Reakcje wymiany elektronów

Przykładowy zestaw egzaminacyjny

1.

0.1 molowy roztwór pewnej słabej zasady ma pH=11.0. Jakie pH będzie miał

roztwór otrzymany po zmieszaniu jednakowych objętości tej zasady i 0.1

molowego roztworu HCl?

2.

Porównaj pojęcie kwasu w teoriach Bronstedta i Lewisa.

3.

Za pomocą modelu oddziaływania par elektronowych określ struktury

przestrzenne następujących cząsteczek (jonów): HNO

3

, H

3

PO

4

, PF

3

, CH

3

COO- , JCl

5

.

4.

Za pomocą metody orbitali molekularnych wykaż że mogą istnieć cząsteczki

(jony): O

2+2

, NO, N

2

. Oblicz dla każdej z nich rząd wiązania i określ jej właściwości

magnetyczne. Czy jon N

2+

będzie trwalszy od cząsteczki N

2

? (Odpowiedź

uzasadnij)

5.

Dobierz współczynniki i uzupełnij następujące równania reakcji:

JO

4

-

+ Cr

3+

 JO

3-

+ Cr

2

O

7-2

środowisko kwaśne

CrO

4-2

+ AsO

33-

 Cr(OH)

4-

+ AsO

43-

środowisko zasadowe

MnO

4-

+ CH

2

(OH)-COO

-

 MnO

2

+ HCOO

-

+ CO

32-

środowisko zasadowe

Obliczanie stopni utlenienia pierwiastków w związkach

• Stopień utlenienia

– ładunek jaki można przypisać atomowi w

cząsteczce, przy założeniu że wszystkie wiązania w tej

cząsteczce są czysto jonowe.

• Obliczamy go porównując liczbę elektronów jakie posiada atom

w takiej cząsteczce z liczbą elektronów jakie ma w stanie

wolnym. Przy czym:

– Elektrony wiązania przypisujemy zawsze atomowi bardziej

elektroujemnemu.

– Jeżeli wiązanie tworzą takie same atomy, to elektrony wiązania

dzielimy równo pomiędzy te atomy

Reguły pomagające w obliczaniu stopnia utlenienia:

– Pierwiastki w stanie wolnym mają stopnie utlenienia równe 0

– Stopień utlenienia prostego jonu jest równy jego ładunkowi

– Suma stopni utlenienia wszystkich atomów tworzących

cząsteczkę obojętną wynosi 0

– Suma stopni utlenienia wszystkich atomów tworzących jon

złożony równa jest ładunkowi tego jonu

– Stopień utlenienia fluoru w związkach wynosi zawsze - I

– Stopień utlenienia tlenu w związkach wynosi zwykle - II

( wyjątki: połączenia z fluorem i nadtlenki )

– Stopień utlenienia wodoru w związkach wynosi zwykle +I

( wyjątek to wodorki solopodobne )

Ogniwa galwaniczne

• Miedź metaliczna zanurzona w roztworze siarczanu miedzi silniej

przyciąga elektrony niż cynk metaliczny w kontakcie z roztworem

siarczanu cynku

• Elektrony są zatem przyciągane od metalicznego cynku do

metalicznej miedzi poprzez przewodnik

• Gdy elektrony opuszczają blaszkę cynkową niektóre atomy cynku

w postaci jonów przechodzą do roztworu

• Elektrony znajdujące się w blaszce z miedzi są w zasięgu jonów

miedzi znajdujących się w roztworze

• Jony te przyłączają elektrony i wydzielają się na blaszce jako

atomy

• Na granicy zetknięcia blaszek z roztworami zachodzą więc

następujące reakcje:

Zn

o

– 2 e → Zn

2+

utlenianie

Cu

2+

+ 2 e → Cu

o

redukcja

• Blaszka cynkowa ładuje się ujemnie

• Blaszka miedziana dodatnio

• Przy przechodzeniu jonów cynku do roztworu (w pobliżu blaszki

cynkowej) pojawia się chwilowy nadmiar ładunku dodatniego

• W pobliżu blaszki miedzianej powstaje chwilowy nadmiar ładunku

ujemnego

• Przepływ anionów poprzez mostek elektrolityczny umożliwia utrzymanie

elektroobojętności obu roztworów

Definicje

• Ogniwo galwaniczne

– ogniwo w którym energia wydzielana w

reakcjach chemicznych zachodzących na elektrodach zamieniana
jest na energię elektryczną

• Elektroda

– faza przewodząca granicząca z roztworem

• Półogniwo

– elektroda wraz z graniczącym z nią roztworem

• Anoda

– elektroda na której zachodzi reakcja utlenienia

• Katoda

– elektroda na której zachodzi reakcja redukcji

• Potencjał elektrody

– miara zdolności elektrody do przyciągania

elektronów.

• Wielkości potencjału nie można zmierzyć. Mierzyć można jedynie

różnicę potencjałów

• Podawane w tablicach standardowe potencjały elektrod są w

rzeczywistości różnicami potencjałów między elektrodą badaną
a tzw.

standardową elektrodą wodorową

, której potencjał

przyjęto umownie za równy „0”

Standardowa elektroda wodorowa

• Na elektrodzie wodorowej zachodzi reakcja:

2 H

3

O

+

+ 2 e ↔ H

2

+ 2 H

2

O

• Za dodatni uważa się potencjał elektrody, która silniej przyciąga

elektrony niż standardowa elektroda wodorowa (NHE).

• Ujemny potencjał ma elektroda słabiej przyciągająca elektrony niż NHE

• Schematyczny zapis ogniwa:

Anoda | elektrolit anodowy || elektrolit katodowy | Katoda

Zn | Zn

2+

|| Cu

2+

| Cu

• SEM ogniwa

– różnica potencjałów elektrod zmierzona w

warunkach gdy z ogniwa nie czerpie się prądu

umowa dotycząca znaku SEM: SEM = E

redukcja

– E

utlenianie

• Jeżeli połączymy dwie elektrody i utworzymy ogniwo, to na

elektrodzie o wyższym potencjale zacznie zachodzić reakcja

redukcji, a na drugiej reakcja utlenienia

• Układ red – oks

– sprzężona para substancji złożona z formy

utlenionej i formy zredukowanej. Forma zredukowana powstaje

w wyniku przyłączenia elektronów do formy utlenionej i vice

versa forma utleniona powstaje w wyniku utraty elektronów

przez formę zredukowaną.

Potencjały elektrod w warunkach różnych od

standardowych

• Potencjał elektrody jest potencjałem układu red – oks jaki uczestniczy w reakcji na

elektrodzie. W warunkach różnych od standardowych opisuje go równanie Nernsta.

1

]

[

]

[

]

[

]

[

ln

3

4

3

2

]

[

]

[

]

[

ln

6

7

2

6

14

1

]

[

]

[

]

[

ln

2

2

]

[

]

[

ln

2

4

2

4

/

2

2

4

2

3

14

2

7

2

/

2

3

2

7

2

2

/

2

2

4

3

2

7

2

2



























































































































































MnO

OH

MnO

MnO

F

T

R

E

E

OH

MnO

e

O

H

MnO

Cr

H

O

Cr

F

T

R

E

E

O

H

Cr

e

H

O

Cr

Zn

Zn

Zn

F

T

R

E

E

Zn

e

Zn

red

ox

F

n

T

R

E

E

red

e

n

ox

o

MnO

MnO

o

Cr

O

Cr

o

Zn

Zn

o

Stan równowagi reakcji red - oks

 

o

o

o

o

5

3

2

5

2

8

4

o

2

3

o
Utl

2

8

4

o
Red

2

3

o
Utl

Utl

2

8

4

o
Red

Red

3

2

2

2

4

8

5

2

4

5

3

2

2

3

2

2

4

ΔE

5F

ΔG

ln(K)

T

R

ΔG

ln(K)

5F

T

R

K

log

5

0.059

ΔE

0

ΔE

]

[Fe

]

[Mn

]

[Fe

]

[H

]

[MnO

log

5

0.059

ΔE

ΔE

]

[Fe

]

[Fe

log

0.059

E

]

[Mn

]

[H

]

[MnO

log

5

0.059

E

ΔE

]

[Fe

]

[Fe

log

0.059

E

E

]

[Mn

]

[H

]

[MnO

log

5

0.059

E

E

Fe

1e

Fe

O

4H

Mn

5e

MnO

8H

]

[H

]

[Fe

]

[MnO

]

[Fe

]

[Mn

K

O

4H

5Fe

Mn

5Fe

MnO

8H





































































































































































































































Typy elektrod

• Podział ze względu na funkcję w ogniwie:

– Elektrody odniesienia

– Elektrody wskaźnikowe

• Podział ze względu na budowę i zasadę

działania

– Elektrody I - go rodzaju Ag | Ag

+

– Elektrody II - go rodzaju Ag | AgCl | Cl

-

– Elektrody III - go rodzaju Pb |PbC

2

O

4

|CaC

2

O

4

| Ca

2+

– Elektrody red – oks Pt | Fe

3+

/Fe

2+

|

– Elektrody jonoselektywne np. elektroda szklana

Ogniwa galwaniczne o znaczeniu praktycznym.

Chemiczne źródła prądu.

Akumulator ołowiowy

• Anoda: Pb + HSO

4-

- 2e ↔ PbSO

4

+ H

+

• Katoda PbO

2

+ HSO

4-

+ 3 H

+

+ 2e ↔ PbSO

4

+ 2

H

2

O

• R. sumaryczna Pb + PbO

2

+ 2 HSO

4-

+ 2H

+

↔ 2 PbSO

4

+ 2

H

2

O

• Pb + H

+

+ HSO

4-

↔ PbSO

4

+ H

2

Akumulator żelazowo – niklowy Edisona

Akumulator srebrowo - cynkowy

Ogniwo suche Leclanche’go. Wersja kwaśna

Ogniwo suche Leclanche’go. Wersja zasadowa.

Ogniwo paliwowe wykorzystujące reakcję spalania

metanu

Ogniwo paliwowe wodorowo - tlenowe

Anoda: 2 H

2

+ 4 OH

-

- 4 e ↔ 4 H

2

O

Katoda: O

2

+ 2 H

2

O + 4 e ↔ 4 OH

-

Akumulator wanadowy

Akumulator polimerowy

F

F

F

S

n

F

S

F

n

Katoda: [poli-TFPT]

o

+ TBA

+

+ e

[poli-TFPT

-

] [TBA

+

]

Anoda: [poli-DFPT]

o

+ BF

-

4

- e

[poli-DFPT

+

] [BF

4

-

]

[poli-TFPT]

[poli-DFPT]

Współczesne ogniwa do zasilania urządzeń

przenośnych.

Ogniwo rtęciowo - cynkowe

Anoda: Zn - 2e + 2 OH

-

↔ Zn(OH)

2

Katoda: HgO + 2 e + H

2

O ↔ Hg + 2 OH

-

Współczesne ogniwa do zasilania urządzeń

przenośnych.

Akumulator niklowo kadmowy.

Współczesne ogniwa do zasilania urządzeń

przenośnych.

Akumulator niklowo – metaliczno – wodorkowy NiMH.

Współczesne ogniwa do zasilania urządzeń

przenośnych.

Ogniwo litowe.

Współczesne ogniwa do zasilania urządzeń

przenośnych.

Akumulator litowo – jonowy Li-jon.

Charakterystyka akumulatora Li - jon

Elektroliza i jej zastosowania

• Produkty jakie można otrzymać na katodzie:

– Podczas elektrolizy stopionych soli – metal, którego jon jest

składnikiem soli

– Podczas elektrolizy wodnych roztworów soli:

• Na elektrodzie o niskim nadpotencjale wydzielania wodoru –

wodór lub metal który w szeregu napięciowym znajduje się za
wodorem (ma wyższy potencjał normalny niż wodór)

• Na elektrodzie rtęciowej – metal którego kation jest składnikiem

soli

• Produkty jakie można otrzymać na anodzie:

– Aniony kwasów beztlenowych (oprócz F

-

) utleniają się łatwiej niż

jon tlenkowy
np.: 2 Cl

-

- 2 e ↔ Cl

2

lub S

2-

- 2 e ↔ S

– Aniony kwasów tlenowych, w których atom centralny występuje na

stopniu utlenienia niższym niż maksymalny, utleniają się łatwiej od
jonu tlenkowego. Produktem reakcji jest anion zawierający atom
centralny na maksymalnym stopniu utlenienia.
np.: H

2

O + NO

2-

- 2 e ↔ NO

3-

+ 2 H

+

lub H

2

O + SO

32-

- 2 e ↔ SO

42-

+

2 H

+

– Aniony kwasów tlenowych w których atom centralny występuje na

maksymalnym stopniu utlenienia utleniają się trudniej niż jon
tlenkowy. Produktem reakcji anodowej jest wtedy tlen pochodzący
z utlenienia wody lub jonów OH

-

.

4 OH

-

- 4 e ↔ 2 H

2

O + O

2

Otrzymywanie sodu przez elektrolizę stopionego NaCl

Katoda: Na

+

+ e ↔ Na

Anoda: Cl

-

- e ↔ ½ Cl

2

Elektroliza wodnego roztworu NaCl z użyciem katody

grafitowej

Katoda: H

2

O + e ↔ ½ H

2

+ OH

-

Anoda: Cl

-

- e ↔ ½ Cl

2

Możliwe reakcje uboczne:
Cl

2

+ 2 OH

-

↔ Cl

-

+ ClO

-

+ H

2

O

6 Cl

2

+ 6 OH

-

↔ 5 Cl

-

+ ClO

3-

Elektroliza wodnego roztworu NaCl z użyciem katody

rtęciowej

Katoda: Na

+

+ e ↔ Na

(Hg)

Anoda: Cl

-

- e ↔ ½ Cl

2

Na

(Hg)

+ H

2

O ↔ Na

+

+ OH

-

+ ½ H

2

Elektrolityczne otrzymywanie glinu

Katoda: 2 Al

3+

+ 6 e ↔ 2 Al

Anoda: 2 AlO

33-

- 6 e ↔ Al

2

O

3

+ 3/2 O

2

Elektrorafinacja miedzi

+

-

Cu

2+

SO

4

2-

miedź surowa

miedź czysta

szlam anodowy

Anoda: Cu – 2 e ↔ Cu

2+

(utleniają się również metale

aktywniejsze od Cu)

Katoda: Cu

2+

+ 2 e ↔ Cu

Elektrosynteza – elektroutlenianie lub elektroredukcja

związków organicznych

• Otrzymywanie aniliny z nitrobenzenu:

6 H

+

+ C

6

H

5

NO

2

+ 6 e

↔ C

6

H

5

NH

2

+ 2 H

2

O

• Synteza Kolbego:

2 R-COO

-

- 2 e ↔ R – R + 2 CO

2

Fotoelektroliza wody