13. Aldehydy i ketony.

(konwersatorium, gr. A1 – Chemia, II rok, 2014/2015Z)

Zagadnienia

a) Nazewnictwo systematyczne i zwyczajowe aldehydów i ketonów.
b) Otrzymywanie aldehydów: a) utlenianie alkoholi I-rz. (chlorochromian pirydyny /PCC/); b) utleniające

rozszczepienie alkenów zawierających przynajmniej jeden winylowy atom wodoru (ozonoliza: O

3

, Zn,

AcOH); c) częściowa redukcja estrów (wodorek diizobutyloglinowy /DIBAH lub DIBAL-H/);
d) hydroborowanie alkinów terminalnych połączone z utlenianiem (1. BH

3

, 2. H

2

O

2

/OH

-

).

c) Otrzymywanie ketonów: a) utlenianie alkoholi II-rz. (KMnO

4

, CrO

3

/H

2

SO

4

/odczynnik Jonesa/, Na

2

Cr

2

O

7

,

chlorochromian pirydyny /PCC/); b) utleniające rozszczepienie alkenów zawierających przynajmniej jeden
dipodstawiony atom węgla sp

2

(ozonoliza: O

3

, Zn, AcOH); c) acylowanie Friedel'a-Crafts'a (otrz. ketonów

arylowych: zw. aromatyczny+chlorek kwasowy /kat. AlCl

3

/); d) bezpośrednia addycja wody do alkinów

terminalnych (alkin→enol /tautomeria keto-enolowa/→keton metylowy: H

2

O/H

+

, kat. Hg

2+

); e) reakcja

chlorków kwasowych z odczynnikami Gilmana /zw. diorganomiedziowe/; f) przegrupowanie pinakolinowe
(diole wicynalne/ kat. H

+

).

d) Porównanie reaktywności aldehydów i ketonów. Tautomeria keto-enolowa.
e) Addycja nukleofilowa do aldehydów i ketonów(!) (mechanizm: powstawanie tetraedrycznego produktu

pośredniego połączone z jego protonowaniem i/lub eliminacją np. cząsteczki H

2

O /tzw. reakcja

kondensacji/):

• Nu

-

= HO

-

(→diole geminalne /tzw. gem-diole/);

• Nu

-

= H

-

(→alkohole /redukcja grupy karbonylowej za pomocą np. NaBH

4

lub LiAlH

4

/);

• Nu

-

= R

3

C

-

(→alkohole /reakcja z odczynnikami Grignarda/);

• Nu

-

= NC

-

(→cyjanohydryny);

• Nu = H

2

O (→diole geminalne, gem-diole /kat. H

+

lub OH

-

);

• Nu = ROH (→hemiacetale, acetale /kat. H

+

);

• Nu = NH

3

(→iminy), RNH

2

(→iminy lub oksymy (R=OH), hydrazony (R=NH

2

) i semikarbazony

(R=NHCONH

2

), RR'NH (→enaminy);

• Nu = R

2

C

-

—P

+

(C

6

H

5

)

3

/tzw. ylid/ (→alkeny; reakcja Wittiga).

• Nu = HSO

3

-

(→tzw. połączenia bisulfitowe).

f) Pozostałe reakcje aldehydów i ketonów: a) redukcja grupy karbonylowej do alkilowej (reakcja Wolffa-

Kiżniera /NH

2

-NH

2

, HO

-

, mechanizm/ lub redukcja Clemmensena /Zn(Hg), H

3

O

+

/); b) reakcja Cannizzaro

(aldehydy nie posiadające H

α

, reakcja dysproporcjonowania; kat. HO

-

, aldehyd → alkohol+kwas karboksy-

lowy, mechanizm); c) sprzężona addycja nukleofilowa I-rz. i II-rz. amin do α,β-nienasyconych zw.
karbonylowych (→β-aminoketony lub β-aminoaldehydy); d) utlenianie aldehydów do kwasów
karboksylowych: próba Tollensa (Ag(NH

3

)

2

+

) oraz próba z odczynnikiem Fehlinga ("Cu(OH)

2

" jako

kompleks winianowy).

Zadania

1. Nazwij poniższe związki.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

O

O

Br

O

O

O

CHO

O

O

Cl

O

HO

O

O

i)

j)

O

O

OH

2. Narysuj struktury następujących pochodnych związków karbonylowych.

a) 2,4-dinitrofenylohydrazon benzaldehydu b) semikarbazon cyklobutanonu c) oksym cyklopropanonu
d) acetal dimetylowy formaldehydu

e) acetal etylenowy heksan-3-onu f) (E)-N-etyloimina propiofenonu

g) hemiacetal metylowy propanalu

3. Zaproponuj jak największą liczbę sposobów, jakimi można otrzymać acetofenon.

4. Przedstaw produkty reakcji cykloheksanonu z poniższymi odczynnikami, lub zaznacz jeśli reakcja nie

zachodzi.

a) CH

3

NH

2

, H

+

b) nadmiar CH

3

OH, H

+

c) hydroksyloamina, kat. H

+

d) Zn(Hg), HCl

e) fenylohydrazyna, kat. H

+

f) PhMgBr, następnie lekkie zakwaszenie

g) odczynnik Tollensa

h) hydrazyna, KOH

i) Ph

3

P=CH

2

j) cyjanek sodu

k) produkt kwasowej hydrolizy związku j)

l) PCC

5. W jaki sposób można zsyntetyzować poniższe związki z odpowiednich aldehydów lub ketonów?

a)

b)

c)

d)

e)

N OH

N

N

O

O

N

g)

CH

2

OH

CH

3

O

OCH

3

f)

h)

i)

OH

j)

O

HN

6. Mając do dyspozycji stilben (1,2-difenyloeten) jako substrat, zaproponuj ciąg przemian prowadzących do

otrzymania aldehydu difenylooctowego. Przedstaw mechanizmy reakcji wykorzystanych w sugerowanej
syntezie. (Wskazówka: rozważ produkt przejściowy, jakim jest 1,2-difenyloetano-1,2-diol)

7. Pentano-2,4-dion (acetyloaceton) występuje jako mieszaninia 8% formy ketonowej i 92% formy enolowej.

Na podstawie struktury enolowej formy tautomerycznej wytłumacz wyjątkową jej trwałość.