Zależność entalpii swobodnej mieszania od temperatury

dla układu

wykazującego ograniczoną mieszalność w niskiej temperaturze (z T

KG

). W

układach z górną krytyczną temperaturą mieszania T

KG

powyżej T

KG

występuje jedna faza ciekła, a poniżej T

KG

dwie fazy ciekłe – roztwory

nasycone.

Dwuskładnikowe układy ciekłe o ograniczonej rozpuszczalności

W warunkach izotermiczno-izobarycznych układ
wykazuje ograniczoną rozpuszczalność, gdy
entalpia swobodna mieszania jest dodatnia.

mix

mix

mix

S

T

H

G













Ograniczona rozpuszczalność gdy

0





mix

G

ponieważ

0





mix

S

stąd

0





mix

H

Ze wzrostem temperatury zanika
maksimum G

mix

.

Układ dwufazowy wyznaczają lokalne
minima na krzywej rozpuszczalności.

Zjawisko ograniczonej rozpuszczalności ( mieszalności ) składników może
występować lub zanikać wraz z temperaturą

Dwuskładnikowe układy ciekłe o ograniczonej mieszalności

Układy wykazujące górną krytyczną temperaturę
mieszania T

KG

W temperaturach wyższych od T

KG

występuje jedna faza ciekła,

w temperaturach niższych od T

KG

dwie fazy ciekle – nasycone roztwory składników.

nitrobenzen – n-heksan, T

KG

= 293 K

Skład obu faz ciekłych określa reguła
dźwigni:

(n

B

)



- liczba moli składnika B w fazie 

(n

B

)



- liczba moli składnika B w fazie 

(x

B

)



- ułamek molowy składnika B w

fazie 

(x

B

)



- ułamek molowy składnika B w

fazie 

x

B

- ułamek molowy składnika B w

roztworze (w obu fazach)

   

   





   

















B

B

A

A

B

B

B

n

n

n

n

n

n

x











 

 

 

 









B

B

B

B

B

B

x

x

x

x

n

n







Diagram fazowy układu z górną
krytyczną temperaturą
mieszania T

KG

Układy wykazujące dolną krytyczną temperaturę mieszania
T

KD

W temperaturach niższych od T

KD

istnieje jedna

faza ciekła,
w temperaturach wyższych od T

KD

istnieją dwie

fazy ciekłe

Układ wykazuje dolną krytyczną
temperaturę mieszania, T

DK

= 292 K ,

ponieważ w niższych temperaturach
składniki tworzą słabe kompleksy.

.

Trietyloamina -woda T

DK

=292K

Dwuskładnikowe układy ciekłe o ograniczonej mieszalności

Diagram fazowy układu z
dolną krytyczną
temperaturą mieszania T

KD

Układ wykazujący dolną i górną krytyczną
temperaturę mieszania

W układach wykazujących dwie krytyczne
temperatury mieszania, krytyczną dolną T

KD

oraz krytyczną górną T

KG

tworzą się słabe

kompleksy zarówno w temperaturach niższych
od T

KD

oraz w temperaturach wyższych od T

KG

(zazwyczaj pod ciśnieniem wyższym od
atmosferycznego).

Składniki wykazują ograniczoną rozpuszczalność w pewnym zakresie
temperatur, z dwiema krytycznymi temperaturami mieszania T

KD

oraz T

KG

woda – nikotyna, T

KG

= 210

0

C, T

KD

= 61

0

C

Dwuskładnikowe układy ciekłe o ograniczonej mieszalności

Diagram fazowy układu z górną i
dolną krytyczną temperaturą
mieszania T

KG

i T

KD

Destylacja cieczy o ograniczonej mieszalności

wzajemnej I

Diagram fazowy dla układu
dwuskładnikowego, w którym składniki
tworzą niskowrzący azeotrop (⊕) i
mieszają się przed osiągnięciem
punktu wrzenia.

Układy o ograniczonej mieszalności wzajemnej wykazują prężności pary większe niż
przewiduje prawo Raoulta – tworzą azeotropy dodatnie

krzywa wrzenia roztworu

obszar
nieograniczonej
mieszalności
składników

obszar ograniczonej
mieszalności
składników

Destylując jednofazowy roztwór o
składzie

a

otrzymujemy parę o składzie

b

, która skrapla się dając jednofazowy

roztwór o tym samym składzie.
Rozdzielenie roztworu na dwie fazy
następuje po obniżeniu temperatury
destylatu do obszaru ograniczonej
mieszalności składników.

I Górna krytyczna temperatura mieszania jest niższa od
temperatury wrzenia T

KG

<T

wrz

Destylacja cieczy o ograniczonej

mieszalności wzajemnej II

Diagram fazowy dla układu
dwuskładnikowego, który wrze zanim obie
ciecze stają się całkowicie mieszalne

Układy dwuskładnikowe, dla których górna krytyczna temperatura mieszania jest
wyższa od normalnej temperatury wrzenia T

KG

> T

wrz

(mieszają się bez ograniczeń pod

ciśnieniem wyższym od atmosferycznego)

prężność pary układu jest sumą prężności par składników w
obu fazach:
p=(p

A

+p

B

)



+(p

A

+p

B

)



ponieważ wzajemna rozpuszczalność składników jest
ograniczona, można pominąć niewielkie stężenia drugiego
składnika:

i przyjąć, że: (p

A

)



 p

A

0

oraz (p

B

)



 p

B

0

p = p

A

0

+ p

B

0

układ wrze gdy prężność pary roztworu jest równa ciśnieniu
zewnętrz.
p = p

atm

Temperatura wrzenia mieszaniny jest niższa od
temperatury wrzenia niżej wrzącego składnika (wody)

0

A

0

A

atm

0

A

0

B

A

B

p

p

p

p

p

n

n







DESTYLACJA Z PARĄ WODNĄ

jest stosowana w przypadku wrażliwych na temperaturę

i nierozpuszczalnych w wodzie związków organicznych w temperaturach poniżej ich
normalnych punktów wrzenia.
t

wrz

(układu woda-anilina)= 98,4

0

C, t

wrz

aniliny = 189,9

0

C.

zawartość składnika o wyższej temperaturze wrzenia w
parze (destylacie) można obliczyć

0

0









)

x

(

oraz

)

x

(

A

B

II Górna krytyczna temperatura mieszania jest wyższa od temperatury wrzenia T

KG

>T

wrz

Woda – anilina: T

KG

> T

wrz

(H

2

O),

w temp. 100

0

C, pod ciśn. 1 atm współistnieją

dwie fazy ciekłe

Potencjał chemiczny składnika w układach o ograniczonej rozpuszczalności

W roztworze ułamek molowy x

A

substancji rozpuszczonej A

(gazu lub cieczy) jest znacznie mniejszy od ułamka molowego
x

S

rozpuszczalnika S

A + S  roztwór A w S

Zależność pomiędzy prężnością substancji rozpuszczonej i jej
stężeniem w roztworze rozcieńczonym określa prawo
Henry’ego:

A

A

A

x

K

p





1.0x10

-3

2.0x10

-3

3.0x10

-3

50

100

p

, M

P

A

x

Ar

Wodny roztwór Ar

Roztwory gazu w cieczy

A

(g)

+ S

(ciecz)

 roztwór A w S

 H

skr

A

(ciecz)

+ S

(ciecz)

 roztwór A w S

Rozpuszczalność gazu w cieczy (x

A

)

c

zależy od temperatury

i ciśnienia, co wynika z warunku równowagi
termodynamicznej:

c

A

g

A

)

(

)

(







c

A

c

o

A

0

A

g

o

A

)

ln(x

RT

)

(μ

p

p

ln

RT

)

(μ











Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność gazu dla T=const

0

A

c

o

A

g

o

A

c

A

p

p

ln

RT

)

(μ

)

(μ

)

ln(x







RT

)

(μ

)

(μ

c

A

0

A

c

o

A

g

o

A

e

)

(x

p

p









0

A

c

A

p

p

const

)

(x





Rozpuszczalność gazu wzrasta z ciśnieniem gazu

Wpływ temperatury na rozpuszczalność gazu dla p=const.

RT

)

(μ

)

(μ

p

p

ln

)

ln(x

c

o

A

g

o

A

0

A

c

A







RT

)

G

(

p

p

ln

)

ln(x

rozp

m

0

A

c

A







2

RT

)

H

(

T

)

x

ln(

rozp

m

c

A























2

RT

)

H

(

dT

)

x

ln(

d

rozp

m

c

A





skr

rozp

H

H







const

RT

H

)

x

ln(

skr

c

A









Rozpuszczalność gazu maleje ze
wzrostem temperatury,

ponieważ

skraplanie jest procesem
egzotermicznym, H

skraplania

<0.

Roztwór gazu w cieczy jest doskonały, gdy:

prężność gazu spełnia prawo Henry’ego,

prężność rozpuszczalnika spełnia prawo Raoulta

entalpia rozpuszczania = entalpia skraplania

entropia rozpuszczania jak dla mieszaniny gazów spełniających równanie stanu gazu doskonałego

A

A

A

x

K

p





S

o

S

S

x

p

p





skr

mix

H

H







)

x

ln

n

x

ln

n

(

R

S

B

B

A

A

mix











potencjał chemiczny gazu w roztworze

g

A

rozt

A

)

(μ

)

(μ



0

A

g

o
A

g

A

p

p

RTln

)

(μ

)

(μ





Z równości potencjałów gazu w roztworze i w fazie gazowej
oraz po uwzględnieniu, że prężność gazu nad jego rozcieńczonym roztworem
określona jest prawem Henry’ego:

A

0

A

g

o

A

rozt

A

RTlnx

p

K

RTln

)

(μ

)

(μ







Standardowy potencjał chemiczny gazu (substancji
rozpuszczonej) w roztworze - stanem odniesienia jest
roztwór nieskończenie rozcieńczony:

0

A

g

o

A

rozt

A

p

K

RTln

)

(μ

)

(μ







Sens fizyczny stałej Henry’ego:
K

i

odpowiada ciśnieniu pary nasyconej czystej

substancji rozpuszczonej, której właściwości
byłyby takie, jak w roztworze nieskończenie
rozcieńczonym.

Potencjał chemiczny rozpuszczalnika jest
zdefiniowany na podstawie prawa Raoulta

.

A

A

A

x

K

p





otrzymujemy:

A

rozt

A

rozt

A

lnx

RT

)

(μ

)

(μ









Potencjał chemiczny gazu w mieszaninie gazowej

W roztworze nieskończenie
rozcieńczonym cząsteczkę substancji
rozpuszczonej otaczają tylko cząsteczki
rozpuszczalnika – inne oddziaływania,
inne ciśnienie pary nasyconej.

Różnica potencjałów chemicznych zdefiniowanych w oparciu o prawa
Raoulta i Henry’ego wynika z różnych stanów odniesienia

.

Prawo Raoulta pokazuje zmianę prężności wskutek rozcieńczania czystego
składnika poprzez dodawanie innego składnika  jak zmieniają się

oddziaływania jednoimienne w polu innych cząsteczek.

Prawo Henry’ego pokazuje zmianę prężności wskutek zwiększania
stężenia substancji rozpuszczonej  jak zmieniają się oddziaływania

różnoimienne, wskutek oddziaływań jednoimiennych.





i

*



i

ln(x

i

)

Roztwór niedoskonały  prężność substancji rozpuszczonej nie spełnia

prawa Henry’ego:

A

A

A

x

K

p





co można zapisać następująco:

A

A

A

A

x

K

γ

p







Potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej można wyrazić:

)

x

RTln(

γ

)

(μ

)

(μ

A

A

rozt

A

rozt

A











A

– współczynnik aktywności termodynamicznej:

A

A

rzecz

A

A

x

K

)

(p

γ





a

A

– aktywność termodynamiczna wyraża efektywne stężenie składnika w roztworze

A

A

A

x

γ

a





A

rozt

A

rozt

A

lnx

RT

)

(μ

)

(μ









Potencjał chemiczny substancji
rozpuszczonej (gazu) w roztworze
doskonałym

Roztwór doskonały x

A

→ 0

Roztwory substancji stałych (nielotnych)

A

(c. stałe)

+ S

(ciecz)

 roztwór A w S

 H

top

A

(ciecz)

+ S

(ciecz)

 roztwór A w S

Roztwór doskonały substancji stałej:

entalpia rozpuszczania:

prężność rozpuszczalnika zgodna z prawem Raoulta:

potencjał chemiczny rozpuszczalnika:
stan odniesienia  czysty rozpuszczalnik

potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej
lub
stan odniesienia  roztwór nieskończenie

rozcieńczony

pomijalnie mała prężność substancji rozpuszczonej:

 

top

rozp

H

H







S

o

S

S

x

p

p





S

o

S

S

x

ln

RT









A

A

A

x

ln

RT











m

ln

RT

A

A











0



A

p

Rozpuszczalność substancji

w stałej temperaturze ( T=const.)

stężenie substancji w roztworze nasyconym

jest cechą

charakterystyczną dla danego rozpuszczalnika, co wynika z równowagi
termodynamicznej:

r.nas

A

rozt

A

r.nas

A

c.st

A

)

RTln(x

)

(μ

)

(μ

)

(μ











RT

)

(μ

)

(μ

)

ln(x

rozt

A

c.st

A

r.nas

A









const

RT

ΔG

)

ln(x

o

rozp

r.nas

A







Rozpuszczalność substancji stałej zależy od temperatury

2

rozp

rozp

r.nas.

A

RT

ΔH

T

)

T

ΔG

(

R

1

T

)

ln(x















Jeżeli entalpia rozpuszczania jest stała (nie zależy od temperatury):

t

cons

RT

ΔH

)

ln(x

rozp

r.nas

A







Dla roztworu doskonałego i rozpuszczalność ciała stałego
wzrasta ze wzrostem temperatury, gdyż H

top

>0.

Dla roztworów rzeczywistych (niedoskonałych) rozpuszczalność ciała stałego
wzrasta ze wzrostem temperatury jeżeli H

rozp

>0 (proces endotermiczny),

maleje ze wzrostem temperatury dla egzotermicznego rozpuszczania H

rozp

<0.

top

rozp

H

H







Rozcieńczone roztwory substancji nielotnych.

Założenia:
roztwór rozcieńczony = roztwór
doskonały
Prężność pary substancji nielotnej
(substancja stała ) w temperaturze
pokojowej p

A

o

0

Prężność roztworu:

S

o
S

A

o

A

x

p

x

p

p





Ponieważ A jest substancją nielotną:

)

x

(1

p

x

p

p

A

o
S

S

o
S







Prężność

roztworu

jest mniejsza od

prężności

czystego rozpuszczalnika

, a

względne jej obniżenie nie zależy od
rodzaju substancji rozpuszczonej, tylko
od składu roztworu:

A

o
S

x

p

Δp



czysty rozpuszczalnik (S)

Roztwór A w S

A

o
S

o
S

x

p

p

p





p

Obniżenie prężności pary
rozpuszczalnika w
rozcieńczonym roztworze
substancji nielotnej

T

krz

T

0

krz

T

0

wrz

T

wrz

Diagram fazowy

czystej wody

i

wodnego roztworu

substancji nielotnej

RT

ΔG

RT

)

(μ

)

(μ

)

x

ln(1

o

par

c

o
S

g

o
S

A









Obniżenie prężności powoduje, że

temperatura wrzenia

roztworu T

wrz

jest wyższa od

temperatury wrzenia czystego

rozpuszczalnika T

0

wrz

W temperaturze wrzenia:

)

x

RTln(1

)

(μ

)

RTln(x

)

(μ

)

(μ

A

c

o
S

rozt

S

c

o
S

g

o
S











dla roztworu:

R

ΔS

RT

ΔH

)

x

ln(1

par

w

par

A







dla czystego rozpuszczalnika:

R

ΔS

RT

ΔH

ln(1)

par

o

w

par























o

w

w

par

A

T

1

T

1

R

ΔH

)

x

ln(1

A

A

A

x

)

x

ln(

x











1

1

dla roztworu rozcieńczonego:

T

1

T

1

R

ΔH

x

w

o

w

par

A

















)

T

(T

T

RT

ΔH

x

o

w

w

w

o

w

par

A





Ponieważ T

w

 T

o

w

 T

w

T

o

w

 (T

o

w

)

2

podwyższenie

temperatury wrzenia roztworu jest proporcjonalne do
ułamka molowego substancji rozpuszczonej:

A

par

2

o

w

wrz

x

ΔH

)

(T

R

ΔT







Dla roztworu rozcieńczonego
podwyższenie temperatury wrzenia

jest proporcjonalne do molalności roztworu m (liczby moli
substancji w 1 kg rozpuszczalnika):



















n

n

n

n

n

x

S

A

S

A

A

A

m

E

ΔT

wrz





R

ΔS

RT

ΔH

par

o

w

par



E – stała ebulioskopowa

]

mol

[kg

ΔH

M

)

(T

R

E

1

par

S

2

o

w











Obniżenie prężności powoduje, że

temperatura krzepnięcia

roztworu T

krz

jest niższa od

temperatury krzepnięcia czystego

rozpuszczalnika T

0

krz

A

top

2

0

krz

krz

x

ΔH

)

R(T

ΔT 

m

K

ΔT

krz





Podwyższenie temperatury wrzenia

lub

obniżenie temperatury

krzepnięcia

zależy tylko od stężenia roztworu, natomiast nie zależy od rodzaju
substancji rozpuszczonej.

top

S

2

0

krz

ΔH

M

)

R(T

K





Obniżenie temperatury krzepnięcia
roztworu jest proporcjonalne do ułamka
molowego substancji rozpuszczonej

:

Dla roztworu rozcieńczonego obniżenie temperatury krzepnięcia

jest proporcjonalne do molalności roztworu m (liczby moli substancji w 1 kg rozpuszczalnika):



















n

n

n

n

n

x

S

A

S

A

A

A

K – stała krioskopowa [kgmol

-1

]

Na podstawie pomiarów

kriometrycznych

(wyznaczenie T

krz

)

lub

ebuliometrycznych

(wyznaczenie T

wrz

)

można wyznaczyć masę

cząsteczkową substancji rozpuszczonej

S

A

A

S

A

m

M

m

m

n

m





OSMOZA

Błona komórkowa może zostać rozerwana gdy komórka umieszczona jest w czystej
wodzie. Błona komórkowa nie przepuszcza jonów soli na zewnątrz, a więc jedyną
możliwość wyrównania potencjałów chemicznych jest rozcieńczenie zawartości
komórki do poziomu otaczającego ośrodka poprzez "pompowanie" do komórki
cząsteczek wody.

Odwrócona osmoza to przepływ cząsteczek rozpuszczalnika od roztworu o
wysokim stężeniu do roztworu o niższym stężeniu spowodowany przyłożeniem do
cieczy o wysokim stężeniu ciśnienia większego niż ciśnienie osmotyczne.
Odwrócona osmoza jest podstawą jednej z najlepszych metod odsalania wody
morskiej

Zjawisko polegające na przechodzeniu czystego rozpuszczalnika do roztworu
oddzielonego od niego półprzepuszczalną membraną : przepuszczalną dla
rozpuszczalnika ( np. wody), nieprzepuszczalną dla substancji rozpuszczonej (np.
jonów soli)

TRANSPORT PŁYNÓW PRZEZ ŚCIANKI KOMÓREK następuje w wyniku
OSMOZY

Ciśnienie osmotyczne – ciśnienie, którym należy działać na
roztwór, aby powstrzymać przepływ rozpuszczalnika do
roztworu.

Aby rozpuszczalnik nie przepływał przez
membranę jego potencjały chemiczne po
obu stronach membrany muszą być
jednakowe. Ponieważ temperatura po obu
stronach membrany jest taka sama,
ciśnienia muszą być różne!
Potencjał chemiczny rozpuszczalnika w
roztworze jest mniejszy od potencjału
czystego rozpuszczalnika stąd równość
potencjałów po obu stronach membrany
wymaga zwiększenia ciśnienia po stronie
roztworu:

roztw

S

S

c

o

S

)]

p

,

x

(

[

)]

p

(

[











S

c

o

S

roztw

S

S

x

ln

RT

)]

p

(

[

)]

p

,

x

(

[



































p

p

c

o

S

c

o

S

Vdp

)]

p

(

[

)]

p

(

[

x

ln

RT

dp

V

S

p

p











)

x

ln(

RT

dp

V

A

p

p













1

Zakładając, że objętość roztworu jest stała, niezależna od ciśnienia:

x

RT

V

A









S

A

A

n

n

n

V

RT









RT

c





Równanie van’t Hoffa

Ciśnienie osmotyczne zależy od stężenia roztworu, lecz nie
zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej.

Ciśnienie osmotyczne równoważone jest ciśnieniem
hydrostatycznym .
Ciśnienie osmotyczne jest duże i można je łatwo
zmierzyć;
wykorzystywane jest do wyznaczania masy
cząsteczkowej polimerów.

...)

M

Bc

(1

M

RT

c

Π







Osmometrię najczęściej stosuje się do wyznaczania
masy molowej białek i polimerów syntetycznych.
Ponieważ roztwory tych makrocząsteczek bardzo
odbiegają od idealności przyjmuje się równanie van’t
Hoffa jedynie jako pierwszy wyraz rozwinięcia:

Empiryczny współczynnik B nazywa się
osmotycznym współczynnikiem wirialnym

Chcąc wyznaczyć masę molową mierzy się ciśnienie osmotyczne
roztworów o różnym stężeniu, a następnie sporządza wykres

f(c)

c

Π



RT

c





Właściwości koligatywne roztworów

zależą od stężenia, lecz nie zależą od rodzaju rozpuszczonej substancji:

względne obniżenie prężności:

podwyższenie temperatury wrzenia:

obniżenie temperatury krzepnięcia:

ciśnienie osmotyczne:

A

o

S

o

S

x

p

p

p





m

E

T

wrz







m

K

T

krz







RT

c





W roztworach elektrolitów stężenie jonów różni się od chemicznego stężenia elektrolitu:

el

jon

m

)

(

m















S

el

el

jon

n

n

)

(

n

)

(

x





























Właściwości koligatywne zależą tylko od ilości substancji nielotnej, a nie od
jej rodzaju, dlatego obniżenie prężności, podwyższenie temperatury
wrzenia, obniżenie temperatury krzepnięcia i ciśnienie osmotyczne dla
roztworu elektrolitu są większe, niż wynikałyby z chemicznego stężenia
elektrolitu!

Dla nieskończenie rozcieńczonych roztworów elektrolitów:

el

wrz

m

m

E

)

(

T

lim



















 0

el

krz

m

m

K

)

(

T

lim



















 0

RT

c

)

(

lim

el

m



















 0

Dla rzeczywistych roztworów elektrolitów efektywne
stężenie jonów – aktywność termodynamiczna jest mniejsza
od stężenia jonów:

el

jon

m

)

(

a















i dlatego właściwości koligatywne są mniejsze od oczekiwanych:
podwyższenie temperatury wrzenia:
obniżenie temperatury krzepnięcia:
ciśnienie osmotyczne:

el

wrz

m

E

i

T









el

krz

m

K

i

T









RT

c

i

el









i - współczynnik van’t Hoffa (współczynnik osmotyczny):















0

m

)

i

lim(

Zależność między współczynnikiem van’t Hoffa i
średnim jonowym współczynnikiem aktywności:

)

(

i

















Równowaga ciecz – ciało stałe I

Roztwory stałe (STOPY) – składniki mieszają się bez ograniczeń w fazie ciekłej i krystalizują
wspólnie, tworząc kryształy mieszane, zawierające oba składniki.

Temperatura topnienia r-ru stałego o dowolnym
składzie leży pomiędzy temperaturami topnienia
czystych składników

Przykłady roztworów stałych:
Cu – Ni , Co – Ni, Au – Ag,
AgCl / NaCl, PbCl

2

/ PbBr

2

,  - naftol / naftalen

Roztwory stale mogą wykazywać
minimum temperatury topnienia
np.
Cu – Mn, Cu – Au, Co - Mn, KCl /
KBr

Roztwory stałe ( stopy ) doskonałe mogą się tworzyć gdy :

- atomy, jony lub cząsteczki składników są tak podobne, że mogą się zastępować w sieci
krystalograficznej np.
Cu – Ni, Au – Ag, Na

2

CO

3

– K

2

CO

3

, naftalen - -naftol.

-atomy jednego ze składników są tak małe, że mogą się mieścić w przestrzeniach
międzywęzłowych drugiego składnika nie niszcząc jego struktury krystalicznej np. C w Fe.
W pozostałych przypadkach mamy roztwory stałe o ograniczonej mieszalności.

Diagram fazowy układu dwuskładnikowego o
całkowitej rozpuszczalności w fazie ciekłej i
w fazie stałej.

Równowaga ciecz – ciało stałe II

Układy, których składniki mieszają się bez ograniczeń w fazie ciekłej, lecz nie
mieszają się w fazie stałej – krystalizują w odmiennych układach
krystalograficznych.

Diagram fazowy układu dwuskładnikowego
całkowicie rozpuszczalnego w fazie ciekłej i
prawie nierozpuszczalnego w fazie stałej.

Temperatura topnienia T

e

eutektyku

jest niższa od temperatur topnienia
czystych składników.

Eutektyk (grec. „łatwo topliwy”) topi się bez zmiany składu w najniższej , ze
wszystkich mieszanin temperaturze.
Ciecz o składzie eutektycznym krzepnie w określonej temperaturze bez
wcześniejszego wytrącania się czystych składników.

Sn-Pb t

E

=183

0

C (lut ok. 67% Sn i 33% Pb)

NaCl – H

2

O t

E

= - 21,1

0

C (23% NaCl i 77% H

2

O)

Stop eutektyczny jest układem dwufazowym.

Krystalizuje w postaci homogenicznej
mieszaniny mikrokryształów.

Fazy mikrokrystaliczne można rozróżnić za
pomocą mikroskopii lub dyfrakcji promieni

X.

Analiza
termiczna

Kinetyczna metoda badania procesów topnienia lub krzepnięcia
czystych składników oraz ich mieszanin.

Polega na pomiarze temperatury podczas ogrzewania lub oziębiania
substancji i rejestracji temperatury w funkcji czasu.
Na podstawie krzywych oziębiania sporządza się wykresy fazowe

Krzywe stygnięcia układu A + B

Wykres równowagi fazowej

Równowaga ciecz – ciało stałe w układzie dwuskładnikowym, w którym przebiega
reakcja

Składniki mieszają się bez ograniczeń w fazie
ciekłej,
która może być w równowadze z jedną z 3 faz
stałych:

kryształami czystych składników Ga i As

oraz kryształami związku utworzonego przez oba
składniki
Ga+As ⇌ GaAs (arsenek galu).

Związek, który topi się bez rozkładu, cechuje
najwyższa temperatura topnienia.

Położenie maksimum określa skład związku np.
GaAs

Składniki mogą tworzyć kilka związków o
różnych składach
H

2

O + H

2

SO

4

- 4 punkty eutektyczne:

H

2

O + H

2

SO

4

• 4H

2

O,

H

2

SO

4

• 4H

2

O + H

2

SO

4

• 2H

2

O

H

2

SO

4

• 2H

2

O + H

2

SO

4

• H

2

O

H

2

SO

4

• H

2

O + H

2

SO

4

Topnienie niekongruentne - podczas topnienia związek ulega rozkładowi

W fazie stałej istnieje związek Na

2

K,

który nie występuje w fazie ciekłej
ponieważ rozkłada się w czasie
topnienia.

Związki rozkładające się w temp.
topnienia – związki topiące się
niekongruentnie

Diagram fazowy układu Na – K (sód –
potas

)