09 geochemia izotopów

Elementy

geochemii

izotopów

Stanley 2005

Izotopy

Np. atom węgla o liczbie atomowej 6 może mieć liczbę
masową 12, 13 lub 14 w zależności od ilości neutronów;
atomy poszczególnych izotopów to

nuklidy

Stanley 2005

• izotopy –

przypomnieć z poprzednich wykładów

• izobary

- to nuklidy o tej samej liczbie masowej A,

różniące się liczbą atomową Z - np.

H i

• izotony

- to nuklidy o tej samej liczbie neutronów,

ale różnych liczbach masowych i atomowych - np.

Różne pierwiastki posiadają różne ilości izotopów, przy
czym
-

więcej izotopów mają pierwiastki o parzystej liczbie

atomowej

- pierwiastki o nieparzystym Z często mają tylko jeden
izotop.
Wśród naturalnych izotopów :
-

najczęstsze są te, które posiadają parzystą liczbę

protonów i neutronów

, a

- najrzadsze te, które mają nieparzystą ilość zarówno
protonów, jak i neutronów

Wyjątki:

azot - najpospolitszy

beryl - tylko jeden naturalny izotop

Obecnie znanych jest około 1700 nuklidów (ze

118 pierwiastków), z których tylko około 260

jest trwałych - pozostałe ulegają

rozpadowi

promieniotwórczemu

Rozprzestrzenienie izotopów w przyrodzie

nazywamy

abundancją

W 1896 roku Henry Becquerel

odkrył radioaktywność soli uranu.

W 1903 r Maria Skłodowska-

Curie, jej mąż Piotr i H.Becquerel

otrzymali nagrodę Nobla z fizyki.

W 1911 Maria Skłodowska-Curie

otrzymała nagrodę Nobla z

chemii. W 1935 roku jej córka

Irena również otrzymała nagrodę

Nobla za badanie radioaktywności

W 1896 roku Henry Becquerel

odkrył radioaktywność soli uranu.

W 1903 r

Maria Skłodowska-

Curie

, jej mąż Piotr i H.Becquerel

otrzymali nagrodę Nobla z fizyki.

W 1911

Maria Skłodowska-Curie

otrzymała nagrodę Nobla z

chemii. W 1935 roku jej córka

Irena również otrzymała nagrodę

Nobla za badanie radioaktywności

izotopy

promieniotwórcze

trwałe

pierwotne

wtórne

White 2003

Naturalnie występujące pierwiastki

promieniotwórcze i produkty ich rozpadu

Na Ziemi zawartość

pierwotnych

izotopów

promieniotwórczych,

będących głównym

źródłem ciepła

Ziemi, stopniowo

spada

Źródłem niestabilności jąder atomowych jest nadmiar

lub niedobór neutronów

Źródłem niestabilności jąder atomowych jest nadmiar

lub niedobór neutronów

Nadmiar

neutronów

Niedobór

neutronów

Stabilne izotopy lekkich pierwiastków mają N ~ Z

Nadmiar

neutronów

Niedobór

neutronów

Dla cięższych stabilnych izotopów stosunek N/Z rośnie

Nadmiar

neutronów

Niedobór

neutronów

dlaczego?

Lee 2005

„

dolina stabilności”

Lee 2005

Niestabilne izotopy dążą do uzyskania stabilności

poprzez różnego rodzaju

przemiany

promieniotwórcze

, związane z emisją cząstek i/lub

promieniowania. Przemiany te zachodzą dopóki z

pierwotnych

izotopów macierzystych

(

parent

isotope

) nie powstaną trwałe

izotopy potomne

(daughter isotope).

Rodzaj tych przemian zależy

m.in. od tego, czy dany izotop charakteryzuje się

nadmiarem, czy niedoborem neutronów

Rodzaje przemian promieniotwórczych

•

rozpad



wydzielenie

stek



dra

He)

•

rozpad



zmiana

adunku j

dra, przy

zachowaniu jego masy

•

rozpad



emisja fotonu,

bez zmiany A i Z

•

spontaniczny rozpad

promieniotw

rczy

Cobb 2004

Rozpad (przemiana)



Przemianie tej mogą

ulegać jądra atomowe o

dużej masie (> 58) i

niektóre lekkie (

He,

Li,

Be). Wydzielają się

cząstki  (2 protony + 2

neutrony), czyli

jądra

Ich energia podczas kolizji

z cząstkami otoczenia

zamienia się w ciepło.

Konsekwencją tej przemiany jest spadek Z o 2 i A o 4

np.

238

U 

234

Th +



Konsekwencją tej przemiany jest spadek Z o 2 i A o 4

np.

238

U 

234

Th +



Cobb 2004

Rozpad (przemiana)



241

237









Cobb 2004

Rozpad (przemiana)



Rozpad ten może przebiegać na

trzy sposoby

w zależności od tego, czy dany nuklid ma

nadmiar, czy niedobór neutronów. Kilka

nuklidów może ulegać rozpadowi na

wszystkie trzy sposoby

Rozpad (przemiana)



Nuklidy charakteryzujące się

nadmiarem neutronów emitują

z jądra ujemnie naładowaną

cząstkę 

, identyczną z

elektronem. Powoduje to

zmniejszenie ilości neutronów

i wzrost ilości protonów.

Równocześnie powstaje

antyneutrino











Konsekwencją jest wzrost Z o 1

Ewentualny nadmiar energii powstałego nuklidu jest

emitowany w formie

promieniowania 

Cobb 2004

Rozpad (przemiana)



Nuklidy charakteryzuje się

niedoborem neutronów

emitują z jądra dodatnio

naładowaną cząstkę 

(

pozytron

). Powoduje to

zwiększenie ilości neutronów i

spadek ilości protonów.

Równocześnie powstaje

neutrino











Konsekwencją jest spadek Z o 1

Emitowane pozytrony anihilują z elektronami powodując

wydzielenie energii w postaci

promieniowania 

Cobb 2004

Wychwyt elektronu (przemiana K)

(E.C.

electron

capture

)

Ma taki sam skutek jak

przemiana 











Konsekwencją jest spadek Z o 1

Cobb 2004

Nazwa - przemiana K -

pochodzi stąd, że

najczęściej wychwytywany

jest elektron z najbliższej

jądru orbity (K)

Rozpad (przemiana)



He e













B e











Be e











Cobb 2004

Rozpad (przemiana





W wyniku tej przemiany, towarzyszącej zwykle

innym rozpadom, emitowane są

fotony

A i Z nie ulegają zmianie

Cobb 2004

Spontaniczny rozpad promieniotwórczy

(SF

spontaneous

fission

)

Ulegają mu niektóre ciężkie nuklidy - np. izotopy U i

transuranowców. Rozpadają się na dwa różnej wielkości

fragmenty z wydzieleniem dużej ilości energii.

256

140

112

100







Taki rozpad może być też wymuszony, np.

bombardowaniem atomów

235

U neutronami wywołując

reakcję łańcuchową. Rozpadowi temu towarzyszy emisja

promieniowania  i X

141

235









Cząstki alfa są najcięższe i mogą powodować

uszkodzenia

struktury kryształów

w sąsiedztwie źródła promieniowania

ale mają niewielką przenikliwość. Najbardziej przenikliwe

jest promieniowanie X, promieniowanie gamma i

promieniowanie kosmiczne, o dużej energii i krótkiej fali

Szybkość rozpadu promieniotwórczego nuklidu jest

proporcjonalna do ilości atomów tego nuklidu

Prawo promieniotwórczości

(

Rutheford

Soddy

, 1902)







 - stała proporcjonalności -

stałą rozpadu

(inna dla

każdego nuklidu promieniotwórczego)

znak minus oznacza, że

prędkość rozpadu maleje z czasem







Prędkość

reakcji



[N]

Czas

[N]

N => D

czas połowicznego rozpadu

(czas

potrzebny do zaniku połowy atomów
promieniotwórczych)





- prędkość reakcji zaniku jest
proporcjonalna liniowo do stężenia
rozpadającego się nuklidu

PODSTAWY GEOCHRONOLOGII

Radiometryczne datowanie minerałów i skał

pozwala na ustalenie „bezwzględnego” wieku

utworów i niektórych procesów geologicznych.

Podstawą teoretyczną zastosowania radioizotopów

do oznaczania wieku jest stwierdzenie, że

szybkość przemiany promieniotwórczej jest stała,

bez względu na zmiany ciśnienia, temperatury

i reakcje chemiczne

PODSTAWY GEOCHRONOLOGII

U podstaw radiometrycznej geochronologii leży fakt,

że z upływem czasu geologicznego ubywa pewnych

izotopów (macierzystych izotopów ulegających

samorzutnemu rozpadowi) a jednocześnie w wyniku

tego procesu przybywa innych izotopów (produktów

samorzutnego rozpadu). Znając stałą prędkości

rozpadu i mierząc dzisiejsze wzajemne proporcje

izotopów można wyznaczyć czas jaki upłynął od

krystalizacji (lub rekrystalizacji) datowanych

minerałów czy skał

PODSTAWY GEOCHRONOLOGII

U podstaw radiometrycznej geochronologii leży fakt,

że

z upływem czasu geologicznego ubywa pewnych

izotopów

(macierzystych izotopów ulegających

samorzutnemu rozpadowi) a

jednocześnie w wyniku

tego procesu przybywa innych izotopów

(produktów

samorzutnego rozpadu). Znając stałą prędkości

rozpadu i mierząc dzisiejsze wzajemne proporcje

izotopów można wyznaczyć czas jaki upłynął od

krystalizacji (lub rekrystalizacji) datowanych

minerałów czy skał

)

(







mierzymy

znamy

szukany czas

Koncepcja czasu połowicznego rozpadu

PODSTAWY GEOCHRONOLOGII

Ważne jest, by izotopy radiogeniczne (czyli produkty

rozpadu promieniotwórczego) nie „uciekały” z

minerału np. poprzez procesy dyfuzji. W takim

przypadku ich zawartość w minerale jest mniejsza niż

wynikająca z wieku, a konsekwencją jest otrzymanie

wieku zawyżonego. Dyfuzji, a zatem i ucieczce

produktów rozpadu sprzyjają wysokie temperatury,

jednak poniżej tzw. temperatury zamknięcia struktura

minerału staje się układem zamkniętym i nie pozwala

na dyfuzję pierwiastków do otoczenia

PODSTAWY GEOCHRONOLOGII

Ważne jest, by izotopy radiogeniczne (czyli produkty

rozpadu promieniotwórczego) nie „uciekały” z

minerału np. poprzez procesy dyfuzji. W takim

przypadku ich zawartość w minerale jest mniejsza niż

wynikająca z wieku, a konsekwencją jest otrzymanie

wieku zawyżonego

. Dyfuzji, a zatem i ucieczce

produktów rozpadu sprzyjają wysokie temperatury,

jednak poniżej tzw.

temperatury zamknięcia

struktura

minerału staje się układem zamkniętym i nie pozwala

na dyfuzję pierwiastków do otoczenia

Jak zmienia się skład izotopowy w historii skały magmowej?

magma

minerał

krystalizujący z

magmy

skała magmowa

izotopy promieniotwórcze

izotopy trwałe

izotopy promieniotwórcze

izotopy trwałe

prom. izotopy pierwotne

trwałe izotopy potomne

Stopiona magma jest homogeniczną mieszaniną.

W momencie

krystalizacji w strukturę niektórych minerałów wchodzą śladowe ilości

nietrwałych izotopów promieniotwórczych.

Ilość atomów

promieniotwórczych

z upływem czasu

maleje (granatowe kropki) a

przybywa produktów przemiany (czerwone kropki)

Jak zmienia się skład izotopowy w historii skały metamorficznej?

a) Minerał krystalizował w
skale magmowej 700 mil. lat
temu. b) Po upływie 300 Ma
(czyli 400 milionów lat temu)
powstało trochę produktów
przemiany promieniotwórczej,
jednakże metamorfizm 350
mil. lat temu (c) spowodował
utratę tych produktów
przemiany i zresetowanie
zegara radiogenicznego.
d) Dzisiejsze datowanie
minerału wyseparowanego ze
skały pozwoli ustalić wiek
metamorfizmu (podczas gdy
datowanie całej skały pozwoli
ustalić wiek krystalizacji
protolitu magmowego 700Ma)

Minerał krystalizował w

skale magmowej 700 mil. lat
temu.

Po upływie 300 Ma

(czyli 400 milionów lat temu)
powstało trochę produktów
przemiany promieniotwórczej,
jednakże metamorfizm 350
mil. lat temu

(c)

spowodował

utratę tych produktów
przemiany i zresetowanie
zegara radiogenicznego.

Dzisiejsze datowanie

minerału wyseparowanego ze
skały pozwoli ustalić wiek
metamorfizmu (podczas gdy
datowanie całej skały pozwoli
ustalić wiek krystalizacji
protolitu magmowego 700Ma)

Niektóre izotopy wykorzystywane w geochronologii

tan

2005

Oznaczenia zawartości izotopów

Oznaczenia izotopowe wykonuje się z użyciem

spektrometru

masowego (MS)

. Jest to urządzenie pozwalające odróżniać i zliczać

pojedyncze atomy według ich masy: może więc osobno oznaczać

izotopy tego samego pierwiastka

Oznaczenia zawartości izotopów

Badaną substancję w postaci gazu wprowadza się do komory

próżniowej i jonizuje strumieniem elektronów. Strumień jonów

dodatnich jest przyspieszany w polu elektrycznym. Ich bieg odchyla

się pod wpływem pola magnetycznego w różnym stopniu w

zależności od ich masy

Metoda K-Ar

Minerały zawierające K nie zawierają w swym składzie Ar

w momencie krystalizacji. Dzisiejsza obecność Ar jest

jedynie wynikiem przemiany promieniotwórczej

Mierząc zawartość

Ar w próbce i wyznaczając zawartość

K można obliczyć jak długo Ar akumuluje się w próbce

(a więc ile lat minęło od krystalizacji):



wychw

yt K

)

(

117









1/2

= 1,3·10

lat

Metoda K-Ar

• K jest pierwiastkiem powszechnym, Ar unikalnym w

minerałach i skałach

• można wyznaczać

wiek minerałów

(miki, hornblenda,

K-skalenie) i

całych skał

(np. szkliwo w bazaltach)

• datując

minerały autigeniczne

(glaukonit, illit, sole

potasowe) można wyznaczyć wiek skał osadowych

• duży zakres stosowalności -

od wieku Ziemi do ok. 5000

lat

• wadą jest że

nie ma pewności, czy argon nie ulotnił się

częściowo z sieci krystalicznej minerału w wyniku
późniejszych przemian metamorficznych itp.. procesów

• wadą jest też

że nie ma sposobu aby stwierdzić czy argon

ulotnił się czy nie w wiec nigdy nie wiemy, czy oznaczony
wiek ma sens geologiczny, czy też jest przypadkowym
uśrednieniem dat powstania minerału, skały i
późniejszych przemian metamorficznych

Metoda Rb-Sr





1/2

= 48,6·10

lat

)

(







pocz

dziś

zmierzone



Metoda Rb-Sr

)

(







zmierzone



)

(





















Ponieważ przy użyciu spektroskopów masowych

łatwiej (i dokładniej) można zmierzyć proporcje izotopów,

we wzorach stosuje się stosunek dwóch izotopów:

ale mamy dwie niewiadome!?

Metoda Rb-Sr

)

(





















obecnie

początkowo

obecnie

Datowanie tą metodą polega na

wykreśleniu

IZOCHRONY

: linii

ewolucji izotopów Sr i Rb. Dlatego

do datowania trzeba wykorzystać

co najmniej dwa minerały, które

mają różny skład a więc różne

zawartości izotopów ale ten sam

wiek - dostajemy układ dwóch

równań z dwiema niewiadomymi.

Metoda Rb-Sr

Wyznaczone względne

zawartości izotopów są

nanoszone na wykres w

postaci linii prostej

zwanej

izochroną

– z jej

nachylenia

wyznacza

się wiek badanych

próbek

)

(





















obecnie

początkowo

obecnie

Powyższy wykres przedstawia
wyniki analizy całej skały (TR)
oraz wyniki analiz trzech
minerałów: A, B i C
wyseparowanych z tej skały.

Metoda Rb-Sr

Rubid jest często obecny w

minerałach zawierających potas,

dlatego oprócz datowania skał

wykonuje się również datowania

separatów mineralnych

muskowitu

biotytu

czy

skaleni potasowych

Metodę stosuje się najczęściej do

kompleksów skał magmowych lub

metamorficznych. Udaje się też

datować autigeniczny

glaukonit

skałach osadowych. Datowane

minerały nie mogą zawierać wapnia,

gdyż Ca często towarzyszy Sr

Metoda U-Th-Pb

Ta metoda jest najbardziej skomplikowaną ale i jedną z

najbardziej użytecznych. Wykorzystuje jednocześnie

serie promieniotwórcze uranu i toru prowadzące do

powstania izotopów ołowiu:

238

U =>

206

Pb + 8 + 6;

1/2

= 4.51 · 10

lat

235

U =>

207

Pb + 7 + 4;

1/2

= 0.71 · 10

lat

232

Th =>

208

Pb + 6 + 4;

1/2

= 13.9 · 10

lat

(

206

Pb/

204

Pb)

= (

206

Pb/

204

Pb)

+ (

238

204

Pb)

 t

– 1)

obecnie początkowo

obecnie

Brownlow 1996

Rozpad

235

U do trwałego

207

Rozpad

238

U do trwałego

206

Stosuje się głównie do datowania

cyrkonu

apatytu

monacytu

czy

tytanitu

ze skał magmowych i

metamorficznych.

Minerały te mają pozycje

strukturalne zdolne pomieścić

niekompatybilne jony uranu i

toru, natomiast w chwili powstania

nie zawierają w sobie pierwotnego

ołowiu: cały oznaczany ołów jest

pochodzenia radiogenicznego!

Metoda U-Th-Pb

Oznaczony wiek podaje czas

krystalizacji cyrkonu tylko wtedy, gdy

w międzyczasie nie nastąpiła

częściowa

utrata radiogenicznego ołowiu

w wyniku metamorfizmu czy

wietrzenia.

Ta sama wada metody co K-Ar?

NIE!

Udało się potencjalną wadę metody

obrócić w jej największą zaletę!!

Metoda U-Th-Pb

A więc jeszcze raz:

Oznaczony wiek podaje czas krystalizacji

cyrkonu tylko wtedy, gdy w międzyczasie

nie nastąpiła częściowa

utrata

radiogenicznego ołowiu

w wyniku

metamorfizmu czy wietrzenia. Jeśli dwa

lub więcej oznaczeń wieku nie zgadzają

się ze sobą, oznaczenia U-Pb można

wykorzystać nie tylko do wyznaczenia

wieku krystalizacji

ale i

czasu

metamorfizmu

, który spowodował ten

ubytek. Możliwe jest nawet oznaczanie

kolejnych dat epizodów wzrostu

poszczególnych stref pojedynczego ziarna

zonalnego cyrkonu.

Metoda U-Th-Pb

Na osi X jest stosunek innych izotopów ołowiu i uranu niż na osi Y.
Natomiast skala wieku podana jest na krzywej zwanej CONCORDIĄ.
Krzywa ta jest wyliczona teoretycznie.
Jeśli cyrkony nie straciły CZĘŚCIOWO izotopów od momentu powstania to
ich wiek uplasuje się na concordii.

Concordia

Metoda U-Th-Pb

Oznaczenia wieku różnych ziaren cyrkonu z ubytkiem Pb

układają się na prostej zwanej dyskordią.

T1 podaje datę krystalizacji a T2 czas metamorfizmu (moment

częściowej utraty ołowiu).

Oznaczenia wieku różnych ziaren cyrkonu z ubytkiem Pb

układają się na prostej zwanej

dyskordią

T1 podaje datę krystalizacji a T2 czas metamorfizmu (moment

częściowej utraty ołowiu).

Dyskordia

Concordia

DATOWANIE METODĄ Ar-Ar

Jedną z wspomnianych uprzednio wad

datowania

K-Ar

jest

potencjalne

otrzymywanie błędnie młodszych dat w

wyniku dyfuzji i utraty argonu ze

struktury kryształu. Modyfikacją metody,

która pozwala ominąć tę trudność jest

metoda

Ar-

Ar. Wykorzystuje się tu

promieniotwórczość wzbudzoną.

DATOWANIE METODĄ Ar-Ar

Jedną z wspomnianych uprzednio wad

datowania

K-Ar

jest

potencjalne

otrzymywanie błędnie młodszych dat w

wyniku dyfuzji i utraty argonu ze

struktury kryształu.

Modyfikacją metody,

która pozwala ominąć tę trudność jest

metoda

Ar-

Ar. Wykorzystuje się tu

promieniotwórczość wzbudzoną.

Jak zmienia się skład izotopowy w historii skały metamorficznej?

Epizod metamorficzny może
być na tyle słaby, że spowo-
duje tylko częściowe zreseto-
wanie zegara (częściową
homogenizacje minerału z
resztą skały). Taki minerał
przy datowaniu np. metodą
K-Ar da wypadkowy wynik
pomiędzy 350 a 700 Ma,
którego nie da się zinterpre-
tować geologicznie. Tej wady
pozbawiona jest metoda Ar-
Ar, pozwalająca zidentyfiko-
wać częściowe zresetowanie i
oznaczyć poprawny wiek.

DATOWANIE METODĄ Ar-Ar

W metodzie tej próbkę poddaje się napromie-

niowaniu neutronami w reaktorze powodując

przemianę części trwałego

K w izotop

Ar.

Następnie próbka jest stopniowo podgrzewana

od 500

C do około 1000

C co 50 stopni. Po

każdym podgrzaniu mierzony jest w spektro-

metrze masowym stosunek izotopów argonu

wydzielających się z próbki w wyniku grzania.

DATOWANIE METODĄ Ar-Ar

W metodzie tej próbkę poddaje się napromie-

niowaniu neutronami w reaktorze powodując

przemianę części trwałego

K w izotop

Ar.

Następnie próbka jest

stopniowo

podgrzewana

od 500

C do około 1000

C co 50 stopni. Po

każdym podgrzaniu mierzony jest w spektro-

metrze masowym stosunek izotopów argonu

wydzielających się z próbki w wyniku grzania.

DATOWANIE METODĄ Ar-Ar

Otrzymany

wykres pozwala
wyznaczyć wiek

próbki z

pominięciem

początkowych

punktów

pomiarowych

świadczących o

częściowej

utracie argonu.

Otrzymany

wykres pozwala
wyznaczyć wiek

próbki z

pominięciem

początkowych

punktów

pomiarowych

świadczących o

częściowej

utracie argonu.

TEMOCHRONOLOGIA

W termochronologii wykorzystuje się te

techniki datowania, dla których można

określić w jakiej temperaturze następuje

włączenie się „zegara radiogenicznego”.

Jest to tzw. temperatura zamknięcia, poniżej

której minerał staje się zamknięty na dyfuzję

produktów przemiany promieniotwórczej.

TEMOCHRONOLOGIA

W termochronologii wykorzystuje się te

techniki datowania, dla których można

określić w jakiej temperaturze następuje

włączenie się „zegara radiogenicznego”.

Jest to tzw.

temperatura zamknięcia

, poniżej

której minerał staje się zamknięty na dyfuzję

produktów przemiany promieniotwórczej.

TEMOCHRONOLOGIA

Wyznaczone

metodą

Ar-Ar

daty

określają:

KIEDY OSTATNI RAZ MINERAŁ

OSTYGŁ PONIŻEJ TEMPERATURY

ZAMKNIĘCIA.

Pozwala

odtworzyć

historię

metamorficzną kompleksu lub określić

tempo stygnięcia skał wulkanicznych.

TEMOCHRONOLOGIA

Wyznaczone

metodą

Ar-Ar

daty

określają:

KIEDY OSTATNI RAZ MINERAŁ

OSTYGŁ PONIŻEJ TEMPERATURY

ZAMKNIĘCIA.

Pozwala

odtworzyć

historię

metamorficzną kompleksu lub określić

tempo stygnięcia skał wulkanicznych.

TERMOCHRONOLOGIA METODĄ Ar-Ar

Jeśli na skutek metamorfizmu skała

zostanie ogrzana do temperatury

kilkuset stopni zakumulowany w niej

Ar ulotni się ze struktury minerałów

na drodze dyfuzji: data jego powstania

zostanie wymazana.

TERMOCHRONOLOGIA METODĄ Ar-Ar

Jeśli na skutek metamorfizmu skała

zostanie ogrzana do temperatury

kilkuset stopni zakumulowany w niej

Ar ulotni się ze struktury minerałów

na drodze dyfuzji:

data jego powstania

zostanie wymazana.

TERMOCHRONOLOGIA METODĄ Ar-Ar

Dopiero po ochłodzeniu poniżej temperatury

zamknięcia na dyfuzję argonu (różnej dla

różnych minerałów) Ar znów zaczyna się

akumulować. Dlatego datując różne minerały

skały metamorficznej można otrzymać różne

daty (w zależności od temperatury zamknięcia

minerału) umożliwiające określenie stopnia

metamorfizmu lub szybkości studzenia.

TERMOCHRONOLOGIA METODĄ Ar-Ar

Dopiero po ochłodzeniu

poniżej temperatury

zamknięcia na dyfuzję argonu (różnej dla

różnych minerałów) Ar znów zaczyna się

akumulować.

Dlatego datując różne minerały

skały metamorficznej można otrzymać różne

daty

(w zależności od temperatury zamknięcia

minerału) umożliwiające określenie stopnia

metamorfizmu lub szybkości studzenia.

TEMOCHRONOLOGIA

Często częściowa utrata
argonu zarejestrowana
na wykresie może być
zinterpretowana

jako

wiek

metamorfizmu.

Wykresy przedstawiają
oznaczenia wieku Ar-Ar
dla muskowitu (400 Ma)
i hornblendy (600 Ma) z
tej samej skały (tempe-
ratura zamknięcia mus-
kowitu

ok. 350

C, a

hornblendy ok. 500

C).

Często częściowa utrata
argonu zarejestrowana
na wykresie może być
zinterpretowana

jako

wiek

metamorfizmu.

Wykresy przedstawiają
oznaczenia wieku Ar-Ar
dla muskowitu (400 Ma)
i hornblendy (600 Ma) z
tej samej skały (tempe-
ratura zamknięcia mus-
kowitu

ok. 350

C, a

hornblendy ok. 500

C).

616 Ma

432 Ma

400 Ma

Muskowit

Hornblenda

TEMOCHRONOLOGIA

Możemy wywnioskować,
że przed 616Ma był
silniejszy metamorfizm
(powyżej 500

C), który

wymazał starszą historię
zarówno muskowitu jak
i hornblendy. Następnie
był jeszcze słaby epizod
ok. 400Ma, którego tem-
peratura była powyżej
350

C (zresetował mus-

kowit) ale poniżej 500

(nie zresetował

horn-

blendy).

Możemy wywnioskować,
że przed 616Ma był
silniejszy metamorfizm
(powyżej 500

C), który

wymazał starszą historię
zarówno muskowitu jak
i hornblendy. Następnie
był jeszcze słaby epizod
ok. 400Ma, którego tem-
peratura była powyżej
350

C (zresetował mus-

kowit) ale poniżej 500

(nie zresetował

horn-

blendy).

616 Ma

432 Ma

400 Ma

Muskowit

Hornblenda

wiek mln lat temp. zam.

Hornblenda:

11.8

525

Biotyt:

10.8

275

Cyrkon:

8.3-8.9

175

Apatyt:

8.1-9.1

125

od temp. ponad 500

C do 100

C w 4 mln lat

wiek mln lat temp. zam.

Hornblenda:

11.8

525

Biotyt:

10.8

275

Cyrkon:

8.3-8.9

175

Apatyt:

8.1-9.1

125

od temp. ponad 500

C do 100

C w 4 mln lat

Termochronologiczne określenie tempa
studzenia z oznaczeń wieku i znajomości
temperatury zamknięcia:

kiedy ostatni

raz minerał ostygł poniżej temperatury
zamknięcia

Metoda CHIME – datowanie monacytów

in-situ w szlifach petrograficznych

Metoda CHIME (CHemical Th-U-Total Pb Isochron

MEthod) jest przykładem nieizotopowej metody

bezwzględnego datowania minerałów. Można ją

stosować do minerałów zawierających Th lub U, w

których cały Pb jest pochodzenia radiogenicznego.

Metodę stosuje się głównie do monacytu CePO

Można ją też zastosować do następujących minerałów:

uraninit UO

, huttonit ThSiO

, thoryt ThSiO

, cyrkon

ZrSiO

, a także ksenotym YPO

allanit (Ca,Ce,Y,La)

FeAl

[O|OH|SiO

|Si

]

Metoda

CHIME

(

emical Th-U-Total Pb

sochron

thod

) jest przykładem nieizotopowej metody

bezwzględnego datowania minerałów. Można ją

stosować do minerałów zawierających Th lub U, w

których cały Pb jest pochodzenia radiogenicznego.

Metodę stosuje się głównie do

monacytu CePO

Można ją też zastosować do następujących minerałów:

uraninit

huttonit

ThSiO

thoryt

ThSiO

cyrkon

ZrSiO

, a także

ksenotym

YPO

allanit

(Ca,Ce,Y,La)

FeAl

[O|OH|SiO

|Si

]

Metoda CHIME

Oznaczane są zawartości Th, U i Pb przy pomocy mikrosondy

elektronowej (EMP) lub mikrosondy jonowej (SHRIMP)

bezpośrednio w szlifach mikroskopowych

Oznaczane są zawartości Th, U i Pb przy pomocy

mikrosondy

elektronowej

(EMP) lub

mikrosondy jonowej

(SHRIMP)

bezpośrednio w szlifach mikroskopowych

Metoda CHIME

Spontaniczny rozpad U powoduje

lokalne zniszczenia struktury

krystalicznej. Te niewielkie (do 10

m) kanaliki są powiększane przez

trawienie w kwasach lub ługach a

następnie liczone pod mikroskopem:

ich gęstość jest proporcjonalna do

ilości U w próbce i do jej wieku

Metoda „

fission

tracks

”

Metodę tą stosuje się m.in.

mik, apatytu, tytanitu,

epidotu, cyrkonu, szkliwa

wulkanicznego

. Szczególnie

użyteczna dla młodych

próbek (50 tys. do 10 mln

lat)

cyrkon

mika

White 2003

Przemiany jądrowe i powstawanie nowych nuklidów mogą

być powodowane przez

bombardowanie jąder atomowych

różnymi cząstkami - neutronami, protonami, czy

promieniowaniem kosmicznym. Takie zjawiska zachodzą

w naturze - np. powstawanie izotopów

Be,

atmosferze Ziemi. Można je także wywoływać sztucznie i

wykorzystywać do celów analitycznych - np.

neutronowa

analiza aktywacyjna INAA, datowanie metodą Ar-Ar.

Promieniotwórczość wzbudzona

Promieniowanie kosmiczne, składające się m.in. z

szybkich protonów, neutronów i innych cząstek stanowi

naturalne źródło promieniowania oddziaływujące z

atomami wyższych warstw atmosfery. Rezultatem tego

oddziaływania jest m.in.

powstawanie promieniotwórczego izotopu węgla

Promieniowanie kosmiczne jest zabójcze dla życia, ale

chroni nas przed nim atmosfera i ziemskie pole

magnetyczne

Promieniotwórczość wzbudzona

promieniowaniem kosmicznym

Pod wpływem promieniowania

kosmicznego w górnych warstwach

atmosfery stale powstaje

promieniotwórczy izotop







Przemiana beta powoduje jego rozpad z

powrotem do trwałego izotopu azotu







promieniowanie

kosmiczne

jądro atomu

1/2

= 5730 lat

Izotop

C jest stale

tworzony z atomów

azotu pod wpływem

promieni kosmicznych.

Rozpada się w

przemianie beta z

powrotem do

N z t

1/2

5730 lat. Żywe

organizmy mają takie

same proporcje

izotopów węgla jakie są

w całym środowisku.

Izotop

C jest stale

tworzony z atomów

azotu pod wpływem

promieni kosmicznych.

Rozpada się w

przemianie beta z

powrotem do

N z t

1/2

5730 lat. Żywe

organizmy mają takie

same proporcje

izotopów węgla jakie są

w całym środowisku.

promieniowanie

kosmiczne

jądro atomu

tlen

fotosynteza

O+6CO

C

+ 6O

Zawartość kosmogenicznego

C w

atmosferze i w żywych organizmach

jest stała (organizmy wymieniają

z atmosferą) .

Po śmierci metabolizm ustaje i

organizmy nie wymieniają już węgla

z otoczeniem - ilość

systematycznie maleje

Jeśli ilość

C maleje od chwili śmierci organizmu,

można wyznaczyć tą chwilę, mierząc

promieniotwórczość próbki, która maleje

systematycznie z zanikiem promieniotwórczego węgla.

Datowanie metodą

C ma ogromne zastosowanie do

najmłodszych utworów geologicznych (do 100 000 lat)

oraz w geoarcheologii. Metodę można stosować jedynie

do substancji organicznych jak drewno, skóra, torf,

papier, szczątki owoców, materiał organiczny w młodych

osadach jezior i oceanów

np. tzw całun turyński - wczesne średniowiecze

Cobb 2004

Najstarsze skały na Ziemi

Valley 2006 (Świat Nauki 01/2006)

Najstarsze minerały na Ziemi

Najstarszym znanym obecnie ziemskim materiałem są

cyrkony z Jack Hills

w Australii.

Występują one w obrębie czerwonych kwarcytów i

metakonglomeratów (zmetamorfizowanych zlepieńców).

Najstarszy z nich datowany został metodą U-Pb na 4,4 mld lat

Najstarsze minerały na Ziemi

Najstarszym znanym obecnie ziemskim materiałem są

cyrkony z Jack Hills

w Australii.

Występują one w obrębie czerwonych kwarcytów i

metakonglomeratów (zmetamorfizowanych zlepieńców).

Najstarszy z nich datowany został metodą U-Pb na 4,4 mld lat

Najstarsze minerały na Ziemi

Najstarszym znanym obecnie ziemskim materiałem są

cyrkony z Jack Hills

w Australii.

Występują one w obrębie czerwonych kwarcytów i

metakonglomeratów (zmetamorfizowanych zlepieńców).

Najstarszy z nich datowany został metodą U-Pb na 4,4 mld lat

Dyskordia

Concordia

Datowania niektórych meteorytów

metodami U

Pb i Rb

Sr dały wiek około 4.6

miliardów lat. Podobnie stare są skały

księżycowe

liczą 3.3 do 4.6 miliardów lat

Powszechnie więc uznaje się

~ 4.55 miliarda lat za wiek Ziemi

Izotopy stałe

Spośród wielu stałych izotopów w naturze tylko

te z nich mają rzeczywiste znaczenie w geochemii,

które:

- są wystarczająco powszechne

- występują zarówno w płaszczu, jak i skorupie

ziemskiej, hydrosferze, atmosferze i biosferze

- tworzą różnorodne związki chemiczne w stanie

stałym, ciekłym i gazowym

Spośród wielu

stałych izotopów

w naturze tylko

te z nich mają rzeczywiste znaczenie w geochemii,

które:

- są wystarczająco powszechne

- występują zarówno w płaszczu, jak i skorupie

ziemskiej, hydrosferze, atmosferze i biosferze

- tworzą różnorodne związki chemiczne w stanie

stałym, ciekłym i gazowym

Do pierwiastków, których stałe izotopy są ważnymi

wskaźnikami geochemicznymi należą przede wszystkim:

wodór

tlen

węgiel

azot

siarka

. Każdy z nich składa się

z kilku trwałych izotopów. Ich związki tworzą więc

cząsteczki o różnej masie cząsteczkowej.

Np. istnieje

9 odmian wody

: H

O, H

O, D

O, HD

10 odmian

dwutlenku węgla

etc.

Poza masą, różnią się one - chociaż nieznacznie -

niektórymi właściwościami fizycznymi. Powoduje to, że

w wyniku niektórych procesów geologicznych skład

izotopowy substancji ulega zmianie. Zjawisko to nazywa

się

frakcjonacją izotopową

Zastosowanie izotopów

promieniotwórczych do datowania

materiałów geologicznych wiąże się z

założeniem, że wszystkie izotopy

jednakowo uczestniczą w procesach

geologicznych.

Zastosowanie izotopów stałych jako

wskaźników geochemicznych wiąże się z

założeniem, że te izotopy niejednakowo

uczestniczą w procesach geologicznych,

czyli ulegają frakcjonacji.

Zastosowanie izotopów

promieniotwórczych do datowania

materiałów geologicznych wiąże się z

założeniem, że wszystkie izotopy

jednakowo

uczestniczą w procesach

geologicznych.

Zastosowanie izotopów stałych jako

wskaźników geochemicznych wiąże się z

założeniem, że te izotopy

niejednakowo

uczestniczą w procesach geologicznych,

czyli ulegają frakcjonacji.

Sprzeczność?

Nie ma tu sprzeczności, bo chociaż

wszystkie izotopy (trwałe i

promieniotwórcze) ulegają frakcjonacji,

to w przypadku izotopów

promieniotwórczych zjawisko to jest

zaniedbywalne.

Frakcjonacja zachodzi na dostrzegalną

skalę tylko w przypadku lekkich izotopów,

gdy różnica mas pomiędzy izotopami jest

procentowo bardzo duża.

Nie ma tu sprzeczności, bo chociaż

wszystkie izotopy (trwałe i

promieniotwórcze) ulegają frakcjonacji,

to w przypadku izotopów

promieniotwórczych zjawisko to jest

zaniedbywalne.

Frakcjonacja zachodzi na dostrzegalną

skalę tylko w przypadku lekkich izotopów,

gdy

różnica mas pomiędzy izotopami jest

procentowo bardzo duża

• Dla strontu

Sr i

Sr różnica mas wynosi:

(87-86)/87

100% = 1.15%

• Dla tlenu

O i

O różnica mas wynosi:

(18-16)/18

100% = 11.11%

• Dla wodoru

H i

H różnica mas wynosi:

(2-1)/2

100% = 50%

•

Dla strontu

Sr i

Sr różnica mas wynosi:

(87

86)/87

100% =

1.15%

•

Dla tlenu

O i

O różnica mas wynosi:

(18

16)/18

100% =

11.11%

•

Dla wodoru

H i

H różnica mas wynosi:

1)/2

100% =

50%

• Dla izotopów strontu

Sr i

Sr różnica

mas 1.15% jest zbyt mała, żeby odgrywać

istotną rolę. Frakcjonacja (choć pewnie

zachodzi) jest niemierzalna.

• Dla izotopów tlenu

O i

O czy wodoru

H i

H różnica mas (11.11% i 50%) jest

wystarczająco duża, żeby powodować

mierzalną frakcjonację izotopów.

• Dla izotopów strontu

Sr i

różnica

mas 1.15% jest zbyt mała

, żeby odgrywać

istotną rolę. Frakcjonacja (choć pewnie

zachodzi) jest niemierzalna.

• Dla izotopów tlenu

O i

O czy wodoru

H i

różnica mas (11.11% i 50%) jest

wystarczająco duża

, żeby powodować

mierzalną frakcjonację izotopów.

Dlaczego izotopy ulegają frakcjonacji?

Atomy cięższych izotopów tworzą

nieco silniejsze

wiązania kowalencyjne

, zatem związki jakie budują są

nieco trwalsze.

W reakcje chemiczne będą więc

wchodziły łatwiej (szybciej) związki lżejszego izotopu

Gdy reakcja zachodzi w układzie otwartym (jest

jednokierunkowa), frakcjonacja może być silna

Procesy dyfuzji, parowania i dysocjacji są szczególnie

wrażliwe na masę atomów.

Lekkie izotopy dyfundują szybciej i łatwiej przechodzą do

fazy gazowej w trakcie parowania.

Procesy

dyfuzji

parowania

dysocjacji

są szczególnie

wrażliwe na masę atomów.

Lekkie izotopy dyfundują szybciej i łatwiej przechodzą do

fazy gazowej w trakcie parowania.

Dlaczego izotopy ulegają frakcjonacji?

W warunkach równowagi zachodzi

wymiana izotopowa

Gdy równowaga wymiany izotopów zostanie osiągnięta,

wówczas skład izotopowy związków uczestniczących w

tej wymianie będzie różny, określony prawem działania
mas. Np. wymiana izotopów tlenu między wodą morską

a kalcytem:

O+1/3CaC

 H

O + 1/3CaC

Przedstawianie składu izotopowego

Stosunki izotopowe można przedstawiać w formie

ułamkowej. Jest to jednak niewygodne - np. stosunek

izotopów tlenu w powietrzu wynosi:

O = 1/489

a w skałach

O = 1/475 do 1/525

. Aby uniknąć

niewygodnych dużych ułamków przedstawia się skład

izotopowy nieco inaczej:

1000

wzorcu

próbce

[‰]





















Przedstawianie składu izotopowego

 (czytaj: delta) wskazuje na promil odchylenia stosunku
izotopowego próbki od wzorca

dodatnie wartości   wzbogacenie w ciężki izotop
ujemne wartości   wzbogacenie w lekki izotop

 (czytaj: delta) wskazuje na promil odchylenia stosunku
izotopowego próbki od wzorca

dodatnie wartości 

 wzbogacenie w

ciężki

izotop

ujemne wartości 

 wzbogacenie w

lekki

izotop

1000

wzorcu

próbce

[‰]





















Przedstawianie składu izotopowego

R - oznacza stosunek izotopów

np.



kwarc

= +10 ‰ oznacza kwarc wzbogacony w

O („ciężki kwarc”)



deszcz

= -50 ‰ woda deszczowa o mniejszej

zawartości

O niż wzorzec („lekka woda”)

‰

1000

wzorcu

próbce





















Porównywanie wyników oznaczeń

stosunków izotopów stałych jest

możliwe tylko wtedy, gdy do

przeliczeń i prezentacji danych

używane są te same wzorce.

Wzorcami są pewne wybrane

naturalne próbki – są to wzorce

umowne

Porównywanie wyników oznaczeń

stosunków izotopów stałych jest

możliwe tylko wtedy, gdy do

przeliczeń i prezentacji danych

używane są

te same wzorce.

Wzorcami są pewne wybrane

naturalne próbki – są to wzorce

umowne

SMOW

(

Standard

Mean

Ocean

Water

)

woda

oceaniczna, wzorzec dla

tlenu

wodoru

PDB

Pee Dee Belemnite

kalcyt z rostrum

belemnita

Belemnitella

Americana z kredowej

formacji Pee Dee w

Karolinie

Południowej (USA) -

wzorzec dla

węgla

tlenu

w minerałach

węglanowych

CDT

troilit (

FeS

) z meteorytu metalicznego

Canyon

Diablo w Arizonie (USA)

wzorzec dla

siarki

CDT

troilit (

FeS

) z meteorytu metalicznego

Canyon

Diablo w Arizonie (USA)

wzorzec dla

siarki

atmosferyczny

wzorzec dla

azotu

Frakcjonacja izotopowa w hydrosferze

Parowanie wody oceanicznej powoduje powstawanie mas

powietrza zawierającego parę wodną zubożoną w

O i

(lekka woda).

Kondensacja pary wodnej w powietrzu ma przeciwny do

parowania efekt: „ciężka” woda kondensuje łatwiej.

Dlatego każda kropla deszczu jest złożona z wody

izotopowo „cięższej” niż chmura wodna, z której

powstała. W wyniku tego para wodna pozostała w

powietrzu jest stopniowo zubożana w ciężkie izotopy.

Parowanie wody oceanicznej powoduje powstawanie mas

powietrza zawierającego

parę wodną zubożoną w

O i

(lekka woda).

Kondensacja pary wodnej w powietrzu ma przeciwny do

parowania efekt:

„ciężka” woda kondensuje łatwiej

Dlatego każda kropla deszczu jest złożona z wody

izotopowo „cięższej” niż chmura wodna, z której

powstała. W wyniku tego para wodna pozostała w

powietrzu jest stopniowo zubożana w ciężkie izotopy.

Frakcjonacja izotopowa w hydrosferze

Parowanie wody oceanicznej powoduje

powstawanie mas powietrza zawierającego parę

wodną zubożoną w

O i

H (ciężkie izotopy) w

stosunku do wody morskiej. Objętość wody w

oceanie jest jednak tak duża, że frakcjonacja

izotopów w wyniku parowania nie zmienia

stosunku izotopowego charakterystycznego dla

wody oceanicznej

Parowanie wody oceanicznej powoduje

powstawanie mas powietrza zawierającego

parę

wodną zubożoną w

O i

(ciężkie izotopy) w

stosunku do wody morskiej. Objętość wody w

oceanie jest jednak tak duża, że frakcjonacja

izotopów w wyniku parowania nie zmienia

stosunku izotopowego charakterystycznego dla

wody oceanicznej

Frakcjonacja izotopowa w hydrosferze

Parowanie wody oceanicznej powoduje powstawanie mas

powietrza zawierającego parę wodną zubożoną w

O i

H (deuter) w stosunku do wody morskiej

Parowanie wody oceanicznej powoduje powstawanie mas

powietrza zawierającego parę wodną zubożoną w

O i

H (deuter) w stosunku do wody morskiej

Atmosfera nad oceanem

Deszcz nad oceanem

Ocean

Frakcjonacja izotopowa w hydrosferze

Stanley 2005

Frakcjonacja izotopów stałych w hydrosferze

Coraz „lżejszy”

deszcz (i śnieg) pada

na coraz wyższych

szerokościach

geograficznych.

Przy tym deszcz jest

zawsze izotopowo

„cięższy” od chmur.

Parowanie oceanów zachodzi głównie w tropikach.

Chmury są izotopowo „lżejsze” od wody oceanicznej.

Izotopy wodoru

•

H -

prot

- abundancja 99,9844%

•

H =

D -

deuter

- 0,0156%

•

H =

T -

tryt

- promieniotwórczy,

bardzo rzadki

Różnicowanie związane jest głównie z

parowaniem i skraplaniem (H

O paruje szybciej

niż D

O). Lód wzbogaca się w cięższy izotop w

stosunku do wody, z której powstaje. Gazy

wulkaniczne - H

i CH

są zubożone w D

Różnicowanie związane jest głównie z

parowaniem

skraplaniem

O paruje szybciej

niż D

O). Lód wzbogaca się w cięższy izotop w

stosunku do wody, z której powstaje. Gazy

wulkaniczne - H

i CH

są zubożone w D

Izotopy tlenu

•

- 99,763% - tzw. tlen „

podwójnie

magiczny

” (8 p i 8 n) - bardzo stały i

bardzo rozpowszechniony

•

- 0,0375%

•

- 0,1995%

Stosunek

O zmienia się, w zależności od

temperatury. Z tego powodu używany jest jako

termometr geologiczny

Stosunek

O zmienia się, w zależności od

temperatury. Z tego powodu używany jest jako

termometr geologiczny

Zmienność

stosunków

izotopowych

tlenu w

muszlach

planktonu z

rdzeni

Atlantyku

pozwoliła

określić

temperatury

wody morskiej

w przeszłości

geologicznej

Zmienność

stosunków

izotopowych

tlenu w

muszlach

planktonu z

rdzeni

Atlantyku

pozwoliła

określić

temperatury

wody morskiej

w przeszłości

geologicznej

Regularne zmiany stosunków izotopowych tlenu w

muszlach bentosu oceanicznego ciągu ostatnich kilkuset

tysięcy lat wskazują na powtarzające się zmiany

klimatyczne - glacjały (wartości dodatnie) i interglacjały

(wartości ujemne).

Regularne zmiany stosunków izotopowych tlenu w

muszlach bentosu oceanicznego ciągu ostatnich kilkuset

tysięcy lat wskazują na powtarzające się zmiany

klimatyczne -

glacjały

(wartości dodatnie) i

interglacjały

(wartości ujemne).

Stanley 2005

Interpretację stosunków izotopowych tlenu komplikują inne

procesy frakcjonowania - np. związane z parowaniem

Interpretację stosunków izotopowych tlenu komplikują inne

procesy frakcjonowania - np. związane z parowaniem

Stanley 2005

Hoefs 2004

Zmienność stosunków izotopowych tlenu

Izotopy węgla

•

98,89%

•

1,11%

•

ślady (promieniotwórczy)

Rośliny preferencyjnie przyswajają

Stanley 2005

Większe tempo pogrzebania węgla powoduje względny wzrost

stężenia

C w atmosferze i oceanach

Większe tempo pogrzebania węgla powoduje względny wzrost

stężenia

C w atmosferze i oceanach

Stanley 2005

Brownlow 1998

Zmienność

stosunków

izotopowych

węgla

Zmienność

stosunków

izotopowych

węgla

Hoefs 2004

Zmienność stosunków izotopowych siarki

Hoefs 2004

Zmienność stosunków izotopowych azotu

•

Polański

Smulikowski

1969

s. 146

150; 162

166

•

Polański

„Izotopy w geologii”, 1979

•

Migaszewski

, Gałuszka, 2007

249

273

•

Stanley

„Historia Ziemi” 2005

s. 183

216; 307

340

Literatura uzupełniająca

Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
09 elementy geochemii izotopów
GEOCHEMIA IZOTOPOW id 187948 Nieznany
Geochemia izotopów wykłady
Izotop, Geologia, UNIWERSYTET WARSZAWSKI, SEMESTR I, GEOCHEMIA IZOTOPÓW, WYKŁAD
geochemia izotopów
Ćwiczenia geochemia izotopw
Geochemia izotopów materiały
download Zarządzanie Produkcja Archiwum w 09 pomiar pracy [ www potrzebujegotowki pl ]
09 AIDSid 7746 ppt
09 Architektura systemow rozproszonychid 8084 ppt
TOiZ 09
Wyklad 2 TM 07 03 09
09 Podstawy chirurgii onkologicznejid 7979 ppt
Wyklad 4 HP 2008 09
09 TERMOIZOLACJA SPOSOBY DOCIEPLEŃ

więcej podobnych podstron