezento-

wania składu izotopowego na przykład obliczając z wyznaczonych stosunków wartość delta δ w promi-

lach:

Delta δ wskazuje na promil odchylenia stosunku izotopowego próbki od wzorca: dodatnia δ ozna-

cza wzbogacenie w izotop ciężki a ujemna δ oznacza zubożenie w izotop ciężki

. Przyjęcie notacji po-

dającej na ile stosunki izotopowe odbiegają od umownego wzorca ma też uzasadnienie analityczne: wy-

konując na przemian pomiar stosunków izotopowych próbki i wzorca i odnosząc je do siebie uniezależ-

niamy wynik od błędów analitycznych (które są w obu pomiarach jednakowe i się wzajemnie znoszą)

zwiększając bardzo precyzję oznaczenia. Umownymi wzorcami są pewne wybrane próbki naturalne: wo-

da morska SMOW (Standard Mean Ocean Water), kalcyt z belemnita z formacji Peedee w Karolinie Po-

łudniowej w USA (PDB = Peedee Belemnite), azot z atmosfery, próbka minerału troilitu FeS pochodząca

z meteorytu żelaznego Canyon Diablo w Arizonie w USA (CDM = Canyon Diablo Meteorite) itp.

Współczesne wzorce ustanowione są i przechowywane przez Międzynarodową Agencję Energii Atomo-

wej w Wiedniu.

Przykłady frakcjonacji izotopów w przyrodzie

Teoretycznie możliwych jest co najmniej 9 odmian izotopowych wody: H

2

16

O, H

2

17

O, H

2

18

O, D

2

16

O,

D

2

17

O, D

2

18

O, HD

16

O, HD

17

O, HD

18

O (D oznacza deuter, odmianę izotopową ciężkiego wodoru

2

H).

Proporcje tych odmian są w wodzie oceanicznej stałe. Cząsteczki jednych odmian mają niższą masę niż

innych, na przykład H

2

16

O, H

2

17

O mają masę cząsteczkową wyraźnie niższą od D

2

17

O, D

2

18

O czy HD

18

O.

Jednym z procesów powodujących frakcjonację izotopów jest parowanie i skraplanie. Atomy (cząsteczki)

lekkich odmian izotopowych częściej biorą udział w parowaniu i statystycznie ulegają wzbogaceniu w

‰

1000

1

R

‰

1000

R

R

wzorcu

we

wzorcu

we

wzorcu

we

18

⋅













−

=

⋅













−

=

wpróbce

wpróbce

R

R

O

δ

1000

1

wzorcu

we

próbce

w

[‰]

16

18

16

18

18

⋅

























−

=

O

O

O

O

O

δ

09. Elementy geochemii izotopów

17

parach w stosunku do cieczy. Izotopy ciężkie częściej biorą udział w skraplaniu i ulegają wzbogaceniu

w kondensującej się cieczy. Parowanie wody oceanicznej powoduje powstanie mas powietrza zawierają-

cego parę wodną zubożoną w izotopy ciężkie

18

O i

2

H w stosunku do wody morskiej i wzorca SMOW.

Objętość oceanów jest tak wielka, że nie ma to w mierzalny sposób wpływu na stosunek izotopowy wody

oceanicznej, który jest stały, jednak skład izotopowy pary wodnej nad oceanami jest mierzalnie odmien-

ny. Z kolei kondensacja i skraplanie pary wodnej zachodzi nieco łatwiej i częściej dla cząsteczek zbudo-

wanych z cięższych izotopów, przez co woda deszczowa jest izotopowo „cięższa” niż para wodna

w chmurach, z których powstała. Określenie „woda izotopowo lżejsza” lub „woda izotopowo cięższa”

dotyczą względnych zależności izotopowych pomiędzy dwoma próbkami. Na przykład określenie „para

wodna jest izotopowo lżejsza od wody, z której powstała” oznacza, że proporcja lekkich izotopów wodo-

ru i tlenu w tej parze wodnej jest większa niż w tej wodzie. Podobnie określenie „skroplona woda jest

izotopowo cięższa niż para wodna, z której powstała” oznacza, że proces skraplania zmienił stosunki izo-

topowe, w wyniku czego zawartość procentowa cząsteczek wody zbudowanych z cięższych izotopów

wodoru i tlenu jest w tej wodzie większa niż była pierwotnie w parze wodnej.

A teraz uwaga, zapiąć pasy bo zaczyna się ostra jazda bez trzymanki. Kto zrozumie względne zależno-

ści izotopowe spowodowane frakcjonacją na izotopowo lżejszą wodę przy parowaniu a izotopowo cięż-

szą wodę przy skraplaniu w globalnym cyklu hydrologicznym ten może przerwać czytanie i sprawić so-

bie nagrodę. Parowanie oceanów i globalna cyrkulacja powietrza i chmur na Ziemi powodują, że skład

izotopowy opadów na różnych szerokościach geograficznych jest odmienny. Parowanie oceanów jest

najintensywniejsze w okolicach równika, w tropikach.

Powstające tam chmury są parą wodną izoto-

powo „lżejszą” od wody oceanicznej, z której powstały.

Jest to efekt frakcjonacji podczas parowania.

W miarę przesuwania się powstałych tam wilgotnych mas powietrza ku biegunom okresowe deszcze po-

wodują również frakcjonację pary wodnej w atmosferze:

skraplająca się woda deszczowa zawiera wię-

cej cięższych izotopów niż pozostała w chmurach para wodna

. Należy pamiętać, że jedna frakcja bę-

dzie wzbogacona o tyle o ile druga frakcja jest zubożona. Za każdym więc razem po deszczu pozostała

para wodna w chmurach jest jeszcze bardziej wzbogacona w izotopy lekkie, bo cięższe zostały preferen-

cyjnie skroplone w postaci deszczu. Jak się to ma do wzorcowej wody oceanicznej? Chmury powstały

z oceanów na drodze parowania, więc są izotopowo „lżejsze” (mają ujemną deltę δ), a z każdym skroplo-

nym deszczem staja się jeszcze „lżejsze”. Natomiast deszcz powstaje z chmur na drodze skraplania, wiec

jest izotopowo „cięższy” od chmur (Rys. 9.12). Ponieważ jednak ten deszcz powstał z „lekkich” chmur,

więc woda deszczowa jest i tak „lżejsza” od wody oceanicznej: ma deltę ujemną, ale mniej ujemną niż

para wodna chmur. W miarę przesuwania się ku wyższym szerokościom geograficznym każdy kolejny

deszcz powoduje, że delta chmur jest coraz bardziej ujemna, ale i delta wody deszczowej jest coraz bar-

dziej ujemna. Cały proces, choć pozornie dość skomplikowany, za każdym razem opiera się na jednym

i tym samym zjawisku względnego wzbogacania wody deszczowej w izotopy ciężkie w stosunku do pary

wodnej w chmurach, a co za tym idzie względnego zubożania pozostałej pary wodnej w te izotopy. Klu-

09. Elementy geochemii izotopów

18

czowym słowem jest tutaj słowo „względnego”.

W efekcie obserwuje się systematyczny spadek warto-

ś

ci δ dla izotopów tlenu i wodoru w miarę wzrostu szerokości geograficznej i izotopowo „najlżejsze”

opady są w rejonach polarnych

. To zjawisko obserwowane jest również w przypadku przesuwania się

mas powietrza od wybrzeża oceanów w głąb lądu. Kolejne opady atmosferyczne są zubożałe w izotopy

ciężkie a wzbogacane w lekkie (coraz bardziej ujemna δ).

Rys. 9.12. Frakcjonacja izotopów stałych w hydrosferze: ciemniejsze wypełnienie strzałki wskazuje na frakcję izotopowo

cięższą. a) Parowanie oceanów zachodzi głównie w tropikach. Chmury są izotopowo „lżejsze” od wody oceanicznej. b) Coraz

„lżejszy” izotopowo deszcz (i śnieg) pada na coraz wyższych szerokościach geograficznych, przy tym deszcz jest zawsze izo-

topowo „cięższy” od chmury, z której bezpośrednio powstaje.

Frakcjonacja izotopów węgla

12

C i

13

C powoduje, że węgiel będący składnikiem substancji organicz-

nych jest zazwyczaj „lżejszy” od węgla będącego składnikiem minerałów węglanowych pochodzenia

morskiego. Może to na przykład posłużyć do odtworzenia genezy wtórnej mineralizacji węglanowej w o-

sadach. Czapy węglanowe na wysadach solnych mają silnie negatywne δ

13

C w stosunku do węglanów

pochodzenia morskiego, co świadczy o ich powstaniu z udziałem węgla pochodzącego z utleniania pobli-

skich węglowodorów raczej, niż z rekrystalizacji wapieni. Izotopy węgla mogą być też wykorzystane do

odróżniania złóż ropy i gazu czy do korelacji warstw w lokalnej stratygrafii. Jest to szczególnie użytecz-

ne, gdy nie ma skamieniałości przewodnich, np. w skałach prekambryjskich. Ulegają one też wyraźnej

frakcjonacji w procesach fotosyntezy i wzrostu roślin i zwierząt. Pozwala to na użycie izotopów węgla do

odtwarzania warunków paleoklimatycznych. Kalcyt i aragonit wytrącające się z wody morskiej (również

z udziałem organizmów) są wzbogacone w cięższy izotop tlenu

18

O. Wzbogacenie to jest zależne od tem-

peratury wody morskiej i może być wykorzystane do odtworzenia klimatu w przeszłości.

a

b

równik

biegun