koncentraty
siarczkowe

prażenie w stanie
fluidalnym

gazy

produkcja kwasu

siarkowego

prażonka

ługowanie obojętne

pierwsze ługowanie

jest około pH 5 więc stopień wyługowania

nie jest zbyt wysoki. Dlatego filtruje się i

dowyługowuje – kwaśne.

filtracja

szlam

przesąc

z

Oczyszczanie

cementacyjne w którym odzyskuje

się ind, german, gal, kadm.

filtracja

elektrolit

elektroliz

a

katody Zn

przetop

ługowanie kwaśne

tu

zawraca się składniki z elektrolizy i

przechodzą do ł. kwaśnego. Tak

odzyskuje się rzadkie pierwiastki

filtracja

przesą

cz

elektrolit

zwrotny

osad do

przerob

u

osad do

przerob

u

cynk EOS

Hydrometalurgia
cynku

Hydrometalurgia
cynku

Skład prażonki: Zn 62 – 64 %, Pb 1,5 – 2 %, Cd 0,2 - 0,25 %, Fe
4 - 4,5 %, S

s

0,5 - 0,65 %

Zawartość ołowiu, żelaza i magnezu musi być niska, bo

ołów w szlamie (siarczany ołowiu) źle się filtrują. Żelazo – każda jego ilość zwiększa
możliwość tworzenia żelazinu, który jest trudnorozpuszczalny i nie można go wyługować
ani uzyskać całości cynku. Związki żelazinu tworzą się w 600 stopniach, a proces ten ma
900 stopni, dlatego żelazin łatwo się tworzy – trzeba się go pozbyć, aby te związki nie
powstawały. Kadm – dobrze, gdy występuje i jest go około 300 razy mniej niż cynku.
Całość kadmu przechodzi do roztworu podczas ługowania i podczas cementacji uchodzi z
pyłem.

Podstawowe formy występowania cynku w prażonce:

ZnO, ZnSO

4

, ZnO.Fe

2

O

3

, 2ZnO.SiO

2

, ZnS

Tlenek cynku – to podstawowa forma

występowania cynku w prażonce. Krzemian cynku – ma marginalne znaczenie, bo jest go niewiele i
odchodzi przy ługowaniu. Krzemionka w dużej ilości zatyka otwory płótna podczas filtracji. ZnS – całość
tego siarczku odejdzie bo jest nie dowyługowania.

ZnO + H

2

SO

4

= ZnSO

4

+ H

2

O (wzrost temperatury zwiększa

szybkość roztwarzania)

nie trzeba podgrzewać procesu, bo sam osiąga 60 – 70

stopni, jest to proces samowystarczalny pod względem temperaturowym.

ZnSO

4

rozpuszcza się łatwo

w wodzie

ZnO.Fe

2

O

3

, 2ZnO.SiO

2

częściowo rozpuszczają się w czasie

ługowania kwaśnego
ZnS nie ulega rozpuszczaniu w warunkach ługowania

i zostaje w

roztworze

Hydrometalurgia cynku

Zachowanie żelaza w prażonce:

Żelazo występuje głównie w postaci Fe

2

O

3

.

Fe

2

O

3

+ 3 H

2

SO

4

= Fe

2

(SO

4

)

3

+ 3 H

2

O (w małym stopniu)

Fe na 3cim st. utlenienia, bo to najtrwalszy tlenek

Fe2O3 prawie się nie rozpuszcza

FeO + H

2

SO

4

= FeSO

4

+ H

2

O

Rozpuszcza się znacznie łatwiej

4 FeSO

4

+ 2 H

2

SO

4

+ O

2

= 2 Fe

2

(SO

4

)

3

+ 2 H

2

O

Tlen w reakcji – przedmuchiwanie kąpieli, aby uzyskać Fe 3 – wartościowe

Żelazo jest potrzebne do usuwania arsenu i antymonu – dlatego celowo się go dodaje
(mimo iż trzeba go usunąć z prażonki – taka przekora natury)

PbO + H

2

SO

4

= PbSO

4

 + H

2

O

CdO + H

2

SO

4

= CdSO

4

+ H

2

O

As

2

O

3

+ 3 H

2

SO

4

= As

2

(SO

4

)

3

+ 3 H

2

O

Sb

2

O

3

+ 3 H

2

SO

4

= Sb

2

(SO

4

)

3

+ 3 H

2

O

CaO + H

2

SO

4

= CaSO

4

 + H

2

O

MgO + H

2

SO

4

= MgSO

4

+ H

2

O

Ołów występuje tylko w postaci tlenku i reaguje z H

2

SO

4

tworząc PbSO

4

i w całości

przechodzi do roztworu tworząc nieprzyjemną konsystencję. Przy wilgotności 20% ma
postać margaryny, której nie da się zebrać, bo się oblepia. Więc wilgotność zmniejsza się
do 10% aby uzyskać półsuchy szlam (ale i tak siarczanu ołowiowego jest mniej).

Kadm i miedź – łatwo ulegają rozpuszczeniu i całość prażonki przechodzi do roztworu.

Arsen i antymon – tlenki tych metali na 5 tym stopniu utlenienia (małe ilości tlenków tych
metali na 3 cim stopniu utlenienia). % cio wartościowe tlenki trudno przechodzą w
siarczany, bo arsen w roztworach występuje w postaci kwasu arsenowego H

3

AsO

4

a arsen

jest anionowy (3-).

CaO, MgO – składniki skały płonej. CaO daje gips nierozpuszczalny i nieszkodliwy a nawet
korzystny, bo poprawia warunki filtracji.

MgO daje rozpuszczalny w roztworze

siarczan magnezowy. Magnez jest jedynym metalem, którego nie da się usunąć z roztworu.
Zatem magnez występuje w roztworze, kumulując się, bo jest zawracany aż do stężenia 20
g/l –czyli do lepkości krytycznej. Wtedy elektrolit wycofuje się i kieruje do odzysku cynku i
magnezu. Jeśli zawartość MgO w koncentracie przekracza 3%, to takie koncentraty
doczyszcza się ługując przed prażeniem.

Al

2

O

3

- rozpuszcza się częściowo i jest potem usuwany. Obecnie nie stanowi problemu.

Inne pierwiastki w większych ilościach jak german, tal, gal są odzyskiwane przy
cementacji. Te pierwiastki są głównie pozyskiwane przy produkcji cynku i nie tworzy się
dla nich osobnego cyklu produkcji.

Hydrometalurgia
cynku

Ługownik Pachuca

kadź Pachuca – za pomocą

Ługownik z mieszadłem

mechanicznym

sprężonego powietrza wymusza się

aby nie doprowadzić do

mieszania „bez wymieszania"

obieg roztworu, który jest zasysany do góry.

ma oś z łopatkami i skrzydłami,

którą umieszcza

Miesza się intensywnie, co daje dobre rezultaty – mieszanie

się w cylindrze perforowanym na bokach. Roztwór

jest pneumatyczne. Koszty są niższe niż w mechanicznym. krąży bardzo burzliwie i osad nie
będzie zostawał nie

wymieszany – mieszanie jest bardzo

dokładne a wydajność

duża.

Hydrometalurgia
cynku

Metody ługowania neutralnego:

•ciągła - zakres pH zmienia się od 1,5 w pierwszym
ługowniku do 4,8-5,0 w ostatnim z szeregu ustawionych w
kaskadzie

•okresowa – prowadzona w każdym ługowniku do pH ok. 5

Temperatura ługowania wynosi 60-65

O

C (jest to

temperatura wynikowa).

Ługowanie prowadzi się przy pomocy kwaśnego elektrolitu
zwrotnego z Hali Wanien, zawierającego ok. 55 g/dm

3

Zn i ok.

130 g/dm

3

H

2

SO

4

.

Okresowa – do ługownika dozuje się prażonkę do pH 5, której ilość zależna jest od pH
początkowego. Po zakończeniu wylewa się całą zawartość z kadzi – kosztowna
procedura.

Ciągła – dozowanie jest ciągłe i efekt pH 5 otrzymuje się w ostatniej wannie. W takich
ługownikach co jakiś czas wypuszcza się dołem szlam. Proces jest bardzo łatwy w
sterowaniu, bo znamy temperaturę i pH każdego etapu. Podajemy odpowiednią ilość
prażonki, której parametry znamy.

Temperatura 60 – 65 stopni C to efekt roztwarzania się prażonki w roztworze i nie
trzeba tego roztworu dogrzewać.

Bardzo ważnym parametrem jest stosunek fazy stałej do ciekłej - najlepszy 1 do 5, czyli
5 krotnie więcej roztworu do fazy stałej. Ale obecnie to się zmienia: światowe
technologie przestawiają się na technologię, gdzie do każdej wanny elektrolit
doprowadzany jest oddzielnie. Zmierza się do optymalizacji procesu przez
optymalizację prądową procesu – bo to największe koszty. Obecnie spadek stężenia w
procesie wynosi 5 g/l.

Dąży się do zwiększenia zawartości cynku w procesie zmniejszając ilość roztworu i
dążąc do stosunku 1 do 3.

Szlam Zn

Roztwór do oczyszczania

Ługowanie

neutralne

Hydroseparacja

piasków

Ługowanie kwaśne

Sedymentacja

gęstwy

Ługowanie

kwaśno - neutralne

Filtracja szlamów

Larox

Hydroseparacja

piasków

Zagęszczanie

gęstwy

Woda do

przemywania

Prażonka (ZnO)

Elektrolit zwrotny

Szlam do przerobu w

piecach obrotowych

Hydrometalurgia
cynku

Zn 15-17
%

Fe 16-20
%

Pb 5-7 %

Hydrometalurgia
cynku

Komentarze do poprzedniego slajdu:

Przy ługowaniu neutralnym cynk stanowi 70%.

Hydroseperacja piasków – czyli oddzielanie grubej frakcji z pulpy.

Sedymentacja gęstwy – czyli osadzanie się drobnej frakcji.

Ługowanie kwaśne dla grubej frakcji.

Ługowanie kwaśno – obojętne - podaje się elektrolit zwrotny z sedymentacji i
zyskuje kolejne 20 % cynku.

Hydroseperacja piasków przy udziale dużej ilości wody. Dlatego w osadnikach
zagęszcza się gęstwę.

Filtracja szlamów Laroxa – przemywanie wodą.

Maxymalnie odzyskuje się 90% cynku.

Odpad jest różnie zagospodarowywany – w Bukownie odpad jest kierowany do
pieca przewałowego (obrotowego) i odzyskuje się cynk w postaciach tlenkowych. A
te tlenki trafiają do ługowania.