11. GEOCHEMIA PROSPEKCYJNA I MONITORING

1

11. GEOCHEMIA PROSPEKCYJNA I MONITORING (w opracowaniu)

W geochemii prospekcyjnej celem interpretacji danych jest określenie tła i identyfikacja anomalii na

tym tle, które mogą wskazywać interesujące perspektywy złożowe. W geochemii środowiska problem ten

nie jest tak klarowny i stwarza nieco więcej trudności. Anomalne zawartości na tle regionalnym wskazują

jedynie na potencjalne punktowe źródła zanieczyszczeń. Natomiast istnieje jeszcze potrzeba określenia

„baselines”, w których zawarty są komponenty regionalne, zarówno naturalny jak i antropogeniczny.

Pośród mediów geologicznych opróbowywanych do celów środowiskowych najwięcej uwagi poświęca

się tym, które uważane są za reprezentatywne dla stanu i historii zmian środowiska. Należą do nich gle-

by (frakcja poniżej 2mm), wody powierzchniowe (filtrowane przez filtr 45 um i niefiltrowane), oraz osa-

dy rzek i jezior (frakcja poniżej 0,15mm).

Do kartowania geochemicznego w skali kontynentalnej zestawia się dane regionalne z różnych krajów.

Do badań regionalnych bierze się jedną próbkę na 100 czy 10 km

2

, w badaniach szczegółowych wybra-

nych obszarów sieć opróbowania zagęszcza się odpowiednio.

Zauważono, że rozprzestrzenienie pierwiastków wyrażone jako częstość natrafienia na określone stęże-

nie względem różnych stężeń często ma na wykresie „rozkład lognormalny”. Rozkład normalny oznacza,

ż

e na wykresie XY w postaci histogramu zmienna Y obrysowuje kształt krzywej dzwonowej Gaussa.

Rozkład lognormalny zawartości oznacza, że na osi X odkładamy logarytm stężeń a na osi Y częstotli-

wość, z jaką napotkano na każde ze stężeń w całej populacji próbek pobranych z różnych miejsc. Przy-

kłady przedstawione są na Fig. … Sporządzenie takiego wykresu (jak i przeprowadzenie odpowiednich

testów statystycznych) pozwala stwierdzić, czy mamy do czynienia z rozkładem lognormalnym danych,

co jest warunkiem dalszej obróbki statystycznej wyników.

Dla wstępnego określenia wartości tła i ew. zidentyfikowania anomalii w wielu wypadkach skuteczna

okazuje się metoda graficzna. Zebrane wyniki oznaczonych stężeń pierwiastka dla wszystkich próbek

dzieli się na kilkanaście klas logarytmu stężeń (oś X) i wykreśla się krzywą kumulacyjną częstości. Jeśli

nasze dane reprezentują jedna populację otrzymamy linię prostą ((Fig. …a). Jeśli pośród naszych danych

da się wyróżnić więcej niż jedną populację otrzymamy dwie (lub więcej) linii prawie równoległych do

siebie oddzielonych punktami przegięcia (Fig. …b). Wartość stężenia odpowiadająca 50% częstości jest

ś

rednią geometryczną stężeń dla danej populacji i jeśli dotyczy to głównej populacji to jest często przyj-

mowana jako poszukiwana wartość tła geochemicznego. Wtedy ewentualne pozostałe populacje mogą

być zidentyfikowane jako anomalie.

11. GEOCHEMIA PROSPEKCYJNA I MONITORING

2

11. GEOCHEMIA PROSPEKCYJNA I MONITORING

3

Figure 7.9 Histogram (A) and cumulative probability curve (B) for Pb in volcanic soils of
metropolitan and provincial areas of Napoli. The probability curve also shows: the evaluated
range of background values, the percent cumulative value corresponding to the residential/
recreational land use intervention limit, and the percent cumulative value corresponding to the
commercial/industrial land use intervention limit given by the environmental Italian Law (471/99).

11. GEOCHEMIA PROSPEKCYJNA I MONITORING

4

11. GEOCHEMIA PROSPEKCYJNA I MONITORING

5

Dalszą analizę danych przeprowadza się przy użyciu narzędzi statystycznych jak analiza regresji, analiza

wariancji ANOVA itd. przy użyciu bardziej niż EXCEL zaawansowanych pakietów statystycznych jak na

przykład SPSS. Znalezienie anomalii nie oznacza stwierdzenia występowania złoża czy źródła kontami-

nacji (w zależności od celu przeprowadzanego kartowania geochemicznego). W praktyce tylko ułamek

procenta anomalii potwierdza się w dalszych badaniach jako ekonomicznie przydatna mineralizacja.

Niemniej, nie wolno zignorować takiego znaleziska i wymagane są dalsze badania szczegółowe dla wyja-

ś

nienia przyczyn anomalii.

W poszukiwaniach geochemicznych używa się przede wszystkim pierwiastków towarzyszących i śla-

dowych, których zawartość jest zazwyczaj poniżej 0,1% wag. Stwierdzono bowiem tak charakterystyczne

asocjacje pewnych pierwiastków w aureolach rozproszenia towarzyszącym złożom, że praktyczniej bywa

prowadzić prospekcję pierwiastków wskaźnikowych niż poszukiwania samych pierwiastków złożowych.

Takie pierwiastki nazywane są po angielsku „pathfinders” co można przetłumaczyć jako „przewodniki-

tropiciele wskazujące drogę”. Przykłady takich asocjacji przedstawia tabela … Geochemiczną przyczyną

występowania takich „pathfinderów” jest różnica w mobilności pierwiastków w środowisku hipergenicz-

nym, głównie ze względu na zachowanie względem zmiennych warunków pH i utleniająco-

redukcyjnych. Do mobilnych (ruchliwych) pierwiastków należą np. Zn, As, Ag Mo czy U a do niemobil-

nych Al, Ti, Sn, i REE. Pierwiastki mobilne tworzą szeroką aureolę rozproszenia wokół źródła, która jest

łatwiejsza do namierzenia nawet rzadko rozmieszczonym opróbowaniem w terenie.

Przykładowa procedura opróbowania wody rzecznej.

Próbki pobierane w tych samych lokalizacjach co próbki osadów dennych, zawsze przed opróbowaniem

dna. Wymagane są jednorazowe rękawice i zakaz palenia i jedzenia podczas opróbowania. Cztery 100mL

butelki z polipropylenu wysokiej gęstości napełniane po brzegi i zamykane zakrętką bez pęcherzyka po-

wietrza: dwie wodą filtrowaną przez jednorazowy filtr strzykawkowy 0,45 µm a dwie woda niefiltrowa-

ną. Wszystkie użyte naczynia i przyrządy mają być przepłukane opróbowywaną wodą przed użyciem.

Jedna z próbek filtrowanych ma zostać zakwaszona dodatkiem 1 mL stężonego HNO

3

(na analizę metali

metodą AAS i ICP) a jedna z próbek niefiltrowanych ma zostać utrwalona dodatkiem 1 mL wcześniej

przygotowanego roztworu 0,5% dwuchromianu potasu K

2

Cr

2

O

7

w stężonym kwasie azotowym (na anali-

zę zawartości rtęci Hg). Pozostałe dwie próbki przeznaczone są na analizę anionów metodą chromatogra-

fii jonowej (niefiltrowana) i analizę zawartości węgla organicznego (dissolved organic carbon DOC).

Próbki mają być przechowywane w chłodzie (najlepiej 4

o

C jeśli mają być analizowane składniki lotne,

co najmniej w temperaturze niższej od temperatury przy pobraniu). Schłodzenie zachowuje właściwości

próbki tylko jeśli jest użyte natychmiast po pobraniu w terenie dlatego należy posługiwać się skrzynią z

lodem lub lodówką samochodową. Na miejscu należy wykonać i zapisać pomiar temperatury wody (z

11. GEOCHEMIA PROSPEKCYJNA I MONITORING

6

dokładnością do 0,1

o

C), pH (każdorazowo weryfikując kalibrację elektrody), przewodnictwa elektrycz-

nego i potencjału Eh

Przykładowa procedura opróbowania rzecznego osadu dennego.

Próbki złożone z 5 do 10 próbek cząstkowych pobieranych na przestrzeni 100 do 500 m w górę strumie-

nia od miejsca opróbowania wody, łącznie co najmniej 0,5 kg materiału przesianego na mokro przez sito

0,15 mm. Sito i wszelkie przyrządy użyte do pobrania próbek nie mogą być z metalu. Unikać kontamina-

cji pomiędzy kolejnymi pobraniami prób z kolejnych lokalizacji oraz w czasie transportu: przyrządy myć

dokładnie po użyciu (nie dopuszczając do zaschnięcia) oraz drugi raz na kolejnej lokalizacji przed uży-

ciem. Nie używać detergentów do mycia przyrządów.

Przykładowa procedura opróbowania gleb.

W miarę możliwości przy opróbowaniu należy unikać terenów z równi zalewowych rzek, osadów kollu-

wialnych u podnóży wzgórz, pól uprawnych i pobliża dróg ze względu na wątpliwą reprezentatywność

regionalną. Z każdej lokalizacji pobierane są dwie próby. Pierwsza to reprezentatywna próba gleby z głę-

bokości poniżej 50 cm, zazwyczaj 50-200 cm (mówiąca więcej o geogenicznych źródłach pierwiastków).

Druga to próba horyzontu 0-25 cm z pominięciem warstwy obumarłej roślinności na powierzchni (mó-

wiąca więcej o antropogenicznym składniku całkowitej zawartości). Uwaga: w zależności od celu badań

przedziały głębokości dobierane są różnie ale generalnie w badaniach i monitoringu terenów będących

pod silną antropopresją interesująca jest warstwa przypowierzchniowa akumulująca najwięcej zanie-

czyszczeń. Kolejność pobrania (najpierw głębsze później płytsze) jest istotna dla uniknięcia kontaminacji.

Należy używać jednorazowych rękawiczek i narzędzi z plastiku lub stali nierdzewnej. Każda próba skła-

da się z homogenicznej mieszaniny trzech do pięciu co najmniej 0,5 kg próbek cząstkowych pobranych z

wykopów lub wierceń zlokalizowanych co najmniej 5 m od siebie tak, aby próba łącznie ważyła 2 - 3 kg

(Fig. …). W laboratorium należy wysuszyć próby w temperaturze nie przekraczającej 40

o

C (dla uniknię-

cia strat lotnych składników np. rtęci), rozdrobnić i pokruszyć w moździerzu porcelanowym i przesiać

przez plastikowe sito 2 mm. Przesianą próbkę należy podzielić przez kwartowanie na cztery porcje: jedną

zachować w archiwum, jedną przeznaczyć na analizy mineralogiczne a dwie przeznaczyć do utarcia w

moździerzu agatowym do frakcji poniżej 0,63 mm na analizę chemiczną.

11. GEOCHEMIA PROSPEKCYJNA I MONITORING

7

Strategia opróbowania jest konsekwencją planowanych zamierzeń i postawionych hipotez oraz posiada-

nych nakładów. Jak zwykle nadrzędnym celem jest pobranie reprezentatywnych prób. Wybrany obszar

jest często pokryty regularną siatką oczek, w obrębie których lokalizacja zależy od oceny zespołu pobie-

rającego próby. Opróbowanie profilu często wiąże się z wydzieleniem części (warstw) profilu, które na-

stępnie są osobno opróbowane reprezentatywnie.

Pobrana próbka musi być reprezentatywna, czyli jej cechy powinny odzwierciedlać cechy opróbowanej

substancji w większej skali. Pobierane są próby pojedyncze (zazwyczaj przy prospekcji wstępnej albo

przy badaniu „na obecność” poszukiwanego składnika) lub próby złożone z mieszaniny kilku podróbek

pobieranych w najbliższym otoczeniu wybranej lokalizacji. W ten sposób uśrednia się ewentualną lokalną

niehomogeniczność ośrodka. Łączenie próbek musi odbywać się zgodnie ze standardowymi procedurami

ISO.

Duplikaty i tryplikaty to próbki pobrane drugi i trzeci raz na danym stanowisku. W idealnej sytuacji

wszystkie próby powinny być pobierane trzykrotnie dla umożliwienia pełnej statystyki wyników, m.in.

wyliczenia średniej i odchylenia standardowego. Nigdy jednak ograniczenia budżetowe nie pozwalają na

taki komfort. Dlatego zazwyczaj dla statystycznego określenia wariancji wynikającej z opróbowania ilość

duplikatów czyli powtórzeń opróbowania tej samej lokalizacji w identyczny sposób jak poprzednio wy-

11. GEOCHEMIA PROSPEKCYJNA I MONITORING

8

nosi ok. 10-20% wszystkich stanowisk (przy łącznej ilości opróbowywanych stanowisk poniżej 500) lub

ok. 2-10% (przy wielkiej liczbie opróbowywanych lokalizacji).

Ślepa próba terenowa to np. w przypadku opróbowania wód porcja przywiezionej z laboratorium wody

destylowanej, która zostaje „pobrana” i poddana wszystkim procedurom pomiarowym, filtracji, utrwale-

nia i spakowaniu tak jak próbka terenowa. Ślepe próby sporządza się mniej więcej w takiej częstości jak

duplikaty dla wykrycia i określenia ew. wpływu opróbowania na otrzymane wyniki.

Dzięki powtórzeniom opróbowania, użyciu ślepych próbek, próbek kontrolnych i duplikatów analitycznych uzy-

skuje się informacje statystyczne pozwalające ocenić jakość procedur prowadzących do otrzymania rezultatów

prospekcji czy monitoringu. Oczekujemy, że obserwowana pośród wszystkich wyników dla danego pierwiastka

zmienność wynikająca z niedoskonałości procedur opróbowania i procedur analitycznych będzie jak najmniejsza.

Analiza wariancji (ANOVA) może być na przykład użyta dla potwierdzenia, że więcej niż 80% obserwowanej

zmienności pomiędzy próbkami z kolejnych lokalizacji jest efektem rzeczywistej zmienności regionalnej. Inaczej

mówiąc, jeśli ponad 20% obserwowanej zmienności wyników jest efektem niejednakowego opróbowania i rozrzu-

tu analitycznego (przy czym wariancja analityczna nie powinna stanowić więcej niż 5% całkowitej zmienności) to

do wyników należy podchodzić nieufnie.

Prawdopodobnie najwięcej zależy od staranności zachowania wszelkich procedur na etapie opróbowania. To wła-

ś

nie opróbowanie, transport i inne działania terenowe są największym źródłem błędów w badaniach prospekcyj-

nych i w monitoringu. Dlatego trudno przecenić doświadczenie i kwalifikacje zespołów terenowych gdyż to wła-

ś

nie ich etyka pracy decyduje znacząco o wynikach całego projektu.