Nowa funkcja termodynamiczna

energia swobodna Helmholtza F

= U – TS

I zasada termodynamiki : dU = đ q + đ w II zasada termodynamiki:
dq ≤T ∙dS

dU ≤ T dS + đ w

dU – T dS ≤ đ w

T = const dU – d(TS) ≤ đ w

d ( U – TS) ≤ đ w

dF ≤ đ w w = w

obj

+ w

nieobj

V = const, w

obj

= 0 dF ≤ đ w

nieobj

T

dq

dS

ΔF = (F

p

– F

k

) ≤ w

nieobj

W warunkach izotermiczno-izochorycznych różnica pomiędzy energią swobodną

Helmholtza dla dwóch stanów układu, stanu końcowego i początkowego,

określa pracę, którą układ może wymienić z otoczeniem.

ΔF jest potencjałem termodynamicznym w procesie izotermiczno-

izochorycznym.

Nowa funkcja termodynamiczna:

entalpia swobodna Gibbsa

G =

H - TS

Entalpia H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp

I zasada termodynamiki: dU = đ q+ đ w II zasada termodynamiki: dq ≤T ∙dS

dU ≤ T dS + đ w

dH = dU + pdV + Vdp

dH ≤ T dS + đ w + pdV + Vdp ,

p = const dH ≤ T dS + đ w

+ pdV

dH – T dS ≤ đ w+ pdV

T= const d(H – TS) ≤ đ w + pdV w = w

obj

+ w

nieobj

w

nieobj

= w - w

obj

dw

nieobj

= dw –(-pdV)

dG ≤ đ w + pdV

dw + pdV = dw

nieobj

dG ≤ dw

nieobj

T

dq

dS

W warunkach izotermiczno-izobarycznych różnica pomiędzy entalpią swobodną

Gibbsa dla dwóch stanów układu, stanu końcowego i początkowego, określa pracę,

którą układ może wymienić z otoczeniem.

ΔG jest potencjałem termodynamicznym w procesie izotermiczno-izobarycznym.

ΔF i ΔG jako kryteria określające charakter

procesu

Zdolność układu do wykonania pracy jest miarą tendencji do SAMORZUTNEGO przebiegu procesu .
Gdy układ nie wykonuje pracy – znajduje się w stanie równowagi.

Procesy izotermiczno-izochoryczne ΔF ≤ w

nieobj

Ponieważ praca oddana przez układ do otoczenia w procesie samorzutnym jest ujemna,
stąd możliwe jest samorzutne przejście układu ze stanu początkowego do końcowego gdy
ΔF < 0, co oznacza, że F

k

< F

p

w procesach samorzutnych energia swobodna

Helmholtza maleje

.

Proces jest odwracalny (układ znajduje się

w stanie równowagi

) gdy F

k

= F

p

, czyli gdy

nie ma zmiany energii swobodnej Helmholtza

ΔF=0

.

Procesy izotermiczno-izobaryczne ΔG ≤ w

nieobj

Ponieważ praca oddana przez układ do otoczenia w procesie samorzutnym jest ujemna,
stąd możliwe jest samorzutne przejście układu ze stanu początkowego do końcowego gdy
ΔG < 0, co oznacza, że G

k

< G

p

w procesach samorzutnych entalpia swobodna

Gibbsa maleje.

Proces jest odwracalny (układ znajduje się

w stanie równowagi

) gdy G

k

= G

p

, czyli gdy

nie ma zmiany entalpii swobodnej Gibbsa

ΔG=0

.

Wpływ parametrów stanu na

energię swobodną F

i

entalpię

swobodną G

F= U - TS

F= f(T,V)

G= H – TS

G= f(T,p)

dV

V

F

dT

T

F

dF

T

V





































dp

p

G

dT

T

G

dG

T

p





































dF = dU – TdS – SdT
dF = dq + dw –TdS – SdT

dG = dH – TdS – SdT
dG = dU +pdV+Vdp –TdS -SdT

Gdy dq =TdS (proces odwracalny) i dw = -pdV (możliwe jest wykonanie tylko pracy objętościowej

dF= - SdT – pdV

dG = - SdT + Vdp

Z porównania różniczek funkcji otrzymujemy zależnoś

ci:

p

V

F

oraz

S

T

F

T

V









































V

p

G

oraz

S

T

G

T

p







































Wpływ ciśnienia na molową entalpię swobodną Gibbsa

(T=const)

m

T

m

V

p

G



















Gdy gaz spełnia równanie stanu gazu doskonałego

p

RT

V

m



dp

p

RT

dp

V

dG

m

m











2

1

p

p

1

m

2

m

p

dp

RT

)

(p

G

)

(p

G



















1

2

1

m

2

m

p

p

ln

RT

)

(p

G

)

(p

G

dla cieczy i ciał stałych V

m

 const.

)

p

(p

V

)

(p

G

)

(p

G

1

2

m

1

m

2

m







Entalpia swobodna wzrasta ze wzrostem ciśnienia





2

1

p

p

m

1

m

2

m

dp

V

)

(p

G

-

)

(p

G

Wpływ temperatury na entalpię swobodną Gibbsa
(p=const):

S

T

G

p





















G = H – T S

S

T

H

G







T

H

G

T

G

p





















T

ΔH

T

ΔG

T

ΔG

lub

T

H

T

G

T

G

p

p













































W procesie izobarycznym (p= const) zmiana
entalpii swobodnej Gibbsa zależy tylko od
zmian temperatury

Równania () można zapisać w innej formie, wprowadzając nową wielkość:

(

)

T

ΔG

lub

T

G

Pod stałym ciśnieniem zmiany tych wielkości są skutkiem zmian temperatury, stąd

2

p

2

p

p

T

ΔH

T

ΔG

T

ΔH

ΔG

T

1

T

ΔG

T

ΔG

T

1

T

ΔG

T

ΔG

T

1

T

T

ΔG



















































































































2

p

T

ΔH

T

T

ΔG













































Równanie Gibbsa- Helmholtza

Wpływ temperatury na entalpię swobodną
reakcji

2

r

p

r

T

ΔH

T

T

ΔG













































Równanie Gibbsa- Helmholtza

Wpływ temperatury na entalpię swobodną reakcji zależy od znaku entalpii reakcji.
W przypadku reakcji egzotermicznych ΔH

r

< 0, entalpia swobodna reakcji ΔG

r

wzrasta ze

wzrostem temperatury, w przypadku reakcji endotermicznych – przeciwnie.

-T

2



S

-T

1



S



G



H

T

p

r

C

dT

)

H

(

d







T

H

S

dT

)

G

(

d

r

r

r















Standardowa ENTALPIA SWOBODNA
tworzenia

analogicznie do ENTALPII 

tw

H tworzenia związku chemicznego wprowadza się

pojęcie

ENTALPII SWOBODNEJ tworzenia

( potencjału termodynamicznego tworzenia) związków chemicznych

Standardowa ENTALPIA SWOBODNA tworzenia ∆

tw

G

0

jest to
zmiana ENTALPII SWOBODNEJ towarzysząca reakcji tworzenia związku
chemicznego z pierwiastków w ich stanach podstawowych ( stabilnych )

Standardowy potencjał termodynamiczny G

0

trwałej odmiany pierwiastka wynosi 0.

Na podstawie wartości ∆

tw

G

0

z tabel termodynamicznych można obliczyć

wartość standardowej entalpii swobodnej dowolnej r-cji ∆

r

G

0

0

i

tw

substr

i

0

j

tw

prod.

j

0

r

G

Δ

ν

G

Δ

ν

G

Δ









Funkcje termodynamiczne

Energia wewnętrzna U I zasada termodynamiki
dU = đq + đw

Entalpia H H = U + pV

Entropia S

Energia swobodna F F = U - TS

Entalpia swobodna G G = H - TS

T

dq

dS

U

H

F

G

+ pV

- T S

- T
S

+ pV

G = H – TS = U + pV – TS = F + pV

Różniczki zupełne funkcji
termodynamicznych

Energia wewnętrzna U dU = đq + đw

U = f(T,V) dU = c

V

dT – pdV

U = f(S,V) dU = TdS - pdV

Entalpia H H = U + pV

H = f(T,p) dH = c

p

dT + Vdp

H = f(S,p) dH = TdS + Vdp

Entropia S

S = f(T,V)

S = f(T,p)

T

dq

dS

Energia swobodna F F = U - TS

F = f(T,V) dF= -SdT – pdV

Entalpia swobodna G G = H - TS

G = f(T,p) dG = -SdT + Vdp

dV

V

R

dT

T

c

dS

V





dp

p

R

dT

T

c

dS

p





Entalpia swobodna układu

wieloskładnikowego

W układzie wieloskładnikowym funkcje termodynamiczne
zależą od
ciśnienia, temperatury, objętości i

składu układu

.

F = f ( V, T,

n

1

, n

2

, .........n

k

); G = f ( p, T,

n

1

, n

2

,

...........n

k

)

)

n

T,

p,

i

i

n

G

μ



















Zmiana liczby moli składników powoduje zmianę wartości funkcji
termodynamicznej:

...

dn

n

F

dT

T

F

dV

V

F

dF

1

,...

n

,

n

T,

V,

1

,...

n

V,

,..

n

T,

3

2

1

1

























































.

..

dn

n

G

dT

T

G

dp

p

G

dG

1

,...

n

,

n

T,

p,

1

,...

n

p,

,...

n

T,

3

2

1

1

























































Potencjał chemiczny składnika

określa zmianę entalpii swobodnej G

układu,
gdy zmieniamy ilość tego składnika w układzie w warunkach stałego
składu innych składników oraz p=const i T=const

 







i

i

i

dn

SdT

Vdp

dG

Różniczka zupełna entalpii swobodnej układu wieloskładnikowego

V -S

POTENCJAŁ CHEMICZNY

)

n

T,

p,

i

i

n

G

μ



















jest funkcją termodynamiczną określającą zmianę entalpii swobodnej G układu, gdy

dodajemy do niego substancji w warunkach p=const i T=const

dla substancji czystych

potencjał chemiczny jest

molową entalpią swobodną 

i

= (G

m,

)

i

,

co oznacza, że określa pracę, jaką może wymienić z otoczeniem 1 mol

składnika w warunkach izotermiczno-izobarycznych.

A więc potencjał chemiczny tego gazu wynosi:



i

0

- standardowy potencjał chemiczny gazu – potencjał

chemiczny czystego gazu w warunkach standardowych czyli pod
ciśnieniem p

0

= 1 bar



















1

2

1

m

2

m

p

p

ln

RT

)

(p

G

)

(p

G

Zależność molowej entalpii swobodnej gazu od ciśnienia

Jeżeli przyjmiemy stan standardowy jako stan początkowy gazu(A), czyli p

1

=

p

0

, a p

2

= p

A

,

to molowa entalpia swobodna gazu (A) pod ciśnieniem p

A

wynosi

 



















0

A

0

m

m

p

p

ln

RT

(A)

G

A

G



















0

A

0

A

A

p

p

ln

RT

μ

μ



















0

i

0
i

i

p

p

ln

RT

μ

μ

Potencjał chemiczny substancji (składnika) „i” w stanie gazowym

Potencjał chemiczny składnika układu

)

n

T,

p,

i

i

n

G

μ



















jest

cząstkową molową entalpią swobodną

tzn. jest nachyleniem wykresu entalpii swobodnej jako funkcji
ilości składnika,( np. A) gdy p i T oraz ilości pozostałych
składników są stałe

B

B

A

A

B

n

T,

p,

B

A

n

T,

p,

A

dn

μ

dn

μ

dn

n

G

dn

n

G

dG

A

B









































Jeżeli p,T= const to zmiana entalpii
swobodnej układu dwuskładnikowego
spowodowana zmianą składu układu wynosi:

całkowita entalpia swobodna mieszaniny binarnej przy
p,T=const

G = n

A



A

+ n

B



B

Potencjał chemiczny substancji w mieszaninie jest wkładem
jaki substancja ta wnosi do całkowitej entalpii swobodnej
układu

T = const
p = const

Równanie Gibbsa- Duhema









i

i

i

dn

μ

SdT

Vdp

dG

W układzie wieloskładnikowym zmianę entalpii swobodnej Gibbsa może spowodować
zmiana temperatury, ciśnienia lub składu mieszaniny





i

i

i

dn

μ

dG

W warunkach izotermiczno-izobarycznych entalpia swobodna Gibbsa zależy tylko od
składu: od rodzaju składników i ich ilości, czyli jest funkcją potencjałów chemicznych
i liczby moli:





i

i

i

μ

n

G

Entalpię swobodną Gibbsa można zmieniać zmieniając albo potencjały chemiczne
składników, albo liczbę moli składników

i

i

i

i

i

i

d

n

dn

dG







 







0





i

i

i

d

n



d

n

SdT

Vdp

i

i

i













0

Równanie Gibbsa-Duhema wiąże zmiany
temperatury, ciśnienia i potencjałów
chemicznych składników

gdy p,T = const

W warunkach izotermiczno-izobarycznych,
potencjały chemiczne składników są od siebie
uzależnione. Potencjał chemiczny jednego ze
składników mieszaniny nie może się zmieniać w
sposób niezależny od potencjałów chemicznych
pozostałych składników.

Entalpia swobodna reakcji chemicznej

aA + bB = cC + dD

stan początkowy (1) - substraty A,B
stan końcowy (2) - produkty C,D

Zmiana entalpii swobodnej dla reakcji  entalpia

swobodna reakcji

∆G

r

= ∆G

prod

- ∆G

substr

b

0

B

a

0

A

d

0

D

c

0

C

p

p

p

p

p

p

p

p

Q























































Potencjał chemiczny każdego reagenta wyraża zależność:

Gdzie
standardowa entalpia
swobodna reakcji

)

bμ

(a μ

dμ

cμ

ΔG

B

A

D

C

r



























0

i

0
i

i

p

p

ln

RT

μ

μ









































0

B

o

B

0

A

o

A

0

D

o

D

0

C

o
C

r

p

p

bRTln

bμ

p

p

aRTln

aμ

p

p

dRTln

dμ

p

p

cRTln

cμ

ΔG



 



b

0

B

a

0

A

d

0

D

c

0

C

o

B

o

A

o

D

o
C

r

p

p

p

p

p

p

p

p

RTln

bμ

aμ

dμ

cμ

ΔG































































Q

ln

RT

G

G

o

r

r











 



o

B

o

A

o

D

o
C

o

r

bμ

aμ

dμ

cμ

ΔG









Iloraz reakcji Q

Stała równowagi reakcji
chemicznej

Gdy reakcja chemiczna osiąga stan równowagi ∆G = 0, a ciśnienia cząstkowe
reagentów gazowych przyjmują wartości równowagowe

b

r

0

B

a

r

0

A

d

r

0

D

c

r

0

C

p

p

p

p

p

p

p

p

RTln

0

r

ΔG

0

























































r

0

B

r

0

A

r

0

D

r

0

C

p

p

,

p

p

,

p

p

,

p

p

















































aA + bB = cC + dD

b

r

0

B

a

r

0

A

d

r

0

D

c

r

0

C

p

p

p

p

p

p

p

p

p

K























































Stała równowagi reakcji
chemicznej wyrażona za
pomocą ciśnień cząstkowych
reagentów

∆G

r

0

= - RT ln K

p

związek między standardową entalpią swobodną reakcji chemicznej
i stałą równowagi reakcji .

Stała równowagi reakcji
chemicznej

RT

ΔG

p

o

r

e

K





Jeśli znamy standardową entalpię swobodną reakcji

ΔG

0

r

– możemy obliczyć stałą równowagi reakcji

K

p





































substraty

o

f,298

i

produkty

o

f,298

j

o

r

ΔH

ν

ΔH

ν

ΔH





































substraty

o
298

i

produkty

o
298

j

o

r

S

ν

S

ν

ΔS

o

r

o

r

o

r

ΔS

T

ΔH

ΔG







Korzystając z tablic termochemicznych
obliczamy:

standardową entalpię reakcji H

r

o

standardową entropię reakcji S

r

o

standardową entalpię swobodną reakcji G

r

o

Stałe równowagi reakcji K

p

, K

x

b

r

0

B

a

r

0

A

d

r

0

D

c

r

0

C

p

p

p

p

p

p

p

p

p

K























































K

p

stała równowagi wyrażona za

pomocą ciśnień cząstkowych
reagentów gazowych p

i

(ciśnieniowa stała równowagi).

aA + bB = cC + dD

p

0

- ciśnienie standardowe =1bar

z prawa Daltona p

i

=x

i

p

gdzie p- ciśnienie całkowite w układzie

Δn

p

p

b

r

)

(x

a

r

)

(x

d

r

)

(x

c

r

)

(x

b

r

0

p

p

x

a

r

0

p

p

x

d

r

0

p

p

x

c

r

0

p

p

x

0

B

A

D

C

B

A

D

C

p

K





























































































Δn

0

x

p

p

p

K

K

















gdzie ∆n = ( c + d ) – ( a + b )
jest zmianą liczby moli reagentów gazowych

K

x

stała równowagi chemicznej

wyrażona za pomocą ułamków
molowych reagentów

 

 

   

b
r

B

a

r

A

d

r

D

c

r

C

x

x

x

x

x

K







Stałe równowagi reakcji K

p

,

K

c

aA + bB = cC + dD

p V = nRT

p = (n/V) RT jeżeli założymy że reagenty spełniają założenia modelu gazu
doskonałego

p

i

= c

i

RT

Δn

0

p

RT

b

r

)

B

(c

a

r

)

A

(c

d

r

)

D

(c

c

r

)

C

(c

b

r

0

p

RT

B

c

a

r

0

p

RT

A

c

d

r

0

p

RT

D

c

c

r

0

p

RT

C

c

p

K





























































































b

r

c

c

a

r

c

c

d

r

c

c

c

r

c

c

K

0

B

0

A

0

D

0

C

c































































K

c

stała równowagi chemicznej wyrażona

za pomocą stężeń molowych c

i

c

0

= 1 mol dm

-3

stężenie standardowe

Δn

0

0

c

p

p

RT

c

K

K

















Stałe równowagi chemicznej K

p

, K

c

i K

x

są liczbami bez miana

Zależności pomiędzy K

p

, K

c

i K

x

dotyczą układów doskonałych lub

takich, które w przybliżeniu zachowują się jak doskonałe ( gazy
lub roztwory)

Wpływ CIŚNIENIA na

równowagę chemiczną

∆G

0

= - RT ln K

p

Jeżeli T = const wartość K

p

zależy tylko od ∆G

0

∆G

0

z definicji dotyczy reakcji prowadzonej w warunkach

standardowych
tzn. przy stałym ciśnieniu standardowym
czyli

K

p

nie zależy od ciśnienia p

,

przy którym jest osiągany stan równowagi

0



















T

p

p

K

Wniosek,
że STAŁA K

p

jest niezależna od ciśnienia nie oznacza, że SKŁAD równowagowy

reagentów
nie zależy od ciśnienia

Jeżeli dla r-cji

aA + bB ⇌ cC + dD

przebiegającej w fazie gazowej ∆n = (c+d) – (a+b) ≠
0,
to zmiana ciśnienia całkowitego będzie zmieniać skład równowagowy mieszaniny reakcyjnej
zgodnie z regułą Le Chateliera:
jeżeli ∆n < 0, ( np.

N

2

+ 3 H

2

⇌ 2NH

3

)

to wzrost ciśnienia będzie powodował przyrost produktów w składzie równowagowym, ale stała
równowagi nie zmieni się K

p

= const.

Δn

0

p

x

p

p

K

K



















Δn

0

0

p

c

p

RT

c

K

K



















Stała równowagi K

c

nie zależy od

ciśnienia

Natomiast stała równowagi K

x

może zależeć od ciśnienia całkowitego p

gdy ∆n = (c+d) – (a+b) ≠ 0,

Jeżeli reakcja przebiega w fazach skondensowanych ( ciekłych lub stałych) wpływ ciśnienia na stan
równowagi chemicznej jest do pominięcia.

Wpływ temperatury na równowagę chemiczną

Temperatura układu ulega zmianie jeżeli dostarczamy lub odbieramy ciepło z
układu.

Zasada Le Chatelier’a przewiduje, że równowaga przesunie się w kierunku endotermicznym
gdy T rośnie, bo energia jest absorbowana jako ciepło i odwrotnie, równowaga przesunie się
w kierunku egzotermicznym gdy T obniżymy.

EGZOTERMICZNE REAKCJE:
wzrost T faworyzuje SUBSTRATY
ENDOTERMICZNE REAKCJE:
wzrost T faworyzuje PRODUKTY

Zależność stałej równowagi K od temperatury

∆G

0

= - RT ln K

p

RT

G

K

p

0

ln







różniczkujemy obustronnie względem T

dT

T

ΔG

d

R

1

dT

dlnK

0

p



















2

p

T

ΔH

T

T

ΔG









































d

d

równanie
Gibbsa - Helmholtza

Jeżeli p = const.

2

0

ln

RT

H

dT

K

d

p





równanie van’t Hoffa
podaje zależność stałej równowagi K

p

od temperatury T

Wpływ temperatury na stałą równowagi

∆H

0

= f(T) – standardowa zmiana entalpii reakcji

Jeżeli w wąskim przedziale temperatur T

1

T

2

wartość ∆H

0

można uznać za

stałą,

to po rozdzieleniu zmiennych K

p

i T oraz scałkowaniu otrzymuje się:









2

1

2

0

2

1

ln

T

T

p

T

dT

R

H

K

d

2

0

ln

RT

H

dT

K

d

p





.

ln

0

const

RT

H

K

p



























2

1

0

)

1

(

)

2

(

1

1

ln

T

T

R

H

K

K

p

p

rozwiązanie w postaci całki nieoznaczonej, daje zależność

y = ax + b

liniową lnK

p

= f (1/T)

y= lnK

p

, x=1/ T

a= - ∆H

0

/ R

b=const

Sporządzając wykres –
lnK jako funkcji 1 / T,
otrzymujemy linię
prostą o nachyleniu
równym ∆H

0

/R.

Jest to metoda
wyznaczania entalpii
reakcji bez pomiaru
kalorymetrycznego

Wpływ temperatury na stałą i stan

równowagi

np. rozważamy reakcję egzotermiczną ∆H

0

< 0

I. dostarczamy ciepło T↗

∆T = T

2

–T

1

> 0, ∆H

0

• ∆T < 0, K

p(2)

< K

p(1)



















2

1

1

2

0

)

1

(

)

2

(

ln

T

T

T

T

R

H

K

K

p

p

ns

substraty

np

produkty







)

(

)

(

p

K

w temp. T

2

> T

1

równowaga r-cji egzotermicznej

przesuwa się w kierunku substratów

II. chłodzimy układ, T↘

∆T = T

2

–T

1

< 0, ∆H

0

• ∆T > 0, K

p(2)

> K

p(1)

ns

substraty

np

produkty







)

(

)

(

p

K

w temp. T

2

< T

1

równowaga r-cji egzotermicznej

przesuwa się w kierunku produktów

Wpływ stężenia reagentów na stan równowagi

chemicznej

Stężenia reagentów wyrażamy w postaci prężności cząstkowych, ułamków molowych lub
stężeń molowych.

b

0

B

a

0

A

d

0

D

c

0

C

p

p

p

p

p

p

p

p

RTln

0

G

r

G

r





























































b

r

a

r

d

r

c

r























































0

B

0

A

0

D

0

C

p

p

p

p

p

p

p

p

p

K

Dla r-cji w fazie gazowej:

W stanie równowagi prężności cząstkowe reagentów są
prężnościami równowagowymi ( )

r

∆

r

G= 0

Q = K

p

I. Jeżeli zwiększymy prężności cząstkowe produktów p

i(pr)

↗ to

p

K

n

b

r

a

r

d

c

ln

l

0

B

0

A

0

D

0

C

p

p

p

p

p

p

p

p























































∆

r

G > 0 Reakcja samorzutnie pójdzie w lewo

w kierunku przeciwnym do tworzenia produktów

II. Jeżeli zmniejszymy prężności cząstkowe produktów
p

i(pr)

↘ to

p

K

n

b

r

a

r

d

c

ln

l

0

B

0

A

0

D

0

C

p

p

p

p

p

p

p

p























































aA + bB ⇌ cC + dD

∆

r

G < 0

Reakcja samorzutnie pójdzie w prawo
w kierunku tworzenia produktów