Ch ż Wykl7 8 2013

background image

WYKŁAD 7-8

(Mono-

i oligosacharydy)

background image

MONOSACHARYDY

(Cukry proste, monocukry)

background image

C

O

H

CH

2

OH

H

OH

C

O

H

OH
OH

CH

2

OH

C

O

H

OH

CH

2

OH

O

H

C

O

H

OH
OH
OH

CH

2

OH

C

O

H

OH
OH
OH

CH

2

OH

OH

C

O

H

OH
OH

CH

2

OH

OH

O

H

2

C

1

O

H

3

OH

4

OH

5

CH

2

OH

6

OH

O

H

C

O

H

OH

CH

2

OH

OH

O

H

O

H

C

O

H

OH
OH

CH

2

OH

OH

O

H

C

O

H

OH

CH

2

OH

OH

O

H

O

H

C

O

H

OH

CH

2

OH

OH

O

H

O

H

C

O

H

CH

2

OH

OH

O

H

O

H

O

H

C

O

H

OH
OH

CH

2

OH

O

H

C

O

H

OH

OH

CH

2

OH

O

H

C

O

H

OH

CH

2

OH

O

H

O

H

aldehyd D-glicerynowy

D-erytroza

D-ryboza

D-alloza

D-treoza

D-liksoza

D-ksyloza

D-arabinoza

D-altroza

D-mannoza

D-glukoza

D-guloza

D-idoza

D-galaktoza

D-taloza

Aldozy

background image

CH

2

OH

CH

2

OH

O

CH

2

OH

O

OH

CH

2

OH

CH

2

OH

O

OH
OH

CH

2

OH

CH

2

OH

O

OH
OH

CH

2

OH

OH

2

CH

2

OH

1

3

O

4

OH

5

CH

2

OH

6

OH

O

H

CH

2

OH

O

OH

CH

2

OH

OH

O

H

CH

2

OH

O

CH

2

OH

OH

O

H

O

H

O

OH

CH

2

OH

O

H

CH

2

OH

dihydroksyaceton

D-erytruloza

D-rybuloza

D-psikoza

D-ksyluloza

D-fruktoza

D-sorboza

D-tagatoza

Ketozy

background image

O

R OH

O

OR

R OH

H

OR

OR

+

H

+

+

H

+

+

H

2

O

aldehyd

lub keton

hemiacetal

acetal

Reakcja grupy karbonylowej z alkoholami

background image

O H

O

H

O

OH
H

O H

O

H

O

OH

H

G

0

= -1.2 Kcal/mol

4-hydroksybutanal

2-hydroksytetrahydrofuran

11%

89%

5-hydroksypentanal

6%

94%

2-hydroksytetrahydropiran

G

0

= -1.6 Kcal/mol

Cyklizacja hydroksyaldehydów

background image

O

O

H

OH

OH

O

H

O

H

O

OH

OH

OH

O

H

O

H

O

H

O

H

OH

OH

O

H

O

H

O

OH

H

O

H

OH

OH

OH

O

OH

O

H

OH

OH

OH

fruktoza

fruktofuranoza

glukoza

0.003%

99.997%

glukopiranoza

G

0

= -6.3Kcal/mol

+

fruktopiranoza

Cyklizacja aldoz i ketoz

background image

C

O

H

OH

OH

CH

2

OH

OH

O

H

C

O

H

OH

OH

OH

O

H

HOCH

2

C

OH

OH

O

O

H

HOCH

2

OH

H

C

OH

OH

O

O

H

HOCH

2

H

O

H

C

OH

O

OH

O

H

HOCH

2

OH

H

C

OH

O

OH

O

H

HOCH

2

H

O

H

D-glukoza

-D-glukopiranoza

-D-glukofuranoza

-D-glukopiranoza

-D-glukofuranoza

Cykliczne hemiacetale D-glukozy

background image

O

OH

OH

OH

O

H

H

CH

2

OH

O

OH

OH

O

H

H

CH

2

OH

OH

O

OH

OH

CH

2

OH

OH

OH

O

OH

OH

CH

2

OH

OH

OH

O

H

OH

O

H

OH
OH

CH

2

OH

-D-glukopiranoza

-D-glukofuranoza

-D-glukopiranoza

-D-glukofuranoza

Cykliczne hemiacetale D-glukozy

background image

OH

CH

2

OH

OH

O

H

O

HOCH

2

OH

OH

CH

2

O

O

H

OH

HOCH

2

OH

OH

O

O

H

HOCH

2

HOCH

2

CH

2

OH

OH

O

O

H

HOCH

2

O

H

CH

2

OH

OH

CH

2

O

O

H

OH

O

H

OH

OH

O

H

O

HOCH

2

HOCH

2

D-fruktoza

-D-fruktopiranoza

-D-fruktofuranoza

-D-fruktopiranoza

-D-fruktofuranoza

=

Cykliczne hemiacetale D-fruktozy

background image

O

OH

OH

O

OH

CH

2

OH

OH

OH

O

OH

OH

OH

CH

2

OH

CH

2

OH

HO

HOCH

2

O

CH

2

OH

OH

OH

HO

HOCH

2

OH

OH

CH

2

OH

OH

OH

O

H

O

HOCH

2

 D-fruktopiranoza

-D-fruktofuranoza

-D-fruktopiranoza

-D-fruktofuranoza

Cykliczne hemiacetale D-fruktozy

background image

Temperatur

a

-piranoza

-piranoza -

furanoza

-

furanoza

D-glukoza

20C

36

64

-

-

D-

mannoza

20C

67

33

-

-

D-

galaktoza

20C

32

64

1

3

D-ryboza

40C

20

56

6

18

D-ksyloza

20C

35

65

-

-

D-fruktoza

20C

-

76

4

20

Skład równowagowy cyklicznych form monocukrów

w roztworze wodnym

background image

Konformacja pierścienia piranozowego

OH

O

H

O

O

H

OH

HOCH

2

OH

OH

CH

2

OH

OH

OH

O

O

O

piranozy

a

a

a

a

a

e

e

e

e

e

konformacja C1

konformacja 1C

grupy ekwatorialne

grupy aksjalne

inwersja pierscienia

background image

Konformacja pierścienia furanozowego

furanozy

O

koperta

O

konformacja skrecona

background image

Mutarotacja monosacharydów

glukoza

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

O

H

OH

O

H

OH

O

H

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

OH

-D-glukoza

-D-glukoza

[α]

D

18.7˚

[α]

D

112˚

w stanie równowagi [α]

D

52.7˚

background image

Mutarotacja monosacharydów

galaktoza

OH

O

O

H

OH

OH OH

OH

O

H

OH

O

H

OH OH

O

O

H

OH

OH

OH OH

-D-galaktoza

-D-galaktoza

[α]

D

52.8˚

[α]

D

150.7˚

w stanie równowagi [α]

D

80.2˚

background image

Mutarotacja monosacharydów

mannoza

OH

O

H

O

O

H

O

H

OH

O

H

OH

O

H

O

H

O

H

OH

O

H

O

O

H

OH

O

H

OH

-D-mannoza

-D-mannoza

[α]

D

-17˚

[α]

D

29.3˚

w stanie równowagi [α]

D

14.5˚

background image

Mutarotacja monosacharydów

fruktoza

w stanie równowagi [α]

D

-92˚

OH

O

H

O

O

H

OH

CH

2

OH

O

H

OH

O

H

OH

O

CH

2

OH

O

CH

2

OH

OH

CH

2

OH

OH

HO

O

CH

2

OH

CH

2

OH

OH

OH

HO

-D-fruktopiranoza

 D-fruktofuranoza

 D-fruktofuranoza

background image

Reakcje monosacharydów

• redukcja – alditole
• utlenianie – kwasy

aldonowe, laktony

• utlenianie – kwasy

aldarowe, laktony

• utlenianie – kwasy

uronowe

• reakcje z

nukleofilami

azotowymi

• reakcje z alkoholami

– glikozydy (acetale)

• acetylowanie
• metylowanie – etery
• etery TMS
• estry z kwasami

tłuszczowymi (cukry i

alditole – detergenty)

• alkilowanie
• pH<3 enolizacja,

dehydratacja

• pH>7 enolizacja,

fragmentacja, wtórne

reakcje aldolowe

background image

Redukcja do alditoli

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

O

H

OH

O

H

OH

O

H

OH

OH

O

H

OH

O

H

OH

OH

H

2

Ni

D-glucitol
(sorbitol)

CH

2

OH

OH

O

H

OH

OH

CH

2

OH

background image

Enolizacja (izomeryzacja)

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

O

H

OH

O

H

OH

O

H

OH

O

H

OH

O

H

OH

OH

OH

H

D-glukoza

trans-1,2-endiol

O

H

OH

O

H

O

OH

OH

D-fruktoza

O

H

OH

O

H

OH

OH

H

OH

cis-1,2-endiol

O

H

OH

O

H

O

H

O

H

OH

OH

O

H

O

O

H

O

H

OH

D-mannoza

background image

Utlenianie do kwasów aldonowych

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

O

H

OH

O

H

OH

O

OH

OH

O

O

H

O

O

H

OH

OH

OH

O

H

OH

OH

CH

2

OH

O

O

H

Cu(OH)

2

oksydaza

glukozowa

kwas D-glukonowy

D-glukono-1,5-lakton

HO

_

=

background image

Utlenianie do kwasów aldarowych

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

O

H

OH

O

H

OH

O

OH

OH

O

HNO

3

kwas D-glukarowy

OH

O

H

OH

OH

O

O

H

O

H

O

=

background image

Utlenianie do kwasów alduronowych

OR

O

H

O

O

H

OH

OH

OH

O

H

OH

OH

O

H

O

H

O

OR

O

H

O

O

H

OH

OH

O

[O]

kwas D-glukuronowy

H

2

O, H

+

D-glukozyd

background image

Reakcje z nukleofilami azotowymi

O

O

H

OH

O

H

OH

OH

H

O

H

OH

O

H

OH

NR

H

OH

O

H

O

O

H

OH

NHR

OH

RNH

2

Imina

(zasada Schiffa)

Aldoza

Aminoaldoza

background image

O

R OH

O

OR

R OH

H

OR

OR

+

H

+

+

H

+

+

H

2

O

aldehyd

lub keton

hemiacetal

acetal

Powstawanie acetali

background image

Reakcje monosacharydów z alkoholami

powstawanie glikozydów (acetali)

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

O

H

O

O

H

OH

OR

OH

ROH

kwas

Brak mutarotacji
Trwałe w środ. zasadowym
Hydrolizują w środ. kwaśnym

glukozyd

background image

Estry monosacharydów

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

O

O

O

O

O

O

R

O

O

R

R

O

R

O

R

O

5RCOCl

pirydyna

Penta-O-acetyloglukoza

background image

Etery monosacharydów

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

O

O

O

O

O

O

5CH

3

I

Ag

2

O

Penta-O-metyloglukoza

background image

Etery monosacharydów

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

O

O

O

O

O

O

Si

Si

Si

Si

Si

TMS-Cl

Lotne trimetylosililowe
pochodne – analiza metodą
GC, GC-MS

Penta-O-trimetylosililoglukoza

background image

OLIGOSACHARYDY

background image

Reakcje z alkoholami – glikozydy (acetale)

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

O

H

O

O

H

OH

OR

OH

ROH

kwas

β-D-glukozyd

Wiązanie glukozydowe

Disacharyd

gdy R jest także

monosacharydem

background image

Disacharydy glukozy

Maltoza: α-D-Glup-(1→4)-D-Glup

Izomaltoza: α-D-Glup-(1→6)-D-Glup

Celobioza: β-D-Glup-(1→4)-D-Glup

Gencjobioza: β-D-Glup-(1→6)-D-Glup

Trehaloza: α-D-Glup-(1→1)-α-D-Glup

background image

OH

O

O

O

H

OH

OH

O

OH

O

H

OH

O

H

OH

O

O

O

H

OH

OH

OH

OH

O

H

O

O

H

OH

OGlu

O

H

OH

O

H

OH

O

H

OGlu

O

H

O

O

H

OH

OH

OGlu

-anomer

-anomer

Glu

Glu

Glu

-anomer

-anomer

1,4-glukozyd

1,6-glukozyd

Właściwości redukujące i

mutarotacja disacharydów

Disacharydy redukujące, wykazują mutarotację,
występują w dwóch formach anomerycznych

background image

O

OH

O

OH

OH

O

H

O

H

O

O

H

OH

OH

O

OH

O

OH

O

H

O

H

O

H

O

O

H

OH

OH

OH

O

OH

O

H

OH

O

O

H

O

O

H

OH

OH

1,1-glukozyd

1,1-glukozyd

1,1-glukozyd

Właściwości redukujące i

mutarotacja disacharydów

Disacharyd nieredukujący - nie ma form anomerycznych,
nie wykazuje mutarotacji

trehaloza

background image

Disacharydy w

żywności

Sacharoza: α-D-Glup-(1→2)-β-D-

Fruf

Laktoza: β-D-Galp-(1→4)-D-Glup

Maltoza: α-D-Glup-(1→4)-D-Glup

Celobioza: β-D-Glup-(1→4)-D-Glup

background image

Sacharoza: α-D-Glup-(1→2)-β-D-Fruf

OH

OH

O

O

H

O

O

H

OH

OH

O

OH

OH

α

β

Disacharyd nieredukujący

background image

Laktoza: β-D-Galp-(1→4)-D-Glup

O

O

O

H

OH

OH

OH

O

O

H

OH

OH

OH

β

α/β

Disacharyd redukujący

background image

Maltoza: α-D-Glup-(1→4)-D-Glup

O

O

O

H

OH

OH

OH

O

O

H

OH

OH

O

H

α

α/β

Disacharyd redukujący

background image

Celobioza: β-D-Glup-(1→4)-D-Glup

O

O

O

H

OH

OH

OH

O

O

H

OH

OH

O

H

β

α/β

Disacharyd redukujący

background image

Reakcje oligosacharydów

pH<3

• Polimeryzacja
• Anhydrosachary

dy

• Enolizacja
• Dehydratacja

pH>7

• Enolizacja
• Izomeryzacja
• Fragmentacja
• Wtórne reakcje

produktów
fragmentacji

background image

Powstawanie glikozydów (polimeryzacja,rewersja)

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

O

H

O

O

H

OH

O

O

H

O

O

H

OH

OH

OH

OH

O

H

O

O

H

OH

O

O

H

O

O

H

OH

OH

H

+

/H

2

O

izomaltoza

gencjobioza

background image

Anhydrosacharydy – wewnątrzcząsteczkowe glikozydy

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

OH

O

H

O

O

OH

O

H

O

O

H

OH

O

O

H

O

O

H

O

OH

H

+

, ogrzewanie

-H

2

O

1,6-anhydro-

1,2-anhydro-

3,6-anhydro-D-glukopiranoza

background image

Enolizacja połączona z dehydratacją

C

O

H

OH

OH

CH

2

OH

OH

O

H

C

OH

H

OH

OH

CH

2

OH

OH

O

H

C

H

2

OH

O

OH

CH

2

OH

OH

O

H

C

H

2

OH

OH

OH

CH

2

OH

OH

O

H

D-glukoza

1,2-endiol

D-fruktoza

2,3-endiol

-H

2

O

C

O

H

OH

OH

CH

2

OH

OH

H

C

O

H

O

H

CH

2

OH

OH

H

O

H

O

O

H

C

O

H

O

OH

CH

2

OH

OH

H

H

-H

2

O

hydroksymetylofurfural

(HMF)

3-deoksyoson

background image

Produkty dehydratacji mono- i oligosacharydów

(Pochodne furanu i piranu)

O

H

O

O

O

O

H

O

O

O

OH

O

O

OH

O

O

OH

furfural

acetylofuran

5-metylofurfural

2-hydroksyacetylofuran

izomaltol

maltol

background image

Reakcje cukrów w środowisku zasadowym (pH > 7)

Szybsza enolizacja
Izomeryzacja
Degradacja do reaktywnych związków karbonylowych
ulegających kondensacji aldolowej, reakcji Cannizzaro

OH

O

O

OH

O

OH

O

OH

O

O

H

O

O

H

O

OH

O

O

OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

fruktoza

pH 8-10

3h ogrzewania

background image

Skutki reakcji sacharydów redukujących z aminami
(reakcji Maillarda - nieenzymatyczne brązowienie)

Powstają brązowe pigmenty (melanoidyny)

Powstają lotne substancje zapachowe

Powstają substancje smakowe

Powstają substancje o właściwościach redukujących
(zapobiegające lub opóźniające utlenianie)

Straty niezbędnych aminokwasów (lizyna, arginina)

Powstaje akryloamid

Nastepuje sieciowanie białek

background image

Jak powstaje akryloamid w żywności?

(temp. 120-200°C)

O

NH

2

Działanie neurotoksyczne
oraz kancerogenne

OH

O

H

O

O

H

OH

OH

N

H

2

NH

2

O

CO

2

H

N

O

CO

2

H

O

H

OH

O

H

OH

OH

NH

2

N

O

O

H

OH

O

H

OH

OH

NH

2

NH

2

O

D-glukoza L-asparagina

+

imina

-CO

2

+

+

D-glukoza

amoniak

background image

Powstawanie substancji zapachowych

podczas ogrzewania sacharydów z aminokwasami

aminokwas

glukoza

skrobia

celuloza

-

karmelowy

-

Ala

karmelowy

kawowy

Asp

karmelowy

chlebowy

Phe

czekoladowy

kwiatu lilii

Gly

czek.-

owocowo-

kakaowy

Gln

czekoladowo-

kakaowy

Leu

czekoladowy

czekoladowy

trawiasty

Lys

chlebowy

pieczonych

ziemniaków

placków

cebulowych

Val

czekoladowy

czekoladowy

owocowy

background image

Czynniki wpływające na szybkość reakcji Maillarda

Podwyższona temperatura – wzrost szybkości reakcji

Odczyn środowiska (obniżenie pH zmniejsza szybkość reakcji) )

Aktywność wody (maksimum szybkości reakcji przy aktywności
wody 0.6-0.7)

Rodzaj sacharydu (glukoza reaguje szybciej niż fruktoza)

Obecność dwutlenku siarki lub jonów HSO

3

-

(zmniejszenie szybkości reakcji)

Obecność jonów metali przejściowych Cu(I), Fe (II).

background image

Karmelizacja sacharydów

(Reakcje w temperaturze > 100C)

Brunatno zabarwione polimery
(melanoidyny)

Lotne substancje zapachowe

Substancje smakowe

Karmele
– stosuje się do barwienia i aromatyzowania żywności

- powstawanie karmelu katalizują kwasy, zasady, sole prowadząc
do produktu o odmiennych właściwościach i zastosowaniu

background image

Właściwości sensoryczne mono- i

disacharydów

Względna słodkość

(stęż. wagowe)

Względna słodkość

(stęż. molowe)

Sacharoza

1.00

1.00

Glukoza

0.76

0.40

Fruktoza

1.52

0.80

Galaktoza

0.50

0.26

Mannoza

0.45

0.24

Maltoza

0.43

0.43

Laktoza

0.33

0.33

Ksylitol

0.85-1.2

-

Sorbitol (glucitol)

0.60

-

background image

CYKLODEKSTRYNY

-cyklodekstryna

n=8

O

O

H

OH

OH

O

n

n = 6, 7, 8

background image

CYKLODEKSTRYNY

-cyklodekstryna

n=7

background image

CYKLODEKSTRYNY

background image

Masa

cząsteczkow

a

Średnica

zewnętrzna

[nm]

Wymiary

wnęki

[nm]

Rozp. w H

2

O

[g/kg]

972

1.52

0.45-0.53

129.5

1134

1.66

0.60-0.65

18.4

1296

1.77

0.75-0.85

249.2

CYKLODEKSTRYNY


Document Outline


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Ch ż Wykl1 2 2013
materia éy z wyk é VIII ch fiz 2013
pomiary 17, Elektrotechnika AGH, Semestr II letni 2012-2013, Fizyka II - Laboratorium, laborki, Fizy
WGGIS IS 1rok Ch Lab Cw 2 wzor sprawozdania 2013
2013 03 27 Nazwała papieża ch
9 Ch organiczna WĘGLOWODANY
ch wrzodowa prof T Starzyńska
wykłady NA TRD (7) 2013 F cz`
Pr UE Zródła prawa (IV 2013)
W WO 2013 technologia
ch zwyrodnieniowa st
Ch 28 Pelites
11 Ch organiczna AMINOKWASY I BIAŁKAid 12388 ppt
TEORIE 6 2013 R
Wyk ECiUL#1 2013
Leczenie wrzodziejacego zapalenia jelit, wyklad 2013
TEORIE 1 2013 IIR

więcej podobnych podstron