Uczeni związani z termodynamiką

BENIAMIN THOMPSON (1753 – 1814)

hr.Rumford, fizyk am.-bryt.

Ur. w Massachusetts, pracował w służbie króla bawarskiego w
Monachium (wiercił lufy armatnie).

1798 r CIEPŁO JEST PRZEJAWEM WYKONANEJ PRACY.

SADI CARNOT (1796 – 1832)

fizyk franc.

1824 r „Uwagi o mocy napędowej ognia”

II zasada termodynamiki:

„Ciepło zawsze przechodzi od ciała

cieplejszego do chłodniejszego”.

JULIUS ROBERT von MAYER (1814-1878)

lekarz i fizyk niem.

Prawo zachowania energii, równoważnik ciepła 1 cal = 3,56 J.

JAMES P. JOULE (1818 – 1889)

fizyk bryt. (nie miał wykształcenia

uniwersyteckiego, z zawodu był piwowarem)

Wyznaczył ilościową zależność między ciepłem a pracą -
mechaniczny równoważnik ciepła: 1 cal = 4,18 J
(

1cal = ilość ciepła potrzebna do podwyższenia temp. 1g wody o 1

0

w

zakresie 14,5 – 15,5

0

C).

1843 r –dośw. JOULE’A –

swobodna ekspansja gazu ( rozprężanie do

próżni).

HERMANN von HELMHOLTZ (1821-1894)

lekarz (fizjolog) i fizyk

niem

.

1847 r „O zachowaniu siły” – sformułowanie

I zasady

termodynamiki

, wprowadzenie pojęcia

ENERGII

WEWNĘTRZNEJ

EMMANUEL CLAUSIUS (1822–1832)

fizyk niem. (ur. w Koszalinie)

1850 r „O sile motorycznej ciepła”,

II zasada termodynamiki

„

Nie jest możliwe przenoszenie, za pomocą cyklicznego procesu, ciepła

z zimniejszego do cieplejszego zbiornika bez zmian w innych ciałach”

„Niemożliwy jest samorzutny przepływ ciepła od ciała mniej
nagrzanego do gorętszego”.
1865 r –

pojęcie

„ENTROPII”

jako miary możliwości wykorzystania

ciepła.

WILLIAM THOMSON (1824 – 1907) lord KELVIN

fizyk bryt.

( związany z Glasgow, współpracował z J.Joulem,

dośw. JOULE’A – THOMSONA –

ekspansja gazu przez zawór

dławiący

.)

1852 r „

Rozpraszanie energii mechanicznej, zasada zachowania

energii”.

II zasada termodynamiki

:

Ciepło najzimniejszego z ciał

biorących udział w procesie kołowym nie może być źródłem
pracy.

II zasada termodynamiki

II zasada termodynamiki wprowadza

ENTROPIĘ (S)

termodynamiczną funkcję stanu, która wskazuje
kierunek przemian samorzutnych

Zbiornik ciepła

Ciało robocze
(maszyna)

chłodnica

T

1

T

2

q

1

q

2

w

T

1

> T

2

Cykl roboczy:
ciało robocze wraca
do stanu
początkowego

∆U = 0

∆U = q + w

- w = q = q

1

+ q

2

Wydajność maszyny cieplnej

1

2

1

1

q

q

q

q

w









(q

2

< 0)

zajmuje się kierunkiem przepływu ciepła, tym jaka część ciepła
może być zamieniona na pracę oraz kiedy proces przebiega
samorzutnie

Clausius 1850: „Ciepło nie może przechodzić samorzutnie od
ciała chłodniejszego do ciała cieplejszego”

Thomson 1851: „Ciepło najzimniejszego z ciał biorących
udział w procesie kołowym nie może być źródłem pracy

Cykl Carnota

:

1. Gaz wykonuje pracę rozprężania V

1

→ V

2

w odwracalnym procesie

izotermicznym, a ciepło q

1

przepływa od źródła ciepła do gazu T

1

= const ∆ U

1

= 0, q

1

= - w

1

2. Gaz wykonuje pracę rozprężania V

2

→ V

3

w odwracalnym procesie

adiabatycznym: q

2

= 0, temperatura spada od T

1

do T

2

, ∆U

2

=

w

2

3. Tłok spręża gaz V

3

→ V

4

w odwracalnym procesie izotermicznym,

a ciepło q

3

przepływa z gazu do chłodnicy T

2

= const, ∆ U

3

= 0

q

3

= - w

3

4. Tłok spręża gaz V

4

→ V

1

w odwracalnym procesie adiabatycznym:

q

4

= 0, temperatura wzrasta od T

2

do T

1

, ∆U

4

= w

4

w

3

= -nRT

2

ln (V

4

/ V

3

)

w

2

= nc

V

(T

2

–T

1

)

w

4

=nc

V

(T

1

–

T

2

)

4

1

1

2

V

V

T

T

R

c

V















T

1

=const

T

2

=const

w

1

= - nRT

1

ln (V

2

/ V

1

)

q

2

= 0

3

2

1

2

V

V

T

T

R

c

V















q

4

= 0

P

V

1

V

4

V

Zamknięty cykl czterech
odwracalnych przemian
gazu doskonałego

V

2

V

3

Bilans energetyczny w odwracalnym cyklu

Carnota

przemiana

Ciepło, q

Praca, w

U

1.

Izotermiczna

T

1

= const

nRT

1

ln(V

2

/V

1

)

-nRT

1

ln(V

2

/V

1

)

0

2.

Adiabatyczna

q

2

= 0

0

nc

V

(T

2

-T

1

)

nc

V

(T

2

-T

1

)

3.

Izotermiczna

T

2

= const.

nRT

2

ln(V

4

/V

3

)

-nRT

2

ln(V

4

/V

3

)

0

4.Adiabatyczn

a

q

4

= 0

0

nc

V

(T

1

-T

2

)

nc

V

(T

1

-T

2

)

Cały cykl

Carnota

nRT

1

ln(V

2

/V

1

)

+nRT

2

ln(V

4

/V

3

)

-nRT

1

ln(V

2

/V

1

)

-nRT

2

ln(V

4

/V

3

)

0

Sprawność silnika cieplnego  =

wykonana praca
ciepło pochłonięte

1

2

1

1

2

1

4

3

2

1

2

1

1

3

1

1

ln

ln

ln

T

T

T

V

V

RT

V

V

RT

V

V

RT

q

q

q

q

w





















3

2

1

2

V

V

T

T

R

c

V















4

1

1

2

V

V

T

T

R

c

V















4

3

1

2

V

V

V

V



Z równań adiabat (2) i (4)

4

1

3

2

V

V

V

V



(2)

(4
)

  max (100%) gdy T

2

 0

ENTROPIA termodynamiczna funkcja stanu

1

2

1

1

3

1

T

T

T

q

q

q







1

2

1

3

1

1

T

T

q

q







1

1

2

3

T

q

T

q





0

1

1

2

3





T

q

T

q

 

0

)

(





i

i

T

q

odw

q

i

– ciepło wymienione w temperaturze T

i

w i-tym

odwracalnym procesie cyklu zamkniętego

q

3

< 0 oddane chłodnicy. W procesie

cyklicznym nie można zamienić ciepła
na pracę bez równoczesnego
przeniesienia części tego ciepła ze
zbiornika ciepła (T

1

) do chłodnicy (T

2

)

Dowolny cykl odwracalny dla gazu doskonałego można
uważać za sumę wielkiej liczby cykli Carnota

0





T

q

0





T

dq

odwr

T

dq

dS

odwr



Gdy układ zamknięty o temperaturze T wymienia z
otoczeniem ciepło q w procesie odwracalnym to ENTROPIA
tego układu zmienia się o wartość.

Zmiana entropii w cyklu Carnota:









































1

2

1

1

2

1

1

1

1

ln

ln

V

V

R

n

T

V

V

T

R

n

T

q

S

0

)

0

(

2

1

2











T

T

T

dq

S

































































1

2

4

3

3

4

2

3

4

2

2

3

3

ln

ln

ln

ln

V

V

nRT

V

V

nRT

V

V

nR

T

V

V

nRT

T

q

S

0

)

0

(

1

2

4











T

T

T

dq

S

0

ln

ln

1

2

1

2















































V

V

R

n

V

V

R

n

S

S

i

i



























1

2

4

3

V

V

V

V

 0

dS

ponieważ

.

Entropia w procesie cyklicznym nie
uległa zmianie,

S=0, co oznacza, że:

czyli entropia jest funkcją
stanu.

ENTROPIA

Ciepło i praca zależą od sposobu przeprowadzenia
procesu

Ciepło wymienione w izotermicznym procesie
odwracalnym:

q

odw

= -w

odw

(max) = nRT ln(V

2

/ V

1

)

jest większe od ciepła wymienionego w nieodwracalnym
procesie izotermicznym
q

nod

= -w

nod

= p

2

(V

2

– V

1

)

q

odw

>

q

nod

T

dq

T

dq

dS

nieod

odwr





jest funkcją stanu ∮dS = 0

Zmiana entropii układu wywołana przebiegiem jakiegoś
procesu zależy od stanu początkowego i końcowego układu
∆S = S

2

– S

1

,

nie zależy od tego czy proces był odwracalny czy
nieodwracalny.

T

dq

dS

ENTROPII nie potrafimy zmierzyć
możemy ją obliczyć.
Zmianę entropii możemy obliczyć gdy
przemiany zachodzą odwracalnie.
Chcąc obliczyć ∆S dla procesu
nieodwracalnego trzeba wymyślić sposób
odwracalnych etapów przejść ze stanu 1
do 2.

S

1

(T

1

, p

1

,V

1

)

S

2

(T

2

, p

2

,V

2

)

ENTROPIA jest kryterium samorzutności procesu i stanu równowagi

0





T

q

dS

0





T

q

dS

Jeżeli proces przebiega samorzutnie

Jeżeli układ znajduje się w stanie równowagi

T

q

dS

W procesach nieodwracalnych tj. samorzutnych
występuje nadmiar entropii.

ENTROPIA jako kryterium samorzutności

procesu

Analiza cyklu Carnota pozwoliła na
zdefiniowanie entropii w ujęciu
makroskopowym i wyrażenie jej za pomocą
wielkości fizycznych (q,T)

T

dq

dS

Wymiana ciepła następuje między układem i otoczeniem,
które dostarcza ( zb. ciepła ) lub odbiera ( chłodnica )
wymienione ciepło.
Połączenie układu i otoczenia stanowi UKŁAD IZOLOWANY.

ENTROPIA układu izolowanego

U = const. dU=0
đw

obj

= 0, V = const dV = 0

Niech T

A

> T

B

q ≅ 0
T

A

= const

T

B

= const

A

B

T

A

T

B

∆S = ∆S

A

+ ∆S

B

∆S

.A.

= q

A

/ T

A

∆S

B

=q

B

/ T

B

q

A

= - q q

B

= q

0

1

1





































B

A

B

A

A

B

B

A

B

B

A

A

T

T

T

T

q

T

T

q

T

q

T

q

T

q

T

q

S

Jeżeli w układzie izolowanym zachodzą jakieś
nieodwracalne przemiany to zachodzą tak, że entropia
układu rośnie: ∆S > 0
Dla procesu zachodzącego odwracalnie, tzn. pod wpływem
nieskończenie małej siły napędowej T

A

≅ T

B

∆S = 0

Części A i B układu izolowanego
można potraktować jak układ (A) i
otoczenie (B)

We wszystkich procesach nieodwracalnych tj
SAMORZUTNYCH, łączna entropia układu i otoczenia
wzrasta.

q

PROCESY SAMORZUTNE

zachodzą w przyrodzie i biegną do momentu osiągnięcia przez
UKŁAD STANU RÓWNOWAGI.
np.
Przechodzenie ciepła z ciała o wyższej temp. do ciała o niższej
temp.
Dyfuzja subst. rozpuszczonej z r-ru stężonego do
rozcieńczonego

Podział procesów zachodzących w przyrodzie
(wg kryt. możliwości wykonania pracy):

SAMORZUTNE

w < 0

( rozprężanie gazu, r-cje

chem.)

układ wykonuje pracę

RÓWNOWAGOWE

w = 0

( r-cja w stanie r-gi A + B

⇄ C)

NIESAMORZUTNE

w > 0

( sprężanie gazu )

pracę trzeba wykonać na układzie

Siłą napędową procesów samorzutnych jest różnica wielkości
intensywnych:
∆ p – rozprężanie gazu
∆T – przepływ energii cieplnej
∆, c - przepływ masy (dyfuzja)

∆E - przepływ ładunków elektr.( E potencjał
elektryczny)
Gdy różnica wielkości intens. = 0 proces samorzutny ustaje a
zachodzi proces równowagowy.

Naturalne procesy w przyrodzie są
samorzutne i przebiegają w sposób
nieodwracalny, a więc ich entropia
wzrasta.

Clausius:

„ENERGIA wszechświata jest

stała
( I zasada termodynamiki),

a jego ENTROPIA dąży stale do
max.
( II zasada termodynamiki)

Obliczanie zmian entropii

1.

Przemiana adiabatyczna đq = 0

dS = 0 ∆S = 0

2.

Przemiana izochoryczna V = const đq = dU

T

dq

dS

đq = dU - đw jeśli w = w

obj

đq = dU + pdV

T

pdV

dU

dS





1

2

ln

2

1

2

1

2

1

T

T

nc

T

dT

c

n

S

T

dT

nc

dS

T

dT

nc

dS

T

dU

dS

V

T

T

V

S

S

T

T

V

V



















Jeśli c

V

= f (T)

T

d

c

n

S

T

d

T

dT

T

T

V

ln

ln

2

1

ln

ln









Proces nie musi być
odwracalny

3. Przemiana izobaryczna p= const đq = d(U + pV) = dH

1

2

ln

2

1

2

1

2

1

T

T

nc

T

dT

nc

S

T

dT

nc

dS

T

dT

nc

dS

T

dH

dS

p

T

T

p

S

S

T

T

p

p



















T

d

c

n

S

T

T

p

ln

2

1

ln

ln







Jeśli c

p

= f (T)

Proces nie musi być odwracalny

Obliczanie zmian entropii

4. Przemiana izotermiczna T = const đq =- đw = nRT ln(V

2

/ V

1

)

∆S = n R ln(V

2

/ V

1

)

5. Dla dowolnej przemiany

đq = dU + pdV dq = dH - Vdp

dq = nc

V

dT + (nRT/V)dV dq = nc

p

dT – (nRT/p)dp

1

2

1

2

ln

ln

2

1

2

1

2

1

V

V

nR

T

T

nc

S

V

dV

nR

T

dT

nc

dS

V

dV

nR

T

dT

nc

dS

V

V

V

T

T

V

S

S

V





















6. Przemiana fazowa:

f

p

f

p

T

H

S

,

,







1

2

1

2

ln

ln

2

1

2

1

2

1

p

p

nR

T

T

nc

S

p

dp

nR

T

dT

nc

dS

dp

p

nR

dT

T

nc

dS

p

p

p

T

T

p

S

S

p





















Statystyczna interpretacja ENTROPII

W ujęciu molekularnym ( układ: 1mol substancji = 6,023 x 10

23

cząsteczek)
do opisu entropii stosujemy

prawdopodobieństwo

termodynamiczne W

:

S = k

B

lnW

jest to statystyczna definicja ENTROPII

podana przez Maxa Planck’a, który oparł się na
pracach
L .Boltzmanna, k

B

–stała Boltzmanna= 1,38 x 10

-23

J / K

W

( podstawowe pojęcie termodynamiki statystycznej)



- określa liczbę położeń cząsteczki w dowolnym układzie

zmiennych stanu ( p,T,V, n

i

), czyli liczbę sposobów podziału energii



- stanowi miarę uporządkowania układu w danym stanie

( dla 1 mola at.He w temp.298K W ~ 10

25

)



- jest tym mniejsze im wyższy jest stopień uporządkowania



- dla kryształu doskonałego w temp.0 K, w którym wszystkie

cząsteczki mają ściśle określone położenia w przestrzeni oraz
pędy,
W =1 i jest to jego minimalna wartość .

Z równania

S = k

B

lnW

wynika, że

dla dowolnej substancji w

postaci kryształu doskonałego standardowa entropia w temp.
0 K równa jest 0

lim S = 0

teoremat cieplny Nernsta

T → 0

Gdy T→ 0, to S→ 0

W ujęciu molekularnym ENTROPIA jest miarą liczby sposobów
podziału ENERGII WEWNĘTRZNEJ między poszczególne
cząsteczki i poszczególne rodzaje ich ruchów.

Jest więc miarą różnorodności stanów energetycznych
cząsteczek układu- inaczej miarą nieuporządkowania
energetycznego cząsteczek.

III zasada termodynamiki S

0

0

= 0

wg Planck’a

„ W temperaturze zera bezwzględnego entropia
ciała indywidualnego doskonale krystalicznego
jest równa 0”.

Standardowa entropia molowa

S

0

pierwiastków i związków

chemicznych

S

0

298

– standardowa entropia molowa w 298K

S

0

T

- standardowa entropia molowa w temp.T

Bezwzględna (absolutna)
wartość entropii
molowej

Na podst. III zasady termodynamiki można obliczyć absolutne
wartości entropii czystych pierwiastków lub związków w dowolnym
stanie skupienia i w dowolnej temperaturze.

ENTROPIA 1 mola związku (pierwiastka) w
temperaturze T:

dT

T

c

T

H

dT

T

c

T

H

dT

T

c

S

S

T

T

g

p

wrz

par

T

T

c

p

top

top

T

s

p

T

wrz

wrz

top

top























)

(

)

(

0

)

(

)

0

(

gdzie:
• c

p

– izobaryczne ciepło molowe,

(s) – faza stała
(c) – faza ciekła,
(g) – faza gazowa
• H

top

– entalpia topnienia

• H

wrz

– entalpia parowania

• T

top

– temp. topnienia

• T

wrz

– temp. wrzenia

c

p

w zakresie temp. 0-10 K wyznacza się

na podst ekstrapolacji Debye’a c

p

=aT

3

substancja

S

0

298

[Jmol

-1

K

-1

]

C (grafit)

5,73

C (diament)

2,50

NaCl

72,31

H

2

O (c)

69,93

Hg

75,95

H

2

130,45

O

2

204,86

H

2

O (g)

188,55

NH

3

192,32

CO

2

213,51

Standardowe entropie w 298K

Standardowa entropia reakcji

chemicznej ∆

r

S

0

0

0

0

im

substraty

i

jm

produkty

j

r

S

S

S















to różnica entropii pomiędzy czystymi rozdzielonymi
produktami a czystymi rozdzielonymi substratami przy czym
wszystkie reagenty znajdują się w stanie standardowym dla
danej temperatury.

ENTROPIA przemiany to stosunek ilości
ciepła wymienionego w procesie do
temperatury tej wymiany.

f

p

f

p

f

p

T

H

S

,

,

,







substancja

∆

par

H

0

[kJ mol

-1

]

T

wrz

[

0

C]

∆

par

S

0

[JK

-1

mol

-1

]

C

6

H

6

+30,8

80,1

+87,2

CCl

4

+30,0

76,7

+85,8

c-heksan

+30,1

80,7

+85,1

H

2

S

+18,7

-60,4

+87,9

CH

4

+8,18

-161,5

+73,2

H

2

O

+40,7

100,0

109,1

Standardowa entropia molowa ∆S

0

przemiany

Dla wielu cieczy ∆

par

S

0

~ 85 J / K mol

reguła
Troutona

f

p

f

p

f

p

T

H

S

,

0

,

0

,







Standardowe molowe entropie parowania

Entropia mieszania gazów doskonałych

Gaz A

n

A

Gaz

B

n

B

∆S > 0

V

A

V

B

Stan przed mieszaniem
(1)

Stan po zmieszaniu (2)

W warunkach T=const gazy A (n

A

) i B(n

b

) rozprężają

się niezależnie od siebie do całego zbiornika.

∆S

miesz

= ∆S

.A.

+ ∆S

B

B

B

A

B

A

B

A

A

V

V

V

R

n

V

V

V

R

n









ln

ln

V

m

– obj. 1 mola gazu dosk. w danych warunkach p i T

V

A

= n

A

V

m

V

B

= n

B

V

m

W wyniku mieszania wzrasta objętość przestrzeni dostępnej dla
każdej cząsteczki, a więc także swoboda jej ruchu.
Wzrasta liczba sposobów podziału energii wewn. ( głównie
translacyjnej) pomiędzy poszczególne cząsteczki, czyli
prawdopodobieństwo termodynamiczne W ↗, a S ↗ zgodnie z
równaniem Boltzmanna: S = k

B

ln W

Średnia molowa entropia
mieszania

B

B

A

A

miesz

m

B

m

B

m

A

B

A

B

m

A

m

B

m

A

B

A

A

B

A

miesz

miesz

x

R

x

x

R

x

S

V

n

V

n

V

n

R

n

n

n

V

n

V

n

V

n

R

n

n

n

n

n

S

S

1

ln

1

ln

ln

ln































B

A

A

A

n

n

n

x





B

A

B

B

n

n

n

x





Proces samorzutny ∆S

miesz

> 0

)

ln

ln

(

B

B

A

A

miesz

x

x

x

x

R

S











Termodynamiczna skala

temperatury

Z wyrażenia

na wydajność maszyny cieplnej

1

2

1

T

T

T 





Zależność ta została wyprowadzona na podst.
termodynamicznej analizy cyklu Carnota

wynika, że silnik cieplny ma max. wydajność jeżeli T

2

= 0

Na tym wyniku Kelvin oparł swoją termodynamiczną skalę temperatury.
Jako jednostkę podstawową skali przyjął stopień Celsjusza.

Czy jest możliwe osiągnięcie temperatury 0 w skali
termodynamicznej ?

Najniższa temperatura jaką udało się uzyskać to 20 nK = 20 x 10

-9

K

W jaki sposób można osiągnąć b.niskie temp.?

Z doświadcz. Joule’a – Thomsona → ekspansja gazu prowadzona poniżej
jego temperatury inwersji prowadzi do jego ochłodzenia.
W urządzeniu przeciwprądowym (Siemens 1860r) następuje wymiana
ciepła między gazem rozprężonym i ochłodzonym a gazem sprężonym,
prowadząca do stopniowego ochładzania się gazu aż do jego skroplenia.
Destylacja ciekłego powietrza daje ciekły

O

2

T

wrz

= 90 K

i ciekły

N

2

T

wrz

= 77

K.

Ekspansja ochłodzonego za pomocą ciekłego azotu (poniżej temp.193 K)

H

2

powoduje jego skroplenie w temp.

22 K.

Ciekły H

2

pozwala na schłodzenie i skroplenie

He T

wrz

= 4 K

.

Zmniejszenie ciśnienia nad helem pozwala uzyskać temp.

1 K

.

T[K] = 0[

0

C] +

273,15

Temp. < 1 K

uzyskuje się metodą

rozmagnesowywania adiabatycznego

(

1926 r

P.Debye i W.F. Giauque)
Kryształ soli paramagnetycznej ochładza się do temperatury
ciekłego helu w obecności pola magnetycznego. Sól
paramagnetyczna posiada niesparowane elektrony, które pod
wpływem pola magnetycznego ulegają uporządkowanej orientacji
zgodnej z liniami sił pola. Po odizolowaniu termicznym kryształu
wyłącza się pole magnetyczne. Kryształ ulega samorzutnemu
adiabatycznemu rozmagnesowaniu. Entropia wzrasta kosztem
energii oscylacyjnej sieci krystalicznej soli i temp. kryształu obniża
się. W ten sposób uzyskano

temp. 10

-7

K

.

Jeżeli zamiast elektronowych momentów magnetycznych
wykorzystamy jądrowe momenty magnetyczne uzyskamy jeszcze
niższą temp. Stosując metodę

jądrowego

rozmagnesowania adiabatycznego

dla Cu

ustanowiono światowy rekord niskiej

temp. 2 x 10

-8

K.