Uczeni związani z termodynamiką
BENIAMIN THOMPSON (1753 – 1814)
hr.Rumford, fizyk am.-bryt.
Ur. w Massachusetts, pracował w służbie króla bawarskiego w
Monachium (wiercił lufy armatnie).
1798 r CIEPŁO JEST PRZEJAWEM WYKONANEJ PRACY.
SADI CARNOT (1796 – 1832)
fizyk franc.
1824 r „Uwagi o mocy napędowej ognia”
II zasada termodynamiki:
„Ciepło zawsze przechodzi od ciała
cieplejszego do chłodniejszego”.
JULIUS ROBERT von MAYER (1814-1878)
lekarz i fizyk niem.
Prawo zachowania energii, równoważnik ciepła 1 cal = 3,56 J.
JAMES P. JOULE (1818 – 1889)
fizyk bryt. (nie miał wykształcenia
uniwersyteckiego, z zawodu był piwowarem)
Wyznaczył ilościową zależność między ciepłem a pracą -
mechaniczny równoważnik ciepła: 1 cal = 4,18 J
(
1cal = ilość ciepła potrzebna do podwyższenia temp. 1g wody o 1
0
w
zakresie 14,5 – 15,5
0
C).
1843 r –dośw. JOULE’A –
swobodna ekspansja gazu ( rozprężanie do
próżni).
HERMANN von HELMHOLTZ (1821-1894)
lekarz (fizjolog) i fizyk
niem
.
1847 r „O zachowaniu siły” – sformułowanie
I zasady
termodynamiki
, wprowadzenie pojęcia
ENERGII
WEWNĘTRZNEJ
EMMANUEL CLAUSIUS (1822–1832)
fizyk niem. (ur. w Koszalinie)
1850 r „O sile motorycznej ciepła”,
II zasada termodynamiki
„
Nie jest możliwe przenoszenie, za pomocą cyklicznego procesu, ciepła
z zimniejszego do cieplejszego zbiornika bez zmian w innych ciałach”
„Niemożliwy jest samorzutny przepływ ciepła od ciała mniej
nagrzanego do gorętszego”.
1865 r –
pojęcie
„ENTROPII”
jako miary możliwości wykorzystania
ciepła.
WILLIAM THOMSON (1824 – 1907) lord KELVIN
fizyk bryt.
( związany z Glasgow, współpracował z J.Joulem,
dośw. JOULE’A – THOMSONA –
ekspansja gazu przez zawór
dławiący
.)
1852 r „
Rozpraszanie energii mechanicznej, zasada zachowania
energii”.
II zasada termodynamiki
:
Ciepło najzimniejszego z ciał
biorących udział w procesie kołowym nie może być źródłem
pracy.
II zasada termodynamiki
II zasada termodynamiki wprowadza
ENTROPIĘ (S)
termodynamiczną funkcję stanu, która wskazuje
kierunek przemian samorzutnych
Zbiornik ciepła
Ciało robocze
(maszyna)
chłodnica
T
1
T
2
q
1
q
2
w
T
1
> T
2
Cykl roboczy:
ciało robocze wraca
do stanu
początkowego
∆U = 0
∆U = q + w
- w = q = q
1
+ q
2
Wydajność maszyny cieplnej
1
2
1
1
q
q
q
q
w
(q
2
< 0)
zajmuje się kierunkiem przepływu ciepła, tym jaka część ciepła
może być zamieniona na pracę oraz kiedy proces przebiega
samorzutnie
Clausius 1850: „Ciepło nie może przechodzić samorzutnie od
ciała chłodniejszego do ciała cieplejszego”
Thomson 1851: „Ciepło najzimniejszego z ciał biorących
udział w procesie kołowym nie może być źródłem pracy
Cykl Carnota
:
1. Gaz wykonuje pracę rozprężania V
1
→ V
2
w odwracalnym procesie
izotermicznym, a ciepło q
1
przepływa od źródła ciepła do gazu T
1
= const ∆ U
1
= 0, q
1
= - w
1
2. Gaz wykonuje pracę rozprężania V
2
→ V
3
w odwracalnym procesie
adiabatycznym: q
2
= 0, temperatura spada od T
1
do T
2
, ∆U
2
=
w
2
3. Tłok spręża gaz V
3
→ V
4
w odwracalnym procesie izotermicznym,
a ciepło q
3
przepływa z gazu do chłodnicy T
2
= const, ∆ U
3
= 0
q
3
= - w
3
4. Tłok spręża gaz V
4
→ V
1
w odwracalnym procesie adiabatycznym:
q
4
= 0, temperatura wzrasta od T
2
do T
1
, ∆U
4
= w
4
w
3
= -nRT
2
ln (V
4
/ V
3
)
w
2
= nc
V
(T
2
–T
1
)
w
4
=nc
V
(T
1
–
T
2
)
4
1
1
2
V
V
T
T
R
c
V
T
1
=const
T
2
=const
w
1
= - nRT
1
ln (V
2
/ V
1
)
q
2
= 0
3
2
1
2
V
V
T
T
R
c
V
q
4
= 0
P
V
1
V
4
V
Zamknięty cykl czterech
odwracalnych przemian
gazu doskonałego
V
2
V
3
Bilans energetyczny w odwracalnym cyklu
Carnota
przemiana
Ciepło, q
Praca, w
U
1.
Izotermiczna
T
1
= const
nRT
1
ln(V
2
/V
1
)
-nRT
1
ln(V
2
/V
1
)
0
2.
Adiabatyczna
q
2
= 0
0
nc
V
(T
2
-T
1
)
nc
V
(T
2
-T
1
)
3.
Izotermiczna
T
2
= const.
nRT
2
ln(V
4
/V
3
)
-nRT
2
ln(V
4
/V
3
)
0
4.Adiabatyczn
a
q
4
= 0
0
nc
V
(T
1
-T
2
)
nc
V
(T
1
-T
2
)
Cały cykl
Carnota
nRT
1
ln(V
2
/V
1
)
+nRT
2
ln(V
4
/V
3
)
-nRT
1
ln(V
2
/V
1
)
-nRT
2
ln(V
4
/V
3
)
0
Sprawność silnika cieplnego =
wykonana praca
ciepło pochłonięte
1
2
1
1
2
1
4
3
2
1
2
1
1
3
1
1
ln
ln
ln
T
T
T
V
V
RT
V
V
RT
V
V
RT
q
q
q
q
w
3
2
1
2
V
V
T
T
R
c
V
4
1
1
2
V
V
T
T
R
c
V
4
3
1
2
V
V
V
V
Z równań adiabat (2) i (4)
4
1
3
2
V
V
V
V
(2)
(4
)
max (100%) gdy T
2
0
ENTROPIA termodynamiczna funkcja stanu
1
2
1
1
3
1
T
T
T
q
q
q
1
2
1
3
1
1
T
T
q
q
1
1
2
3
T
q
T
q
0
1
1
2
3
T
q
T
q
0
)
(
i
i
T
q
odw
q
i
– ciepło wymienione w temperaturze T
i
w i-tym
odwracalnym procesie cyklu zamkniętego
q
3
< 0 oddane chłodnicy. W procesie
cyklicznym nie można zamienić ciepła
na pracę bez równoczesnego
przeniesienia części tego ciepła ze
zbiornika ciepła (T
1
) do chłodnicy (T
2
)
Dowolny cykl odwracalny dla gazu doskonałego można
uważać za sumę wielkiej liczby cykli Carnota
0
T
q
0
T
dq
odwr
T
dq
dS
odwr
Gdy układ zamknięty o temperaturze T wymienia z
otoczeniem ciepło q w procesie odwracalnym to ENTROPIA
tego układu zmienia się o wartość.
Zmiana entropii w cyklu Carnota:
1
2
1
1
2
1
1
1
1
ln
ln
V
V
R
n
T
V
V
T
R
n
T
q
S
0
)
0
(
2
1
2
T
T
T
dq
S
1
2
4
3
3
4
2
3
4
2
2
3
3
ln
ln
ln
ln
V
V
nRT
V
V
nRT
V
V
nR
T
V
V
nRT
T
q
S
0
)
0
(
1
2
4
T
T
T
dq
S
0
ln
ln
1
2
1
2
V
V
R
n
V
V
R
n
S
S
i
i
1
2
4
3
V
V
V
V
0
dS
ponieważ
.
Entropia w procesie cyklicznym nie
uległa zmianie,
S=0, co oznacza, że:
czyli entropia jest funkcją
stanu.
ENTROPIA
Ciepło i praca zależą od sposobu przeprowadzenia
procesu
Ciepło wymienione w izotermicznym procesie
odwracalnym:
q
odw
= -w
odw
(max) = nRT ln(V
2
/ V
1
)
jest większe od ciepła wymienionego w nieodwracalnym
procesie izotermicznym
q
nod
= -w
nod
= p
2
(V
2
– V
1
)
q
odw
>
q
nod
T
dq
T
dq
dS
nieod
odwr
jest funkcją stanu ∮dS = 0
Zmiana entropii układu wywołana przebiegiem jakiegoś
procesu zależy od stanu początkowego i końcowego układu
∆S = S
2
– S
1
,
nie zależy od tego czy proces był odwracalny czy
nieodwracalny.
T
dq
dS
ENTROPII nie potrafimy zmierzyć
możemy ją obliczyć.
Zmianę entropii możemy obliczyć gdy
przemiany zachodzą odwracalnie.
Chcąc obliczyć ∆S dla procesu
nieodwracalnego trzeba wymyślić sposób
odwracalnych etapów przejść ze stanu 1
do 2.
S
1
(T
1
, p
1
,V
1
)
S
2
(T
2
, p
2
,V
2
)
ENTROPIA jest kryterium samorzutności procesu i stanu równowagi
0
T
q
dS
0
T
q
dS
Jeżeli proces przebiega samorzutnie
Jeżeli układ znajduje się w stanie równowagi
T
q
dS
W procesach nieodwracalnych tj. samorzutnych
występuje nadmiar entropii.
ENTROPIA jako kryterium samorzutności
procesu
Analiza cyklu Carnota pozwoliła na
zdefiniowanie entropii w ujęciu
makroskopowym i wyrażenie jej za pomocą
wielkości fizycznych (q,T)
T
dq
dS
Wymiana ciepła następuje między układem i otoczeniem,
które dostarcza ( zb. ciepła ) lub odbiera ( chłodnica )
wymienione ciepło.
Połączenie układu i otoczenia stanowi UKŁAD IZOLOWANY.
ENTROPIA układu izolowanego
U = const. dU=0
đw
obj
= 0, V = const dV = 0
Niech T
A
> T
B
q ≅ 0
T
A
= const
T
B
= const
A
B
T
A
T
B
∆S = ∆S
A
+ ∆S
B
∆S
.A.
= q
A
/ T
A
∆S
B
=q
B
/ T
B
q
A
= - q q
B
= q
0
1
1
B
A
B
A
A
B
B
A
B
B
A
A
T
T
T
T
q
T
T
q
T
q
T
q
T
q
T
q
S
Jeżeli w układzie izolowanym zachodzą jakieś
nieodwracalne przemiany to zachodzą tak, że entropia
układu rośnie: ∆S > 0
Dla procesu zachodzącego odwracalnie, tzn. pod wpływem
nieskończenie małej siły napędowej T
A
≅ T
B
∆S = 0
Części A i B układu izolowanego
można potraktować jak układ (A) i
otoczenie (B)
We wszystkich procesach nieodwracalnych tj
SAMORZUTNYCH, łączna entropia układu i otoczenia
wzrasta.
q
PROCESY SAMORZUTNE
zachodzą w przyrodzie i biegną do momentu osiągnięcia przez
UKŁAD STANU RÓWNOWAGI.
np.
Przechodzenie ciepła z ciała o wyższej temp. do ciała o niższej
temp.
Dyfuzja subst. rozpuszczonej z r-ru stężonego do
rozcieńczonego
Podział procesów zachodzących w przyrodzie
(wg kryt. możliwości wykonania pracy):
SAMORZUTNE
w < 0
( rozprężanie gazu, r-cje
chem.)
układ wykonuje pracę
RÓWNOWAGOWE
w = 0
( r-cja w stanie r-gi A + B
⇄ C)
NIESAMORZUTNE
w > 0
( sprężanie gazu )
pracę trzeba wykonać na układzie
Siłą napędową procesów samorzutnych jest różnica wielkości
intensywnych:
∆ p – rozprężanie gazu
∆T – przepływ energii cieplnej
∆, c - przepływ masy (dyfuzja)
∆E - przepływ ładunków elektr.( E potencjał
elektryczny)
Gdy różnica wielkości intens. = 0 proces samorzutny ustaje a
zachodzi proces równowagowy.
Naturalne procesy w przyrodzie są
samorzutne i przebiegają w sposób
nieodwracalny, a więc ich entropia
wzrasta.
Clausius:
„ENERGIA wszechświata jest
stała
( I zasada termodynamiki),
a jego ENTROPIA dąży stale do
max.
( II zasada termodynamiki)
Obliczanie zmian entropii
1.
Przemiana adiabatyczna đq = 0
dS = 0 ∆S = 0
2.
Przemiana izochoryczna V = const đq = dU
T
dq
dS
đq = dU - đw jeśli w = w
obj
đq = dU + pdV
T
pdV
dU
dS
1
2
ln
2
1
2
1
2
1
T
T
nc
T
dT
c
n
S
T
dT
nc
dS
T
dT
nc
dS
T
dU
dS
V
T
T
V
S
S
T
T
V
V
Jeśli c
V
= f (T)
T
d
c
n
S
T
d
T
dT
T
T
V
ln
ln
2
1
ln
ln
Proces nie musi być
odwracalny
3. Przemiana izobaryczna p= const đq = d(U + pV) = dH
1
2
ln
2
1
2
1
2
1
T
T
nc
T
dT
nc
S
T
dT
nc
dS
T
dT
nc
dS
T
dH
dS
p
T
T
p
S
S
T
T
p
p
T
d
c
n
S
T
T
p
ln
2
1
ln
ln
Jeśli c
p
= f (T)
Proces nie musi być odwracalny
Obliczanie zmian entropii
4. Przemiana izotermiczna T = const đq =- đw = nRT ln(V
2
/ V
1
)
∆S = n R ln(V
2
/ V
1
)
5. Dla dowolnej przemiany
đq = dU + pdV dq = dH - Vdp
dq = nc
V
dT + (nRT/V)dV dq = nc
p
dT – (nRT/p)dp
1
2
1
2
ln
ln
2
1
2
1
2
1
V
V
nR
T
T
nc
S
V
dV
nR
T
dT
nc
dS
V
dV
nR
T
dT
nc
dS
V
V
V
T
T
V
S
S
V
6. Przemiana fazowa:
f
p
f
p
T
H
S
,
,
1
2
1
2
ln
ln
2
1
2
1
2
1
p
p
nR
T
T
nc
S
p
dp
nR
T
dT
nc
dS
dp
p
nR
dT
T
nc
dS
p
p
p
T
T
p
S
S
p
Statystyczna interpretacja ENTROPII
W ujęciu molekularnym ( układ: 1mol substancji = 6,023 x 10
23
cząsteczek)
do opisu entropii stosujemy
prawdopodobieństwo
termodynamiczne W
:
S = k
B
lnW
jest to statystyczna definicja ENTROPII
podana przez Maxa Planck’a, który oparł się na
pracach
L .Boltzmanna, k
B
–stała Boltzmanna= 1,38 x 10
-23
J / K
W
( podstawowe pojęcie termodynamiki statystycznej)
- określa liczbę położeń cząsteczki w dowolnym układzie
zmiennych stanu ( p,T,V, n
i
), czyli liczbę sposobów podziału energii
- stanowi miarę uporządkowania układu w danym stanie
( dla 1 mola at.He w temp.298K W ~ 10
25
)
- jest tym mniejsze im wyższy jest stopień uporządkowania
- dla kryształu doskonałego w temp.0 K, w którym wszystkie
cząsteczki mają ściśle określone położenia w przestrzeni oraz
pędy,
W =1 i jest to jego minimalna wartość .
Z równania
S = k
B
lnW
wynika, że
dla dowolnej substancji w
postaci kryształu doskonałego standardowa entropia w temp.
0 K równa jest 0
lim S = 0
teoremat cieplny Nernsta
T → 0
Gdy T→ 0, to S→ 0
W ujęciu molekularnym ENTROPIA jest miarą liczby sposobów
podziału ENERGII WEWNĘTRZNEJ między poszczególne
cząsteczki i poszczególne rodzaje ich ruchów.
Jest więc miarą różnorodności stanów energetycznych
cząsteczek układu- inaczej miarą nieuporządkowania
energetycznego cząsteczek.
III zasada termodynamiki S
0
0
= 0
wg Planck’a
„ W temperaturze zera bezwzględnego entropia
ciała indywidualnego doskonale krystalicznego
jest równa 0”.
Standardowa entropia molowa
S
0
pierwiastków i związków
chemicznych
S
0
298
– standardowa entropia molowa w 298K
S
0
T
- standardowa entropia molowa w temp.T
Bezwzględna (absolutna)
wartość entropii
molowej
Na podst. III zasady termodynamiki można obliczyć absolutne
wartości entropii czystych pierwiastków lub związków w dowolnym
stanie skupienia i w dowolnej temperaturze.
ENTROPIA 1 mola związku (pierwiastka) w
temperaturze T:
dT
T
c
T
H
dT
T
c
T
H
dT
T
c
S
S
T
T
g
p
wrz
par
T
T
c
p
top
top
T
s
p
T
wrz
wrz
top
top
)
(
)
(
0
)
(
)
0
(
gdzie:
• c
p
– izobaryczne ciepło molowe,
(s) – faza stała
(c) – faza ciekła,
(g) – faza gazowa
• H
top
– entalpia topnienia
• H
wrz
– entalpia parowania
• T
top
– temp. topnienia
• T
wrz
– temp. wrzenia
c
p
w zakresie temp. 0-10 K wyznacza się
na podst ekstrapolacji Debye’a c
p
=aT
3
substancja
S
0
298
[Jmol
-1
K
-1
]
C (grafit)
5,73
C (diament)
2,50
NaCl
72,31
H
2
O (c)
69,93
Hg
75,95
H
2
130,45
O
2
204,86
H
2
O (g)
188,55
NH
3
192,32
CO
2
213,51
Standardowe entropie w 298K
Standardowa entropia reakcji
chemicznej ∆
r
S
0
0
0
0
im
substraty
i
jm
produkty
j
r
S
S
S
to różnica entropii pomiędzy czystymi rozdzielonymi
produktami a czystymi rozdzielonymi substratami przy czym
wszystkie reagenty znajdują się w stanie standardowym dla
danej temperatury.
ENTROPIA przemiany to stosunek ilości
ciepła wymienionego w procesie do
temperatury tej wymiany.
f
p
f
p
f
p
T
H
S
,
,
,
substancja
∆
par
H
0
[kJ mol
-1
]
T
wrz
[
0
C]
∆
par
S
0
[JK
-1
mol
-1
]
C
6
H
6
+30,8
80,1
+87,2
CCl
4
+30,0
76,7
+85,8
c-heksan
+30,1
80,7
+85,1
H
2
S
+18,7
-60,4
+87,9
CH
4
+8,18
-161,5
+73,2
H
2
O
+40,7
100,0
109,1
Standardowa entropia molowa ∆S
0
przemiany
Dla wielu cieczy ∆
par
S
0
~ 85 J / K mol
reguła
Troutona
f
p
f
p
f
p
T
H
S
,
0
,
0
,
Standardowe molowe entropie parowania
Entropia mieszania gazów doskonałych
Gaz A
n
A
Gaz
B
n
B
∆S > 0
V
A
V
B
Stan przed mieszaniem
(1)
Stan po zmieszaniu (2)
W warunkach T=const gazy A (n
A
) i B(n
b
) rozprężają
się niezależnie od siebie do całego zbiornika.
∆S
miesz
= ∆S
.A.
+ ∆S
B
B
B
A
B
A
B
A
A
V
V
V
R
n
V
V
V
R
n
ln
ln
V
m
– obj. 1 mola gazu dosk. w danych warunkach p i T
V
A
= n
A
V
m
V
B
= n
B
V
m
W wyniku mieszania wzrasta objętość przestrzeni dostępnej dla
każdej cząsteczki, a więc także swoboda jej ruchu.
Wzrasta liczba sposobów podziału energii wewn. ( głównie
translacyjnej) pomiędzy poszczególne cząsteczki, czyli
prawdopodobieństwo termodynamiczne W ↗, a S ↗ zgodnie z
równaniem Boltzmanna: S = k
B
ln W
Średnia molowa entropia
mieszania
B
B
A
A
miesz
m
B
m
B
m
A
B
A
B
m
A
m
B
m
A
B
A
A
B
A
miesz
miesz
x
R
x
x
R
x
S
V
n
V
n
V
n
R
n
n
n
V
n
V
n
V
n
R
n
n
n
n
n
S
S
1
ln
1
ln
ln
ln
B
A
A
A
n
n
n
x
B
A
B
B
n
n
n
x
Proces samorzutny ∆S
miesz
> 0
)
ln
ln
(
B
B
A
A
miesz
x
x
x
x
R
S
Termodynamiczna skala
temperatury
Z wyrażenia
na wydajność maszyny cieplnej
1
2
1
T
T
T
Zależność ta została wyprowadzona na podst.
termodynamicznej analizy cyklu Carnota
wynika, że silnik cieplny ma max. wydajność jeżeli T
2
= 0
Na tym wyniku Kelvin oparł swoją termodynamiczną skalę temperatury.
Jako jednostkę podstawową skali przyjął stopień Celsjusza.
Czy jest możliwe osiągnięcie temperatury 0 w skali
termodynamicznej ?
Najniższa temperatura jaką udało się uzyskać to 20 nK = 20 x 10
-9
K
W jaki sposób można osiągnąć b.niskie temp.?
Z doświadcz. Joule’a – Thomsona → ekspansja gazu prowadzona poniżej
jego temperatury inwersji prowadzi do jego ochłodzenia.
W urządzeniu przeciwprądowym (Siemens 1860r) następuje wymiana
ciepła między gazem rozprężonym i ochłodzonym a gazem sprężonym,
prowadząca do stopniowego ochładzania się gazu aż do jego skroplenia.
Destylacja ciekłego powietrza daje ciekły
O
2
T
wrz
= 90 K
i ciekły
N
2
T
wrz
= 77
K.
Ekspansja ochłodzonego za pomocą ciekłego azotu (poniżej temp.193 K)
H
2
powoduje jego skroplenie w temp.
22 K.
Ciekły H
2
pozwala na schłodzenie i skroplenie
He T
wrz
= 4 K
.
Zmniejszenie ciśnienia nad helem pozwala uzyskać temp.
1 K
.
T[K] = 0[
0
C] +
273,15
Temp. < 1 K
uzyskuje się metodą
rozmagnesowywania adiabatycznego
(
1926 r
P.Debye i W.F. Giauque)
Kryształ soli paramagnetycznej ochładza się do temperatury
ciekłego helu w obecności pola magnetycznego. Sól
paramagnetyczna posiada niesparowane elektrony, które pod
wpływem pola magnetycznego ulegają uporządkowanej orientacji
zgodnej z liniami sił pola. Po odizolowaniu termicznym kryształu
wyłącza się pole magnetyczne. Kryształ ulega samorzutnemu
adiabatycznemu rozmagnesowaniu. Entropia wzrasta kosztem
energii oscylacyjnej sieci krystalicznej soli i temp. kryształu obniża
się. W ten sposób uzyskano
temp. 10
-7
K
.
Jeżeli zamiast elektronowych momentów magnetycznych
wykorzystamy jądrowe momenty magnetyczne uzyskamy jeszcze
niższą temp. Stosując metodę
jądrowego
rozmagnesowania adiabatycznego
dla Cu
ustanowiono światowy rekord niskiej
temp. 2 x 10
-8
K.
Document Outline