REAKCJE OSCYLACYJNE

Cel ćwiczenia

a.

obserwacje barwnych reakcji oscylacyjnych

b.

zbadanie wpływu temperatury na kinetykę reakcji

c.

obserwacje struktur dyssypatywnych w roztworach

Wprowadzenie:

Procesy oscylacyjne można obserwować w fizyce, chemii, astronomii i biologii.

Początkowe spostrzeżenia dotyczące oscylacji w układach chemicznych miały

charakter przypadkowy, a ich autorzy narażeni byli na zarzut niestarannego

prowadzenia doświadczeń. Nieufność ta była konsekwencją sprzeczności

obserwowanych zjawisk z klasycznymi regułami termodynamiki ujętymi w XIX w. przez

Clausiusa. Reguły te stwierdzały, że układ pozbawiony dopływu materii i energii z

otoczenia nieuchronnie zmierza do stanu równowagi, zaś entropia w miarę postępu

reakcji chemicznej wzrasta. Periodyczna zmiana własności układu, wskazująca na

okresowy wzrost uporządkowania pewnych reagentów, wydawała się zaprzeczeniem

drugiej zasady termodynamiki.

W roku 1921 William Bray ze Stanów Zjednoczonych badał stężenie jodanu IO

3

–

podczas reakcji katalitycznego rozkładu nadtlenku wodoru (jodan pełni w tej reakcji

funkcję katalizatora):

jodan

H

2

O

2

Y

½ O

2

+ H

2

O

Stężenie katalizatora w toku reakcji okresowo się zmieniało. Prace Bray'a uznano za

artefakty.

W ZSRR w roku 1958 Biełousow badał reakcję kwasu cytrynowego

z bromianem potasu w obecności soli ceru. W tym czasie chemia fizyczna była już

lepiej przygotowana do “przełknięcia pigułki” reakcji oscylacyjnych. Ilia Prirogine

z Brukseli wykazał, że klasyczna termodynamika, a więc to co postulował Clausius,

wymaga nie tylko braku wymiany materii i energii z otoczeniem, ale i bliskości stanu

równowagi. W układach dalekich od tego stanu mogą zachodzić tzw. procesy

dyssypatywne, będące z kolei przyczyną powstawania struktur dyssypatywnych.

Procesy dyssypatywne mogą to być przykładowo zmieniające się okresowo stężenia

produktów pośrednich wspomnianych powyżej reakcji chemicznych. Stężenia

substratów i produktów końcowych nie oscylują, zmierzając ku stanowi równowagi.

Systematyczne badania nad reakcją odkrytą przez Biełousowa podjął w latach

sześćdziesiątych Żabotyński. Określił on dokładnie warunki, w jakich ta reakcja

zachodzi, między innymi wpływ stężeń substratów na charakter drgań (6). Do późnych

lat sześćdziesiątych nie rozumiano właściwie tej reakcji. W uznaniu zasług obydwu

uczonych ze Związku Radzieckiego nazwano tę przemianę reakcją Biełousowa-

Żabotyńskiego. Wyjaśnienie mechanizmu reakcji w sensie chemicznym polega na

podaniu sekwencji wszystkich reakcji elementarnych składających się na cały proces,

łącznie ze stałymi równowagi i stałymi czasowymi poszczególnych etapów. W latach

siedemdziesiątych grupa uczonych amerykańskich, współpracując z Węgrami,

zaproponowała schemat mechanizmu reakcji B-Ż składający się z osiemnastu etapów

(2). Schemat ten sprawdził się m.in poprzez symulacje komputerowe odzwierciedlające

kinetykę reakcji obserwowanej w laboratorium. Wyjaśnienie reakcji B-Ż obudziło

nadzieje na głębsze zrozumienie innych procesów oscylacyjnych. Pod koniec lat

siedemdziesiątych skonstatowano, że przewidywania te nie sprawdziły się – poznano

tylko kilka podobnych reakcji, wszystkie zostały odkryte przypadkowo, nie wiadomo było

jakie są warunki konieczne i wystarczające do zaobserwowania oscylacji.

W roku 1979 podjęto próbę zdefiniowania warunków niezbędnych do wywołania

oscylacji chemicznych. Punktem wyjśnia były cechy wspólne wszystkich do tej pory

odkrytych reakcji oscylacyjnych. Oto one:

a.

układ musi być daleko od stanu równowagi

b.

w układzie musi znajdować się pętla sprzężenia zwrotnego - produkt

przynajmniej jednej reakcji powinien kontrolować tempo własnego powstawania

c.

układ musi być bistabilny - znaczy to, że w tych samych warunkach

zewnętrznych możliwe są dwa różne, stabilne stany stacjonarne

Rysunek 1. Prosty przykład układu bistabilnego

Techniką, dzięki której odkryto kilka nowych rodzin reakcji oscylacyjnych, jest

"przepływ ciągły" (w języku angielskim: "continuous flow"). Istotą tej techniki jest

przepływ substratów przez komorę reakcyjną; pozwala ona na łatwe spełnienie warunku

nie zbliżania się do stanu równowagi. Przy zmianie warunków zewnętrznych w

przypadku układu bistabilnego można zobserwować swoistą pętlę histerezy - układ

powraca do stanu wyjściowego po drodze odmiennej od drogi pierwotnej (Rysunek 2).

Obszar
bistabilny

A

Rysunek 2. Pętla histerezy w bistabilnym układzie chemicznym.

W miarę gdy stężenie X rośnie, stężenie Y spada wzdłuż krzywej górnej aż do wartości

Y

A1

, a następnie przeskakuje w punkcie X

A

na krzywą dolną. Przy dalszym zwiększaniu

stężenia X ustala się nowy stabilny stan stacjonarny wzdłuż dolnej krzywej. Podczas

zmniejszania stężenia X, po osiągnięciu punktu X

B

, stabilny stan stacjonarny

"przeskakuje" na krzywą górną (wg (2)).

Rysunek 3. Oscylacje w bistabilnym układzie chemicznym.

Oscylacje mogą wystąpić gdy stosowna substancja Z jest dodana do bistabilnego

układu chemicznego, który wykazuje histerezę. Substancja Z wolno reaguje

z substancją Y, przekształcając ją w substancję X, i wówczas efektywne stężenie

substancji X jest wyższe od wartości początkowej, przed dodaniem substancji Z. Efekt

zwiększenia efektywnego stężenia X jest większy na krzywej górnej (przy dużym

stężeniu Y, zgodnie z prawem działania mas) niż na dolnej (A). Wyobraźmy sobie, że

reakcja zaczyna się gdy X=C. Dodajemy odpowiednią ilość Z, tak, że efektywne

stężenie X=C

1

gdy cały układ osiąga stan stacjonarny na krzywej górnej, i C

2

– gdy

"znajduje się" na krzywej dolnej. Dodanie substancji Z powoduje "przesuwanie się"

stanu stacjonarnego wzdłuż krzywej górnej (na skutek przekształcania Y w X). Układ

próbuje osiągnąć punkt C

1

, ale w punkcie A przechodzi gwałtownie do stanu

stacjonarnego na krzywej dolnej. W tym stanie efektywne stężenie X=C

2

, zatem układ

próbuje “dopasować się” do tego stężenia (strzałka w lewo na rysunku 3A). Zanim

jednak osiągnie ten nowy stan stacjonarny, w punkcie X=B wraca na krzywą górną i

cykl się zamyka. Powtórzenie całej sekwencji zdarzeń jest przyczyną oscylacji wartości

Y (Rysunek 3B) (wg 2).

Literatura

1.

O.S.Czernawski i wsp. "Co to jest biofizyka matematyczna", rozdziały I, IV;

Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1974 lub jakikolwiek podręcznik

chemii fizycznej, rozdziały o kinetyce chemicznej.

Nieco wiadomości o kinetyce chemicznej i zjawiskach periodycznych.

2.

I.R.Epstein, K. Kustin, P. De Kepper,M. Orban "Oscillating Chemical Reactions"

Scientific American 248(3),1983, str. 96-108

Bardzo ciekawie napisany artykuł w renomowanym czasopiśmie. Głównie na

podstawie tego artykułu została opracowana część teoretyczna instrukcji.

3.

B. Welsh, J. Gomatam, A.E. Burgess "Three-dimensional structures in the

Belousov-Zhabotinski reaction" Nature 304(5927), 1983, str. 611-614

Autorzy prezentują udane fotografie struktur dyssypatywnych w układzie

trójwymiarowym. Niektóre z ich pomysłów posłużyły do zaprojektowania jednego

z doświadczń części praktycznej.

4.

A.T. Winfree "Chemical Systems that Oscillate between One Color and Another"

Scienctific American vol. 239(1), 1978

Artykuł "kuchenny", szereg pomysłów w części praktycznej zostało

zaczerpniętych właśnie od tego autora.

Literatura uzupełniająca:

5.

A. Górski "Indeterminizm, chaos i zjawiska nieliniowe" Problemy 8/85, 14-18,

1985

Ciekawe przedstawienie zjawiska oscylacji w pewnych działach matematyki.

6.

"Koliebatielnyje processy w biołogiczeskijich i chimiczeskich sistiemach", praca

zbiorowa wyd. Nauka, Moskwa 1967

Podstawowa praca dla wszystkich chcących poważnie zająć się studiowaniem

reakcji Biełousowa-Żabotyńskiego.

7.

A. Stasiewicz "Drapieżniki i ofiary" Komputer 3/1988

Prosty przykład programu komputerowego realizującego model "rysi i zająców"

8.

A.T. Winfree "The Geometry of Biological Time", rozdział 13, wyd. Springer-

Verlag, New York - Heidelberg - Berlin 1980, str. 300-314

Wykonanie ćwiczenia

Wariant „A” (wg 2, 3, 4)

Sprzęt laboratoryjny:

a.

spektrometr „Spekol” z wyprowadzeniem sygnału do rejestracji

b.

przystawka do miareczkowania „Micro TI” wraz z zasilaczem

c.

pH-metr

d.

kuwety do przystawki "Micro TI"

e.

małe mieszadełko magnetyczne typu „pcheka”

f.

rejestrator (czas-Y), wymagana czułość 0.5 - 5 mV/cm

g.

kondensator elektrolityczny 100 µF (zakładany pomiędzy wyprowadzenia ze „Spekola”

w celu wytłumienia drgań sieciowych)

h.

pipeta 1 ml lub pipeta automatyczna 200 µl + końcówki

i.

Pipeta automatyczna 20 µl + końcówki

Odczynniki

UWAGA: Poniższe roztwory powinny być przygotowane przed ćwiczeniami przez asystenta

a.

roztwór 0.1 M Ce(SO

4

)

2

w 1 N H

2

SO

4

lub

1.74 g Ce(NO

3

)

3

* 6 H

2

O w 750 ml H

2

0 + 1.5 ml stężonego kwasu siarkowego - 50 ml

b.

roztwór 1.2 M kwasu malonowego w wodzie - 50 ml

c.

roztwór 0.35 M bromianu potasowego w wodzie - 50 ml

d.

stężony kwas siarkowy - 1 ml

e.

stężony kwas solny - 1 ml

f.

1 N kwas siarkowy - 50 ml

Obserwacje oscylacji w różnych warunkach i przy różnych stężeniach substratów:

1.

Odmierzyć do naczynia reakcyjnego po 0.5 ml roztworów a, b i c. Czy bez mieszania

można zauważyć zmiany w barwie roztworu? Włączyć mieszanie. Jakie ma ono

znaczenie w badanym układzie?

Warunki rejestracji: λ = 415 nm, czułość rejestratora 0.5 - 1 mV/cm, szybkość zapisu

60 s/cm. Doświadczenie to uznajemy za standardowe.

2.

Zarejestrować oscylacje przy zmianie stężeń poszczególnych reagentów:

A.

Zmniejszyć dwukrotnie stężenie ceru. W jaki sposób uniknąć błędu zmiany

stężenia pozostałych reagentów? Sprawdź, konsultując swój plan

doświadczenia z asystentem.

B.

Zmniejszyć dwukrotnie stężenie kwasu malonowego.

C.

Zmniejszyć dwukrotnie stężenie bromianu potasu.

3.

Zakwaszanie kwasem siarkowym: do reagentów dodawać po 0.05 ml stężonego

H

2

SO

4

. Zapisać wyniki przy użyciu rejestratora.

4.

Zakwaszanie kwasem solnym: postępować jak wyżej, ale zamiast H

2

SO

4

użyć

stężonego HCl.

Opracowanie wyników:

1.

Na podstawie wyników z punktu 1 spróbować określić który z reagentów pełni rolę

kluczowego w badanej reakcji, uzasadnić dokonany wybór.

2.

Wykreślić zależność szybkości reakcji w zależności od pH dla każdego z kwasów. Czy

zaobserwowana zależność jest taka sama dla każdego z nich?

Drugi wariant ćwiczenia — „B”, bez stosowania soli ceru (wg 8)

Rysunek 4. Dwa ciągi reakcji oparte o kwas malonowy mogą wywoływać oscylacje barwne

ferroiny od czerwieni do błękitu i powrót do czerwieni.

Schemat tych reakcji podany jest na powyższych rysunkach. Reakcja zachodzi

pomiędzy bromkiem, bromianem, kwasem malonowym i fenantroliną skompleksowaną

z żelazem. Kompleks fenantroliny z żelazem pełni rolę podwójną - jest katalizatorem

i wskaźnikiem barwnym. Stężenie bromku decyduje, który z dwóch ciągów reakcji

będzie dominował. W jednym przypadku (lewa część rysunku) bromek i bromian

jednocześnie bromują kwas malanowy i tworzy się kwas bromomalonowy. Podczas

tego procesu barwnik fenantrolinowy jest czerwony, z atomem żelaza na drugim

stopniu utlenienia. Jeśli stężenie bromku spadnie poniżej pewnego poziomu, wówczas

drugi ciąg reakcji zaczyna dominować (prawa część rysunku). Bromek zostaje zużyty

do końca i bromian przejmuje bromowanie kwasu malonowego. Równocześnie utlenia

on atom żelaza we wskaźniku barwnym, powodując zmianę jego barwy z czerwonej

(Fe

2+

) na niebieską (Fe

3+

). Nagromadzony kwas bromomalonowy redukuje potem (linia

przerywana) Fe

3+

w kompleksie do Fe

2+

, na powrót pojawia się barwa czerwona.

Podczas tej reakcji uwalnia się bromek (co łatwo poczuć) i dwutlenek węgla. Wysokie

stężenie bromku hamuje tę sekwencję reakcji i powoduje przeskok do ciągu reakcji

przedstawionych po lewej stronie rysunku. Dla uproszczenia pominięto w

rozważaniach reakcje z udziałem tlenu z powietrza.

Wykonanie ćwiczenia:

Sprzęt laboratoryjny:

a.

termostatowane naczynko z mieszadełkiem

b.

łaźnia wodna połączona z termostatowanym naczyniem reakcyjnym

c.

pipety 5 ml, 2 ml i 1 ml

d.

zlewka 400 ml

e.

zlewka 50 - 100 ml - 3 szt.

f.

szklane szalki Petriego - 4 szt.

g.

probówki szklane z dopasowanymi korkami gumowymi - 6 szt.

h.

pipeta półautomatyczna 200

Fl

i.

łaźnia lodowa, lub lód w naczyniu styropianowym

j. termometr lub inny miernik temperatury

n.

stoper

Odczynniki:

a.

ferroina - 25 mM roztwór ortofenantroliny (1,10-Phenantroline) skompleksowanej z Fe

2+

z soli Mohra dodanej w nadmiarze w 1.5 N H

2

SO

4

- 30 ml

b.

roztwór bromku potasu - 5 g/50 ml

c.

roztwór kwasu malonowego - 5 g/50 ml

d.

roztwór bromianu potasu - 134 ml H

2

O + 4 ml stęż. H

2

SO

4

+ 9 g KBrO

3

e.

stężony kwas siarkowy - 1 ml

f.

stężony kwas solny - 1 ml

g.

alkohol etylowy 95% - 5 ml

Protokół doświadczeń:

1.

Odmierzyć do naczyńka reakcyjnego 6 ml roztworu bromianu potasu, 1 ml roztworu

kwasu malonowego, 0.5 ml roztworu bromku potasu. Włączyć mieszanie i poczekać

aż zaniknie całkowicie żółto-brązowy kolor roztworu reakcyjnego. Dodać 1 ml roztworu

ferroiny.

Zaobserwować zmiany barwy (z czerwonej do niebieskiej). Zanotować okres drgań.

Wyniki tego doświadczenia przyjmujemy za standardowe.

2.

Zależność okresu drgań od temperatury.

Odmierzyć do zlewki 50 ml standardowe ilości reagentów. Roztwór reakcyjny umieścić

na mieszadle magnetycznym. Przy stałej szybkości mieszania zmierzyć okresy drgań

tego samego roztworu reakcyjnego w przedziale temperatur 5

o

-50

o

C co 5 stopni. W

tym celu zlewkę z reagentami umieszczać w specjalnym termostatowanym naczyniu

lub, w przypadku braku takiego naczynia, w krystalizatorze wypełnionym wodą o

określonej temperaturze i umieszczonym na mieszadle magnetycznym.

3.

Wpływ etanolu na okres oscylacji.

Odmierzyć do naczynia reakcyjnego standardowe ilości reagentów. Zmierzyć okres

drgań po dodaniu do roztworu reakcyjnego 5 µl etanolu, następnie zwiększać ilość

etanolu do 30 µl porcjami 5 µl, po dodaniu każdej porcji mierzyć okres drgań.

4.

Obserwacje oscylacji chemicznych w układzie dwu- i trójwymiarowym.

A.

Standardowe ilości reagentów mieszać na mieszadle magnetycznym aż do

wystąpienia oscylacji. Następnie roztwór reakcyjny rozlać do szalek Petriego

(1-2 mm warstwa na dnie). Przykryć szalki wieczkami i obserwować.

B.

Powtórzyć postępowanie jak w poprzednim punkcie, lecz roztwór reakcyjny

wlać do probówek i zatkać je korkami gumowymi. Obserwować kształty

obszarów o różnym zabarwieniu.

5.

Zakwaszanie kwasem siarkowym:

Do standardowej ilości reagentów dodać 0.05 ml stężonego H

2

SO

4

.

6.

Zakwaszanie kwasem solnym:

Postępowanie jak w poprzednim punkcie ale zamiast H

2

SO

4

użyć HCl.

Opracowanie wyników:

1.

Sporządzić wykres zależności szybkości reakcji oscylacyjnej (jaki parametr może

posłużyć do tego celu?) w funkcji temperatury we współrzednych standardowych oraz

we współrzędnych Arrheniusa. Czy ciągowi reakcji oscylacyjnych można przypisać

jednoznacznie energię aktywacji?

2.

Wykreślić zależność szybkości reakcji oscylacyjnej od stężenia etanolu.

3.

Opisać zwięźle struktury dyssypatywne w układzie dwuwymiarowym i trójwymiarowym.

Pytania pomocnicze:

1.

Wymień kilka zjawisk periodycznych i postaraj się wskazać, co jest czynnikiem

determinującym ich częstotliwość.

2.

Wyszukaj w instrukcji słowa napisane pogrubioną kursywą. Czy potrafisz podać

definicje tych pojęć?

3.

Co to jest stabilność? Podaj przykłady.

4.

Podaj przykłady sprzężenia zwrotnego dodatniego i ujemnego.

5.

W jaki sposób szybkość reakcji chemicznej zależy od temperatury?

6.

Co to jest energia aktywacji? Jak można wyznaczyć energię aktywacji?

Dodatek - nowe stanowiska pracy wprowadzone do ćwiczenia REAKCJE OSCYLACYJNE

Reakcje oscylacyjne - stanowisko z programem komputerowym do symulacji

oscylacji w liczebności populacji drapieżników (rysi) i ofiar (zającow).

ii.

Komputer Amstrad, zabytek pochodzący z lat 80 wieku XX, należy włączyć i poczekać na

zgłoszenie się Interpretera języka BASIC (napis READY na ekranie).

2.

Włożyć do stacji dysków dyskietkę (strona CPM, Dydaktyka do góry) i wpisać komendę

LOAD „EKOLOS”. Ekolos to nazwa programu. Wyjąć dyskietkę ze stacji dysków, pozwoli to

na zmniejszenie ryzyka „nadpisania” na programach tam zawartych nowych efektów

wynalazczości studentów.

3.

Komenda RUN uruchamia program. Po podaniu początkowych liczebności drapieżników i ofiar

mamy do wyboru dwie możliwości wyświetlania wyników:

i.

wykres oscylacyjny - czyli tradycyjne liczebności populacji (na osi Y) w funkcji czasu

na osi X

ii.

wykres trajektorii - czyli wyświetlanie danych na tzw. płaszczyźnie fazowej. Na osi X

odkreślana jest liczebność jednej populacji, a na osi Y - drugiej. Proszę zwrócić uwagę,

że czas nie występuje explicite (wprost) w tego rodzaju wykresie, ale można w CZASIE

śledzić przesuwanie się punktu oznaczającego liczebności populacji.

4.

Komenda ESC zatrzymuje program, kolejna komenda ESC go zatrzymuje.

5.

Napisanie RUN ponownie uruchamia program.

6.

Metodą prób i błędów należy tak dobrać wartości początkowe drapieżników i ofiar, aby przy

wykresie oscylacyjnym oba wykresy znajdowały się w całości na ekranie komputera.

Zanotować wartości, przy których obserwowane jest zjawisko oscylacji, zarówno na wykresie

oscylacyjnym, jaki i na wykresie trajektorii.

7.

Zbadać jak zachowuje się układ w sytuacjach granicznych, np.

a.

brak drapieżników, dużo ofiar

b.

brak ofiar, dużo drapieżników

Czy potrafisz nazwać wykresy otrzymywane w sytuacjach granicznych?

Proszę spróbować zinterpretować obserwowane wyniki i określić jakie założenia

UPRASZCZAJĄCE zostały przez twórców programu przyjęte.

8.

Wyświetlenie poszczególnych linii programu jest możliwe dzięki komendzie:

List nr1-nr2, gdzie nr1 i nr2 są numerami linii w naszym programie. Przy pomocy tych komend

proszę zanalizować szczególnie wyrażenia DELTAZ (jest to przyrost ofiar) i DELTAR (jest

to przyrost drapieżników).

9.

Można modyfikować program przez zmianę wartości poszczególnych parametrów. Można to

robić albo poprzez bezpośrednie nadpisanie linii programu:

nr1 X=coś tam (ENTER)

albo przez komendę EDIT nr1 (ENTER) i wpisanie nowych wartości w trybie wyświetlania

starej linii i jej edycji

gdzie nr1 oznacza linię programu

Zachęcam do samodzielnych eksperymentów!

Reakcje oscylacyjne - stanowisko z elektronicznymi modelami świetlika

W krajach tropikalnych po zmierzchu obserwowane jest zjawisko świecenia świetlików

(spokrewnionych z naszymi poczciwymi robaczkami świętojańskimi) w sposób SYNCHRONICZNY.

Prawdopodobnie synchronizacja błysków osiągana jest dzieki detekcji błysków sąsiadujących owadów

i odpowiedniego „nastrajania” własnego aparatu błyskowego.

Umieszczone na stanowisku roboczym dziwne urządzenia z dużą zieloną diodą mają niezgrabnie

przypominać naturalne świetliki.

Zaobserwuj następujące zjawiska:

1.

Obejrzyj uważnie elektroniczny świetlik. Zauważ, że z każdej z czterech stron płytki

zainstalowane są fotodiody, pełniące w tym modelu funkcję fotoreceptorów.

2.

Włącz układ pojedynczego świetlika przy pomocy przełącznika na bocznej ściance modelu.

Zaobserwuj miganie dużej zielonej diody. Ogranicz ilość światła dostarczanego do

fotoreceptorów. Czy częstotliwość migania się zmienia?

3.

W przyciemnionym świetle umieść kilka elektronicznych świetlików obok siebie i włącz je

wszystkie. Pozostaw je włączone przez kilka minut. Co można powiedzieć o częstotliwości ich

błyskania?

4.

Powtórz doświadczenie przy zapalonym świetle górnym. Czy obserwujesz podbone zachowanie

układu jak w poprzednim doświadczaniu?

5.

Przeprowadź doświadczenie jak w punkcie 3, ale oddzielając poszczególne modele od siebie

kartkami papieru. Czy przebieg doświadczenia jest taki sam jak w doświadczeniu 3?

Na podstawie dokonanych obserwacji zaproponuj pętlę sprzężenia zwrotnego do kontroli

częstotliwości świecenia świetlików. Co jest sygnałem, co jest szumem, co jest efektem w tej pętli?