1

LITERATURA

W. M. POTAPOW

Stereochemia

I. Z. SIEMION

Biostereochemia

D. WHITTAKER

Stereochemia a mechanizm reakcji

G. HALLAS

Stereochemia związków organicznych

M. NOGRADI

Stereochemia – podstawy i zastosowanie

E. L. ELIEL

Stereochemistry of Organic Compounds

JEDNOZNACZNY OPIS CZĄSTECZKI:

™

konstytucja

™

długość wiązań oraz wielkość kątów walencyjnych

™

parametry geometryczne

™

konfiguracja

Promień van der Waalsa (r)

jest to odległość odpowiadająca minimum energetycznemu
dla dwóch (zbliżających się) atomów, które jednak nie
tworzą wiązania

r

geometrię pojedynczego atomu opisuje
promień van der Waalsa – r

dla cząsteczki H

2

2

r

A

r

B

d

Cząsteczki dwuatomowe, np. CO, O

2

:

• dwa promienie van der Waalsa (r

A

r

B

)

d < r

A

+ r

B

• długość wiązania (d)

Cząsteczki trójatomowe liniowe (CO

2

) lub kątowe (H

2

O):

• trzy promienie van der Waalsa (r

A

,r

B

,r

C

)

• dwie długości wiązań (d

AB

, d

BC

)

θ

A

B

C

d

AB

d

BC

• kąt walencyjny (

θ )

θ

1

A

B

C

d

AB

d

BC

D

θ

2

d

BD

θ

3

Cząsteczki czteroatomowe liniowe (HC

≡CH), płaskie

lub o kształcie piramidy (NH

3

):

• cztery promienie van der Waalsa (r

A

,r

B

,r

C

,r

D

)

• trzy długości wiązań (d

AB

, d

BC

, d

BD

)

• trzy kąty walencyjne (

θ

1

,

θ

2

,

θ

3

)

O

H

H

A

B/C

D

φ

• kąt torsyjny (

φ )

A

B

C

D

φ

IZOMERY

związki o takim samym

wzorze sumarycznym

IZOMERY KONSTYTUCYJNE

izomery różniące się sposobem
połączenia atomów ze sobą

STEREOIZOMERY

związki o takiej samej konstytucji; różnią się
rozmieszczeniem atomów w przestrzeni

DIASTEREOIZOMERY

stereoizomery nie będące
enancjomerami

ENANCJOMERY

stereoizomery, między którymi
zachodzi relacja przedmiot – jego
odbicie lustrzane

3

DIASTEREOIZOMERY

stereoizomery nie będące
enancjomerami

ENANCJOMERY

stereoizomery, między którymi
zachodzi relacja przedmiot – jego
odbicie lustrzane

Z-

i E-2-buten

HO

OH

HO

OH

cis-

i trans-1,4-cykloheksanodiol

Cl

Br

F

H

Cl

F

H

Br

IZOMERY GEOMETRYCZNE

IZOMERY OPTYCZNE

KONSTYTUCJA – sposób połączenia atomów ze sobą w danej
cząsteczce

KONFIGURACJA

–

przestrzenne (trwałe) ułożenie atomów (grup)

w cząsteczce

Dla cząsteczek o jednakowych wzorach i
konstytucji może być niezbędne podanie
konfiguracji, np. dla dwóch enancjomerów

Cl

Cl

Cl

Cl

*

*

*

*

KONFIGURACJA

przestrzenne (trwałe) ułożenie atomów (grup) w cząsteczce

trans- i cis-

1,2-dichlorocyklopropan

Konfiguracja

pomaga w rozróżnianiu

stereoizomerów geometrycznych

izomerów optycznych

Br

Br

Br

Br

cis-

1,3-dibromocykloheksan

Klasyfikacja stereoizomerów:

konfiguracyjne

oraz

konformacyjne

4

KONFORMACJA

określone położenie atomów cząsteczki w

przestrzeni, które może się zmieniać w wyniku inwersji pierścienia lub
obrotu wokół wiązań pojedynczych

stereoizomery pozostające w równowadze dynamicznej,
zdolne do wzajemnego przekształcania się poprzez
wyginanie wiązań, inwersję pierścienia lub obrót wokół
wiązań pojedynczych.

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

konformacja

konfiguracja

a nie

enancjomery

nie są enancjomerami;

różne wszystkie właściwości fizyczne
i chemiczne

podobieństwa:

energia wewnętrzna jest równa – odległości między
atomami są identyczne

temperatury topnienia i wrzenia,

widma IR, NMR i UV,

momenty dipolowe,

gęstość,

wartość bezwzględna skręcalności

⎢α⎢,

różnica:

-[

α]

+[

α]

diastereoizomery

H

Cl

Cl

H

Cl

H

Cl

H

DIASTEREOIZOMERY

(IZOMERY GEOMETRYCZNE)

Br

Br

DIASTEREOIZOMERY

(IZOMERY KONFORMACYJNE)

COOH

OH

OH

COOH

COOH

HO

OH

COOH

DIASTEREOIZOMERY

(IZOMERY KONFIGURACYJNE)

A

B

A

B

A

B

A

B

IZOMERY KONFIGURACYJNE I KONFORMACYJNE

katalitycznej izomeryzacji alkanów

BARIERA ENERGETYCZNA

-240°C

τ

1/2

= 7 dni

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

ALE

NIE MOŻNA ROZRÓŻNIĆ IZOMERÓW

KONSTYTUCYJNYCH

MOŻNA ROZRÓŻNIĆ KONFORMERY

/=

∆G = 13kJ/mol

600°C

katalizator

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

H

3

C

CH

H

3

C

CH

3

5

CO

2

H

CO

2

H

I

I

I

I

200°C

I

CO

2

H

I

I

I

CO

2

H

∆G = 125kJ/mol

/=

CO

2

H

CO

2

H

Br

Br

Br

CO

2

H

CO

2

H

Br

20°C

∆G = 75kJ/mol

/=

należy podawać jaką techniką i w jakich warunkach

stwierdzono występowanie stereoizomerów

Względne przekształcanie stereoizomerów może odbywać się poprzez:

• rozrywanie wiązań, np. racemizacja czy epimeryzacja

Br

Cl

I

H

Br

Cl

H

I

Br

Cl

I

R

S

-H

+

-H

+

+H

+

+H

+

• oscylacje

b

a

d

e

a

b

d

e

b

a

d

e

N

a

d

b

N

a

d

b

b

d

a

enacjomery

np. inwersja amin

• rotacja wewnętrzna

MODELE CZĄSTECZEK

1.

WIZUALIZACJA 3D ARCHITEKTURY I STEREOCHEMII; NIE
UWZGLĘDNIA SKALI, tzw. MODELE KULOWE

MODELE CZĄSTECZEK

2.

UWZGLĘDNIAJĄ DŁUGOŚCI WIĄZAŃ I WIELKOŚĆ KĄTÓW
WALENCYJNYCH, tzw. MODELE DREIDINGA

Skala –

1 : 2.5

×10

8

czyli 2.5 cm odpowiada 0.1 nm

wzajemne orientacje przestrzenne poszczególnych grup atomów

nie można ocenić najmniejszej dopuszczalnej odległości, na którą
mogą do siebie zbliżyć się nie związane ze sobą kowalencyjnie
atomy cząsteczki

ALE

PROMIEŃ DZIAŁANIA ATOMU

≠

PROMIEŃ WALENCYJNY

dla atomu wodoru:

PROMIEŃ DZIAŁANIA ATOMU: 0.12 nm

PROMIEŃ WALENCYJNY: 0.03 nm

6

MODELE CZĄSTECZEK

3.

UWZGLĘDNIAJĄ DŁUGOŚCI WIĄZAŃ I
WIELKOŚĆ KĄTÓW WALENCYJNYCH
oraz PROMIENIE DZIAŁANIA ATOMÓW,
tzw. MODELE CZASZOWE (np. STUART-
BRIEGLEBA)

Skala –

1 : 1.5

×10

8

czyli 1.5 cm odpowiada 0.1 nm

C

CH

3

H