RÓWNOWAGA FAZOWA

FAZA ( f )

– część układu, jednorodna fizycznie, oddzielona od innych części układu
powierzchnią rozdziału.

SKŁADNIK ( s )

– część fazy, jednorodna chemicznie, którą można wyodrębnić z fazy bez zmiany jej

właściwości chemicznych.

PRZEMIANY FAZOWE

- zanikanie jednych faz i zwiększanie się ich kosztem masy innych faz; np.
parowanie, przemiana polimorficzna, rozpuszczanie, krystalizacja.

STAN RÓWNOWAGI FAZOWEJ Ξ

poszczególne fazy współistnieją

przez dowolnie długi czas nie zmieniając swoich mas

określa tzw.
ZMIENNOŚĆ UKŁADU ( z ) = LICZBA STOPNI SWOBODY –
czyli liczba parametrów intensywnych, które można zmieniać
niezależnie,
bez naruszenia stanu równowagi fazowej ( bez zmiany liczby faz) ,
inaczej jest to liczba parametrów wystarczająca do określenia stanu
układu.

omawia własności układów złożonych z dwu lub większej ilości faz, tj. takich jak
ciecz współistniejąca z parą nasyconą , dwie odmiany polimorficzne określonego
związku występujące obok siebie czy dwie warstwy ciekłe powstałe w wyniku
zmieszania dwóch cieczy o ograniczonej wzajemnej mieszalności.

WARUNKI TERMODYNAMICZNE OKREŚLAJĄCE

RÓWNOWAGI FAZOWE

rozpatrujemy dwie fazy: fazę  ( T



, p



) i fazę  (T



, p



)

faza  oddaje ciepło ⇒ faza  pobiera ciepło

RÓWNOWAGA TERMICZNA

: dS = dS



+ dS



= 0

0

T

dq

T

dq

β

α







T



= T



RÓWNOWAGA MECHANICZNA

:

dF = - pdV

odwr

T = const.

dF = dF



+ dF



= 0

-p



dV + p



dV = 0

p



= p



RÓWNOWAGA CHEMICZNA

:

dG = dG



+ dG



T = const

p = const

Jeśli dn

i

składnika „i” przechodzi z fazy  do fazy  :

dG

i

= - 

i,

dn

i

+ 

i 

dn

i

= 0



i,

= 

i,

Liczbę parametrów determinujących stan układu można określić rozwiązując układ
równań wynikających z TERMODYNAMICZNEJ RÓWNOWAGI UKŁADU.

REGUŁA FAZ GIBBSA

określa zmienność układu ( z )
jako różnicę liczby składników ( s) i liczby
faz ( f )

Rozpatrujemy układ w stanie

równowagi termodynamicznej

,

złożony z liczby „ s” składników
rozmieszczonych w „ f” fazach

T = const, p = const ,

Zmienność układu (z) można ustalić
odejmując od

liczby parametrów intensywnych ( p, T, 

i

)

opisujących

układ

liczbę równań wiążących te parametry

.

Liczba parametrów intensywnych opisujących układ:

f ( s – 1 ) +2

[( s – 1 ) wyrażeń stężeniowych w jednej fazie x f (liczba

faz)
+

ciśnienie i temperatura

]

Liczba równań wiążących parametry stężeniowe:

( f – 1 ) s

[( f-1) równań wyznaczających stężenie jednego składnika w „f”

fazach
dla „s” składników = ( f – 1 )s r ównań stężeniowych]

z = f ( s – 1 ) +

2

– s ( f – 1 )

z = s – f + 2

...

)

(μ

)

(μ

)

(μ

.......

..........

..........

..........

...

)

(μ

)

(μ

)

(μ

...

)

(μ

)

(μ

)

(μ

γ

n

β

n

α

n

γ

2

β

2

α

2

γ

1

β

1

α

1



















RÓWNOWAGA FAZOWA w układach

JEDNOSKŁADNIKOWYCH

Potencjał chemiczny czystej substancji  czyli molowa entalpia

swobodna G

m

zależy tylko od ciśnienia i temperatury.

W warunkach izobarycznych p=const, potencjał chemiczny maleje ze
wzrostem temperatury, a typowa zależność  od temperatury wygląda

następująco:

Z reguły faz wynika, że zmienność układu jednoskładnikowego,
w którym istnieją dwie fazy jest równa 2, oznacza to, że
wartości parametrów intensywnych: ciśnienia i temperatury są
ściśle określone.

Gdy p=const w temperaturze T,
trwała jest faza, w której potencjał
chemiczny substancji jest
najmniejszy.

Punkty przecięcia zależności
=f(T) dla poszczególnych faz

wyznaczają temperatury przemian
fazowych czystego składnika.
 
Liczbę faz, współistniejących w
danych warunkach, można określić
z reguły faz Gibbsa
z = s – f + 2

RÓWNOWAGA w układach JEDNOSKŁADNIKOWYCH

Z reguły faz Gibbsa z = s – f + 2 wynika, że współistnienie dwóch faz
jednego składnika determinują wartości ciśnienia i temperatury.

Równowagę fazową w układach jednoskładnikowych

przedstawia

się na diagramach fazowych w układzie współrzędnych

p, T

.

Diagram fazowy substancji przedstawia obszary ciśnień i temperatury, w
których różne fazy substancji są termodynamicznie trwałe.

Granice pomiędzy obszarami – linie równowagi faz – określają
wartości p i T, dla których dwie fazy współistnieją ze sobą w
równowadze (z=1).

punkt potrójny określa najniższą
temperaturę, w jakiej może w
warunkach równowagi istnieć
ciecz. W punkcie potrójnym z=0,
w ściśle określonych warunkach
p,T współistnieją trzy fazy
substancji.

punkt krytyczny określa
najwyższą temperaturę, w której
może istnieć ciecz

z=2

z=2

z=2

z=0

z=1

z=1

RÓWNANIE
CLAUSIUSA

Warunkiem równowagi termodynamicznej jest równość
potencjałów chemicznych składnika w obu fazach  i 

w stanie ( 1): pod stałym ciśnieniem p

1

i w stałej

temp.T

1

( 



)

1

= ( 



)

1

czyli

1

β

m

1

α

m

]

)

[(G

]

)

[(G



Aby układ pozostał w równowadze po zmianie ciśnienia
do p

2

= p

1

+ dp, temperatura musi także ulec zmianie do

T

2

= T

1

+ dT

Warunek nowej równowagi termodynamicznej w stanie
(2) można zapisać:

albo

Zmiany potencjału chemicznego
składnika w każdej z faz:  i  , są

spowodowane zmianami
temperatury i ciśnienia G

m

= f(T,p)

dp

V

dT

S

dG

m

m

m







dp

)

(V

dT

)

(S

dp

)

(V

dT

)

(S

β

m

β

m

α

m

α

m











f)

m(p,

f)

m(p,

α

m

β

m

α

m

β

m

ΔV

ΔS

)

(V

)

(V

)

(S

)

(S

dT

dp









f

p,

f

p,

f

p,

T

ΔH

ΔS 

f)

m(p,

f

p,

f)

m(p,

ΔV

T

ΔH

dT

dp





Równanie Clausiusa

jest słuszne

dla wszystkich przemian I-go rodzaju:
topnienia (krzepnięcia), parowania
(skraplania), sublimacji (resublimacji),
przemian alotropowych

2

β

m

2

α

m

]

)

[(G

]

)

[(G



β

m

1

β

m

α

m

1

α

m

)

d(G

]

)

[(G

)

d(G

]

)

[(G







β

m

α

m

)

d(G

)

d(G 

czyli

]dp

)

(V

-

)

[(V

]dT

)

(S

)

[(S

α

m

β

m

α

m

β

m





Równanie Clausiusa - Clapeyrona

W przypadku równowagi fazowej pomiędzy fazą gazową (parą) i fazą
skondensowaną ( cieczą lub ciałem stałym), objętość molowa pary jest
wielokrotnie większa od objętości fazy skondensowanej.
V

(g)

>>> V

(c,s)

i można przyjąć, że V

p,f

≅ V

(g)

Jeżeli założymy, że stan pary można opisać równaniem stanu gazu doskonałego

pV

m

= RT, to uwzględniając

p

RT

V

m,pary



dT

RT

ΔH

dlnp

lub

dT

RT

ΔH

p

dp

lub

p

RT

ΔH

dT

dp

2

f

p,

f)

m(p,

2

f

p,

f)

m(p,

2

f

p,

f)

m(p,











otrzymujemy równanie

Clausiusa – Clapeyrona:

Jeżeli entalpia przemiany fazowej H

p,f

jest niezależna od temperatury, to zależność

ciśnienia pary nasyconej substancji od temperatury wyraża równanie:























2

1

f)

m(p,

1

2

f)

m(p,

T

1

T

1

R

ΔH

p

p

ln

lub

const

RT

ΔH

lnp

Wykonując pomiar ciśnienia pary nasyconej będącej w równowadze z fazą
skondensowaną w zależności od temperatury można wyznaczyć entalpię parowania i
sublimacji, a następnie entalpię topnienia:

H

sub

= H

topr

+ H

par

pary

f

p,

f)

m(p,

f)

m(p,

f

p,

f)

m(p,

V

T

ΔH

ΔV

T

ΔH

dT

dp









Wpływ ciśnienia na temperaturę

topnienia

top

m,

top

top

m,

ΔV

T

ΔH

ΔT

Δp

dT

dp







TYPOWY DIAGRAM FAZOWY
Jeżeli objętość molowa fazy
ciekłej jest większa od objętości
molowej fazy stałej (V

(c)

> V

(s)

) to

V

top

> 0 i ze wzrostem ciśnienia

temperatura topnienia wzrasta.

p↗ T

top

↗

Diagram fazowy wody
Jeżeli objętość molowa fazy
ciekłej jest mniejsza od objętości
molowej fazy stałej (V

(c)

< V

(s)

) to

V

top

< 0 , jak w przypadku

wody, to wzrost ciśnienia
powoduje obniżenie temperatury
topnienia.

p↗ T

top

↘

Topnienie (s) ⇒ (c)
jest procesem endotermicznym,
H

top

> 0.

Wykres fazowy wody

Na wykresie zaznaczono różnicę pomiędzy normalną temperaturą
topnienia 273,15K (pod ciśnieniem 1 atm) i temperaturą punktu
potrójnego 273,16K (prężność pary 0,006 atm )

Wykres fazowy CO

2

Diagram fazowy helu

Wykres fazowy dla He pokazuje nowy typ przemian fazowych:

przemianę typowej cieczy He-I w fazę nadciekłą He–II, która nie wykazuje lepkości
podczas płynięcia.

Przemian fazowa He–I ⇒ He-II jest przemianą fazową II rodzaju zwaną także
przemianą 

Klasyfikacja przemian fazowych

według P. Ehrenfesta

Kryterium podziału jest ciągłość entalpii swobodnej Gibbsa (G) oraz jej
pochodnych w temperaturze przemiany

PRZEMIANY FAZOWE pierwszego rodzaju

Zależności  ( G

m

) od T i p dla faz  i  są różne, dlatego

pierwsze pochodne 

( G

m

)

względem T i p są nieciągłe

f)

m(p,

α

m

α

m

T

β

T

α

f

p,

f)

m(p,

f)

m(p,

β

m

α

m

p

β

p

α

ΔV

)

(V

)

(V

p

μ

p

μ

T

ΔH

ΔS

)

(S

)

(S

T

μ

T

μ

























































































Topnienie – krzepnięcie
Parowanie – skraplanie
Sublimacja – kondensacja
Przemiany polimorficzne

•Zależność H

m

(T) jest nieciągła w temperaturze przemiany

, dlatego

molowa pojemność cieplna w tej temperaturze jest nieskończenie duża.

•Molowe pojemności cieplne pod stałym ciśnieniem w fazach  oraz 

są odmienne

• entropie i entalpie molowe faz 

oraz 

w warunkach przemiany są różne

przemianie fazowej towarzyszy zmiana

entropii i entalpii składnika

• objętości molowe faz  oraz 

w warunkach

przemiany są różne przemianie fazowej towarzyszy

zmiana objętości składnika

PRZEMIANY FAZOWE drugiego
rodzaju

Zależności  ( G

m

) od T i p dla faz  i  nie są odmienne, dlatego

pierwsze

pochodne  ( G

m

) względem T i p są ciągłe

, co oznacza, że S

m

, V

m

, i H

m

nie

zmieniają się w temperaturze przemiany.

Pochodne entalpii molowej po temperaturze (dH

m

/ dT) w fazach  i  są różne,

zależność c

p

(T) jest nieciągła, lecz wartości c

p

w obu fazach przyjmują wartości

skończone

Przewodnik – nadprzewodnik
Ferromagnetyk – paramagnetyk
Przejście szkliste
Hel ciekły – hel nadciekły c

p,m

→ ∞ T=T



Przejście porządek- nieporządek w mosiądzu  (CuZn)

T = 0, w krysztale panuje doskonałe
uporządkowanie,
atomy Cu i Zn obsadzają na przemian
węzły sieci.

T ↗ , atomy zmieniają swoje
położenie, powstają klastery
atomów danego rodzaju w różnych
obszarach kryształu.
Częściowe uporządkowanie
pozostaje zachowane.

W temp. przejścia fazowego (742 K) i
powyżej rozkład klasterów jest zupełnie
przypadkowy.

Potencjały chemiczne składnika w fazach

skondensowanych

Potencjał chemiczny składnika w fazie gazowej:

W warunkach p,T = const warunkiem termodynamicznej równowagi
fazowej ciecz – para jest równość potencjałów chemicznych składnika w
obu fazach:

W stałej temperaturze, T=const ciśnienie pary nasyconej w równowadze
z cieczą (prężność ciekłego składnika) jest stałe i równe (p

i

o

)

c

, stąd

potencjał chemiczny składnika w fazie gazowej jest stały i równy:

Z warunku równowagi fazowej wynika, że potencjał chemiczny składnika
w fazie ciekłej jest również stały. Jest to potencjał standardowy ciekłego
składnika (

i

o

)

c

:

Analogicznie potencjał standardowy składnika w fazie stałej:

(p

i

o

)

s

jest ciśnieniem pary nasyconej w równowadze z ciałem stałym

(prężność stałego składnika).

















0

i

g

o
i

g

i

p

p

RTln

)

(μ

)

(μ

c

i

g

i

)

(μ

)

(μ



















0

c

o
i

g

o
i

g

i

p

)

(p

RTln

)

(μ

)

(μ

















0

c

o
i

g

o
i

c

o
i

p

)

(p

RTln

)

(μ

)

(μ

















o

s

o
i

g

o
i

s

o
i

p

)

(p

RTln

)

(μ

)

(μ