RÓWNOWAGA   FAZOWA

FAZA ( f ) 

–  część układu, jednorodna fizycznie,  oddzielona od innych części układu 
powierzchnią rozdziału.

SKŁADNIK ( s )
 

– część fazy, jednorodna chemicznie, którą można wyodrębnić z fazy bez zmiany jej 

właściwości                                   chemicznych. 

PRZEMIANY  FAZOWE 

- zanikanie  jednych faz i zwiększanie się  ich kosztem masy innych faz; np.  
parowanie, przemiana polimorficzna,  rozpuszczanie, krystalizacja.

STAN  RÓWNOWAGI  FAZOWEJ  Ξ

  

poszczególne fazy współistnieją  

przez dowolnie długi czas  nie zmieniając swoich mas  

określa  tzw. 
                        ZMIENNOŚĆ UKŁADU ( z ) = LICZBA STOPNI SWOBODY – 
                     czyli  liczba parametrów intensywnych, które można zmieniać 
niezależnie, 
                     bez naruszenia  stanu równowagi fazowej ( bez zmiany liczby faz) , 
                     inaczej jest to liczba parametrów wystarczająca do określenia stanu 
układu.

omawia własności układów złożonych z dwu lub większej ilości faz, tj. takich jak 
ciecz współistniejąca z parą nasyconą , dwie odmiany polimorficzne określonego 
związku występujące obok siebie czy dwie warstwy ciekłe powstałe w wyniku 
zmieszania dwóch cieczy  o ograniczonej wzajemnej mieszalności.

WARUNKI TERMODYNAMICZNE OKREŚLAJĄCE 

RÓWNOWAGI FAZOWE

rozpatrujemy dwie fazy: fazę  ( T



 , p



 ) i  fazę  (T



 , p



 )

faza  oddaje ciepło    ⇒   faza  pobiera ciepło

RÓWNOWAGA TERMICZNA

:        dS = dS



 + dS



 = 0

                        

0

T

dq

T

dq

β

α







T



 = T

  

RÓWNOWAGA MECHANICZNA

:    

dF = - pdV

odwr

             T = const.

                                                 
                                             dF = dF



 + dF



 =  0

                                              -p



dV + p



dV = 0    

                             

p



 = p



RÓWNOWAGA CHEMICZNA

:  

dG = dG 



 + dG

 

           

  T = const
                                                                        
                 p = const

Jeśli  dn

i 

 składnika „i” przechodzi z fazy  do fazy  :

                                               dG

i

 = -  

i,

 dn

i

 +  

i 

 dn

i

 = 0



i,

 = 

i,

 

Liczbę parametrów determinujących stan układu można określić rozwiązując układ 
równań wynikających  z  TERMODYNAMICZNEJ RÓWNOWAGI UKŁADU.

REGUŁA FAZ GIBBSA

określa zmienność układu ( z ) 
 jako różnicę liczby składników ( s) i liczby  
faz ( f )

Rozpatrujemy układ w stanie 

równowagi termodynamicznej

, 

złożony z liczby „ s”  składników 
rozmieszczonych w „ f” fazach

T = const,  p = const ,

Zmienność układu (z) można ustalić
 odejmując od  

liczby parametrów intensywnych ( p, T, 

i

 ) 

opisujących 

układ
 

liczbę równań wiążących te parametry

.

Liczba parametrów intensywnych opisujących układ: 

f ( s – 1 ) +2

   

 [( s – 1 ) wyrażeń stężeniowych w jednej fazie x f (liczba 

faz)
                                + 

ciśnienie i temperatura

]

Liczba równań wiążących parametry stężeniowe:

( f – 1 ) s  

[( f-1) równań wyznaczających stężenie jednego składnika w  „f” 

 fazach
                   dla „s” składników = ( f – 1 )s  r ównań stężeniowych]

z = f ( s – 1 ) + 

2

  – s ( f – 1 )

z = s – f + 2

...

)

(μ

)

(μ

)

(μ

.......

..........

..........

..........

...

)

(μ

)

(μ

)

(μ

...

)

(μ

)

(μ

)

(μ

γ

n

β

n

α

n

γ

2

β

2

α

2

γ

1

β

1

α

1



















RÓWNOWAGA   FAZOWA    w układach 

JEDNOSKŁADNIKOWYCH

Potencjał chemiczny czystej substancji  czyli molowa entalpia 

swobodna G

m  

zależy tylko od ciśnienia i temperatury. 

W warunkach izobarycznych p=const, potencjał chemiczny maleje ze 
wzrostem temperatury, a typowa zależność  od temperatury wygląda 

następująco:

Z reguły faz wynika, że zmienność układu jednoskładnikowego, 
w którym istnieją dwie fazy  jest równa 2,  oznacza to,  że 
wartości parametrów intensywnych: ciśnienia i temperatury są 
ściśle określone.

Gdy p=const w temperaturze T, 
trwała jest faza, w której potencjał 
chemiczny substancji jest 
najmniejszy. 

Punkty przecięcia zależności 
=f(T) dla poszczególnych faz 

wyznaczają temperatury przemian 
fazowych czystego składnika.
 
Liczbę faz, współistniejących w 
danych warunkach, można określić 
z reguły faz Gibbsa 
z = s – f + 2

RÓWNOWAGA w układach JEDNOSKŁADNIKOWYCH

Z reguły faz Gibbsa   z = s – f + 2   wynika, że współistnienie dwóch faz 
jednego składnika determinują wartości ciśnienia i temperatury. 

Równowagę fazową  w układach jednoskładnikowych 

przedstawia 

się na diagramach fazowych  w układzie współrzędnych 

p, T

.

Diagram fazowy substancji przedstawia obszary ciśnień i temperatury, w 
których różne fazy substancji są termodynamicznie trwałe.

Granice pomiędzy obszarami – linie równowagi faz – określają  
wartości p i T, dla których dwie fazy współistnieją ze sobą w 
równowadze (z=1).

punkt potrójny określa najniższą 
temperaturę, w jakiej  może w 
warunkach równowagi istnieć 
ciecz.  W punkcie potrójnym z=0, 
w ściśle określonych warunkach 
p,T współistnieją trzy fazy 
substancji.

punkt krytyczny określa 
najwyższą temperaturę, w której 
może istnieć ciecz

z=2

z=2

z=2

z=0

z=1

z=1

RÓWNANIE 
CLAUSIUSA

Warunkiem równowagi termodynamicznej jest równość 
potencjałów chemicznych składnika w obu fazach  i  

w stanie ( 1):  pod stałym ciśnieniem p

1 

 i w stałej 

temp.T

1    

( 



 )

1

 = ( 



 )

1

   czyli  

1

β

m

1

α

m

]

)

[(G

]

)

[(G



Aby układ pozostał w równowadze po zmianie ciśnienia 
do p

2 

= p

1 

+ dp, temperatura musi także ulec zmianie do 

T

2 

= T

1

 + dT

 Warunek nowej równowagi termodynamicznej w stanie 
(2) można zapisać:

albo

Zmiany potencjału chemicznego 
składnika w każdej z faz:  i  , są 

spowodowane zmianami 
temperatury i ciśnienia G

m

 = f(T,p)

dp

V

dT

S

dG

m

m

m







dp

)

(V

dT

)

(S

dp

)

(V

dT

)

(S

β

m

β

m

α

m

α

m











f)

m(p,

f)

m(p,

α

m

β

m

α

m

β

m

ΔV

ΔS

)

(V

)

(V

)

(S

)

(S

dT

dp









f

p,

f

p,

f

p,

T

ΔH

ΔS 

f)

m(p,

f

p,

f)

m(p,

ΔV

T

ΔH

dT

dp





Równanie Clausiusa 

jest słuszne 

dla wszystkich przemian I-go rodzaju: 
topnienia (krzepnięcia), parowania 
(skraplania), sublimacji (resublimacji), 
przemian alotropowych

2

β

m

2

α

m

]

)

[(G

]

)

[(G



β

m

1

β

m

α

m

1

α

m

)

d(G

]

)

[(G

)

d(G

]

)

[(G







β

m

α

m

)

d(G

)

d(G 

czyli

]dp

)

(V

-

)

[(V

]dT

)

(S

)

[(S

α

m

β

m

α

m

β

m





Równanie Clausiusa - Clapeyrona

W przypadku równowagi fazowej pomiędzy fazą gazową (parą) i fazą 
skondensowaną ( cieczą lub ciałem stałym), objętość molowa pary jest 
wielokrotnie większa od objętości fazy skondensowanej.
V

(g)

 >>> V

(c,s)

 i można przyjąć,  że  V

p,f

 ≅ V

(g)

 

Jeżeli założymy, że stan pary można opisać równaniem stanu gazu doskonałego
  

pV

m

 = RT,  to uwzględniając

p

RT

V

m,pary



dT

RT

ΔH

dlnp

lub

dT

RT

ΔH

p

dp

lub

p

RT

ΔH

dT

dp

2

f

p,

f)

m(p,

2

f

p,

f)

m(p,

2

f

p,

f)

m(p,











otrzymujemy równanie 

Clausiusa – Clapeyrona:

Jeżeli entalpia przemiany fazowej H

p,f

 jest niezależna od temperatury, to zależność 

ciśnienia pary nasyconej substancji od temperatury wyraża równanie:























2

1

f)

m(p,

1

2

f)

m(p,

T

1

T

1

R

ΔH

p

p

ln

lub

const

RT

ΔH

lnp

Wykonując pomiar ciśnienia pary nasyconej będącej w równowadze z fazą 
skondensowaną w zależności od temperatury można wyznaczyć entalpię parowania i 
sublimacji, a następnie entalpię topnienia:

                                          H

sub

 = H

topr

 + H

par

pary

f

p,

f)

m(p,

f)

m(p,

f

p,

f)

m(p,

V

T

ΔH

ΔV

T

ΔH

dT

dp









Wpływ ciśnienia na temperaturę 

topnienia

top

m,

top

top

m,

ΔV

T

ΔH

ΔT

Δp

dT

dp







TYPOWY DIAGRAM FAZOWY
Jeżeli objętość molowa fazy 
ciekłej jest większa od objętości 
molowej fazy stałej (V

(c)

 > V

(s)

) to 

V

top

 > 0  i ze wzrostem ciśnienia 

temperatura topnienia wzrasta. 

                     p↗  T

top

↗

Diagram fazowy wody
Jeżeli objętość molowa fazy 
ciekłej jest mniejsza od objętości 
molowej fazy stałej  (V

(c)

 < V

(s)

) to 

V

top

 < 0 ,  jak w przypadku 

wody, to wzrost ciśnienia 
powoduje obniżenie temperatury 
topnienia.

                       p↗  T

top

↘

Topnienie (s)  ⇒  (c) 
jest procesem endotermicznym, 
 H

top

 > 0.

Wykres fazowy wody

Na wykresie zaznaczono różnicę pomiędzy normalną temperaturą 
topnienia 273,15K (pod ciśnieniem 1 atm)  i temperaturą punktu 
potrójnego 273,16K (prężność pary 0,006 atm )

Wykres fazowy CO

2

Diagram fazowy helu

Wykres fazowy dla He pokazuje nowy typ przemian fazowych:

przemianę typowej cieczy He-I w fazę nadciekłą He–II, która nie wykazuje lepkości 
podczas płynięcia.

Przemian fazowa He–I ⇒ He-II jest przemianą fazową II rodzaju zwaną także 
przemianą 

Klasyfikacja przemian fazowych 

 według P. Ehrenfesta

Kryterium podziału jest ciągłość entalpii swobodnej Gibbsa (G) oraz jej 
pochodnych w temperaturze przemiany

PRZEMIANY FAZOWE  pierwszego  rodzaju

Zależności   ( G

m

) od T i p dla faz  i  są różne, dlatego 

pierwsze pochodne   

( G

m

)  

względem T i p są nieciągłe

f)

m(p,

α

m

α

m

T

β

T

α

f

p,

f)

m(p,

f)

m(p,

β

m

α

m

p

β

p

α

ΔV

)

(V

)

(V

p

μ

p

μ

T

ΔH

ΔS

)

(S

)

(S

T

μ

T

μ

























































































Topnienie – krzepnięcie
Parowanie – skraplanie
Sublimacja – kondensacja
Przemiany polimorficzne

•Zależność H

m

(T) jest nieciągła w temperaturze przemiany

, dlatego 

molowa pojemność cieplna w tej temperaturze jest nieskończenie duża.

•Molowe pojemności cieplne pod stałym ciśnieniem w fazach  oraz  

są odmienne 

• entropie i entalpie molowe faz  

oraz  

w warunkach przemiany są różne 

przemianie fazowej towarzyszy zmiana 

entropii i entalpii składnika

• objętości molowe faz  oraz  

w warunkach 

przemiany są różne przemianie fazowej towarzyszy 

zmiana objętości składnika

PRZEMIANY FAZOWE  drugiego 
rodzaju

Zależności   ( G

m

) od T i p dla faz  i  nie są odmienne, dlatego 

pierwsze 

pochodne   ( G

m

) względem T i p są ciągłe

, co oznacza, że S

m

 , V

m

, i H

m

 nie 

zmieniają się w temperaturze przemiany.

Pochodne  entalpii molowej po temperaturze (dH

m

 / dT) w fazach  i   są różne,

zależność c

p

 (T) jest nieciągła, lecz wartości c

p 

 w obu fazach przyjmują wartości 

skończone

Przewodnik – nadprzewodnik
Ferromagnetyk – paramagnetyk
Przejście szkliste
Hel ciekły – hel nadciekły c

p,m

 → ∞ T=T



Przejście porządek- nieporządek w mosiądzu  (CuZn)

T = 0, w krysztale panuje doskonałe 
uporządkowanie,
atomy Cu i Zn obsadzają na przemian 
węzły sieci.

T ↗ , atomy zmieniają swoje 
położenie, powstają klastery 
atomów danego rodzaju w różnych 
obszarach kryształu.
Częściowe uporządkowanie 
pozostaje zachowane.

W temp. przejścia fazowego (742 K) i 
powyżej rozkład klasterów jest zupełnie 
przypadkowy. 

Potencjały chemiczne składnika w fazach 

skondensowanych

Potencjał chemiczny składnika w fazie gazowej:

W warunkach p,T = const  warunkiem termodynamicznej równowagi 
fazowej ciecz – para jest równość potencjałów chemicznych składnika w 
obu fazach:

W stałej temperaturze, T=const ciśnienie pary nasyconej w równowadze 
z cieczą (prężność ciekłego składnika) jest stałe i równe (p

i

o

)

c

, stąd 

potencjał chemiczny składnika w fazie gazowej jest stały i równy:

Z warunku równowagi fazowej wynika, że potencjał chemiczny składnika 
w fazie ciekłej jest również stały. Jest to potencjał standardowy ciekłego 
składnika (

i

o

)

c

:

Analogicznie potencjał standardowy składnika w fazie stałej:

(p

i

o

)

s

 jest ciśnieniem pary nasyconej w równowadze z ciałem stałym 

(prężność stałego składnika).

















0

i

g

o
i

g

i

p

p

RTln

)

(μ

)

(μ

c

i

g

i

)

(μ

)

(μ



















0

c

o
i

g

o
i

g

i

p

)

(p

RTln

)

(μ

)

(μ

















0

c

o
i

g

o
i

c

o
i

p

)

(p

RTln

)

(μ

)

(μ

















o

s

o
i

g

o
i

s

o
i

p

)

(p

RTln

)

(μ

)

(μ