Hydrometalurgia cynku

Reakcje hydrolitycznego oczyszczania:
Fe

2

(SO

4

)

3

+ 6 H

2

O = 2 Fe(OH)

3

+ 3 H

2

SO

4

żelazo przy utlenianiu jest 3

wartościowe, przy pH = 5.

2 FeSO

4

+ MnO

2

+ 2 H

2

SO

4

= Fe

2

(SO

4

)

3

+ MnSO

4

+ 2 H

2

O

aby Fe było 3

wartościowe utlenia się je

żelazo 2 wartościowe

rudą MnO

2

lub

KMnO

4

w postaci roztworu

10 FeSO

4

+2 KMnO

4

+8H

2

SO

4

=5Fe

2

(SO

4

)

3

+K

2

SO

4

+2MnSO

4

+8H

2

O

3 ZnO + Fe

2

(SO

4

)

3

+ 3 H

2

O = 2 Fe(OH)

3

+ 3 ZnSO

4

reakcja ługowania siarczanu

żelaza

CuSO

4

+ 2 H

2

O = Cu(OH)

2

+ H

2

SO

4

Fe

2

(SO

4

)

3

+ H

3

AsO

4

= 2 FeAsO

4

+ 3 H

2

SO

4

usuwanie arsenu, As w roztworze

niechętnie ulega elektrolizie przy dużych stężeniach. Przy pH 1,8 wytrąca się wodorotlenek
arsenu gdzie arsen jest w postaci anionowej. Z niego tworzy się kwas arseniowy, który w
reakcji daje nierozpuszczalny arsenian żelaza. Wbrew literaturze nie elektroliza ale obecność
żelaza pomaga usunąć arsen. Doświadczalnie udowodniono, że musi być 5 krotnie więcej
żelaza by usunąć arsen, a 10 -20 krotnie aby usunąć antymon. W praktyce najpierw dajemy 2
krotność antymonu czy arsenu i usuwamy większość tych pierwiastków, a gdy przestają w tej
proporcji reagować daje się 5 krotną dawkę Fe w stosunku do ilości reszty antymonu czy
arsenu

Dla usunięcia arsenu: Fe/As = 5:1

Dla usunięcia antymonu: Fe/Sb = 10-20:1

Po tym procesie żelazo trzeba usunąć. Żelazo usuwa się na pewnym etapie – przy nasyceniu, a
wcześniej krąży w procesie.

Hydrometalurgia cynku

Inne sposoby usuwania żelaza:

Proces hematytowy

jest najnowszym i najbardziej kosztownym z uwagi na

warunki jego przebiegu (temperatura około 200

0

C i ciśnienie 2 Mpa oraz

obecność tlenu). Przebiega w autoklawie wg. reakcji:

2 Fe

2+

+ 2 H

2

O + ½ O

2

= Fe

2

O

3

+ 4 H

+

Czas procesu wynosi około 3 godzin. Daje najmniejszą ilość odpadów o
wysokiej zawartości żelaza (50-60 %) i niskiej zawartości cynku (0.5-1 %).
Proces ten ma b. dobre parametry, ale ze względu na konieczność użycia
autoklawu (czyli koszty) to ciągle proces przyszłościowy.

Hydrometalurgia cynku

Usuwanie żelaza w

procesie getytowym

polega na jego wytrąceniu w

postaci łatwo filtrującego się, krystalicznego FeOOH. Utlenianie
żelaza w roztworze, katalizowane miedzią, odbywa się za pomocą
powietrza w temperaturze 90

0

C przy pH 3.0 i przebiega wg. reakcji:

4 Fe

2+

+ O

2

+ 6 H

2

O = 4 FeOOH + 8 H

+

Ilość odpadów jest trochę większa niż w procesie hematytowym i
zawierają one 40-45 % Fe oraz 5-10 % Zn.

Proces magnetytowy

nie znalazł dotychczas zastosowania w

hydrometalurgii cynku, pomimo że był proponowany m.in. przez
Sheritt-Gordon Mines Limited. Przez wiele lat proces był natomiast
wykorzystywany do produkcji brązowo-czarnych pigmentów do farb
oraz do syntezy ferrytów dla potrzeb elektroniki.

Hydrometalurgia cynku

Najszersze zastosowanie w metalurgii cynku znalazł

proces

jarozytowy

, ze względu na prostotę oraz najniższe koszty. Wytwarza

on jednak ponad dwukrotnie więcej odpadów niż proces hematytowy.
Wytrącanie żelaza zachodzi przy temperaturze około 95

0

C i pH 1.5,

zgodnie z reakcją:

3 Fe

3+

+ 2 SO

4

2-

+ M

+

+ 6 H

2

O = MFe

3

(SO

4

)

2

(OH)

6

+ 6 H

+

gdzie: M

+

jest kationem Na

+

, K

+

, NH

4

+

, Ag

+

, ½ Pb

2+

lub H

3

O

+

.

Proces polega na wprowadzeniu do roztworu dodatkowych kationów, a procesy
przebiegają w kwaśnym środowisku. Najczęściej stosowane kationy to trzy pierwsze –
jako wodorotlenki (a głównie sodowy, bo ma najlepsze parametry.)

Wyprowadzamy w tym procesie żelazo, które możemy składować.

Hydrometalurgia cynku

Ważnym problemem jest również zagospodarowanie powstających po
usuwaniu żelaza odpadów. Kierunki badań wskazują na możliwość
odzysku z nich cennych pierwiastków, przygotowanie surowca do
otrzymywania żelaza lub przetworzenie ich do postaci neutralnej dla
środowiska naturalnego.

W Belgii znany jest proces stapiania jarozytów z wapnem gaszonym
(proces Jarochaux) prowadzący do oddzielenia zanieczyszczeń
rozpuszczalnych w wodzie.

We Francji opracowano proces dwustopniowej flotacji dla odzysku cynku
i srebra.

Rosnące wymogi ochrony środowiska w Rosji spowodowały rozwój
pirometalurgicznych metod przerobu odpadów jarozytowych. Opierają
się one na kalcynacji jarozytu w obecności Na

2

CO

3

/K

2

CO

3

i termicznym

rozkładzie związków żelaza do Fe

2

O

3

. Związki żelaza o obniżonej

zawartości zanieczyszczeń mogą być stosowane do produkcji pigmentów
i klinkieru.

W Kanadzie rozwijane są procesy przemiany jarozytu sodowego do
hematytu poprzez hydrotermiczne reakcje w temperaturach powyżej 220

0

C. Proces ten jest jednak drogi i daje hematyt o zawartości cynku do 0.5

%, co uniemożliwia jego przerób w wielkim piecu.

Na skalę przemysłową stosuje się przerób odpadów getytowych w piecu
przewałowym. Proces ten realizowany jest w Porto Vesme na Sardynii.

Tak konkretnie to był stosowany, bo Włosi zamknęli te piece jako zbyt przestarzałe. Teraz taki
piec jest tylko w Bukownie unowocześniony o odsiarczanie spalin.

Fe2O3 nieznacznie przekracza 10% - takie mamy warunki. Uzysk cynku może dochodzić do
94%. Dzięki metodom:
jarozytową, hematytową itd., uzysk cynku jest dużo wyższy i wynosi 98% Zn. To wykres
zależności uzysku cynku
z zawartością cynku w rudzie (bądź koncentracie) w zależności od wybranego sposobu
przeprowadzenia procesu
wyprowadzenia żelaza

Hydrometalurgia
cynku

Neutral leach – ługowanie obojętne, hot acid leach – ługowanie gorące kwaśne,
W ługowaniu gorącym kwaśnym – przechodzi duża ilość żelaza, którą dajemy do procesu
jarozytowego i pozbywamy się go.
Nie ma żelaza w dalszym procesie i pozostałe osady możemy łatwiej wyługować.

Hydrometalurgia
cynku

Hydrocyklon jest stosowany po ługowaniu kwaśnym czy obojętnym. Zawiesina z dużą
prędkością wpada do cyklonu, gdzie faza stała jest odrzucana siłą odśrodkową na ścianki
skąd jest odbierana na dół do osadnika. Hydrocyklon jest dla grubej frakcji. Dopiero w
osadniku oddzieli się frakcja drobna.

Schemat osadnika Dorra

tu zachodzi sedymentacja fazy stałej od ciekłej – dla

drobnej frakcji. W przegrodę jest wprowadzana zawiesina (roztwór) wolno aby nie
powstawały prądy. Cząsteczki opadają, roztwór klarowny jest odprowadzony przez rynny a
osad zostaje. Potężne mieszadło zabiera osad.

Hydrometalurgia
cynku

Hydrometalurgia
cynku

Prasa Laroxa do czyszczenia szlamów po ługowaniu kwaśnym. Zalety – duża wydajność,
łatwość obsługi, a produktem jest osad o bardzo małej wilgotności.
Tkaniny filtracyjne, między które dostaje się zawiesina są poddawane procesowi rozprężania.

Po procesie ługowania oczyszczanie cementacyjne przed elektrolizą.

Oczyszczanie cementacyjne:

Me

2+

+ Zn = Me + Zn

2+

Me: Cd, Cu, Ni, Co –

metale, które usuwamy, bo osadzają się na katodzie i

rozpuszczają cynk lub obniżają wydajność prądową.. Potencjał (bliski cynku lub wyższy)
decyduje czy roztwarza cynk czy zanieczyszcza.

Konieczność oczyszczania cementacyjnego wymagana jest z
następujących powodów:

· 1. Domieszka może osadzać się na katodzie i zanieczyszczać
osadzający się cynk.

2. Domieszka może powodować roztwarzanie cynku wskutek
powstającego lokalnego mikro-ogniwa, co przekłada się na obniżenie
wydajności prądowej elektrolizy.

Hydrometalurgia cynku

Hydrometalurgia
cynku

wykresy: Cu, Sb są najbardziej niepożądaną domieszką. Nikiel też jest wredny jak kobalt, a
żelazo obniża wydajność prądową

Hydrometalurgia
cynku

gęstość prądowa = 400 A/m

2

H

2

SO

4

= 100 g/dm

3

, Zn = 60 g/dm

3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

50

100

150

200

250

zawartość metalu w elektrolicie, mg/dm

3

w

y

d

a

jn

o

ś

ć

p

rą

d

o

w

a

e

le

k

tr

o

li

z

y,

%

Fe (II)
Fe (III)
Co (II)
Ni (II)

Kobalt i nikiel obniżają wydajność prądową, a żelazo2-wartościowe niewiele zmienia. Nikiel
może nam rozpuścić całkowicie cynk i dlatego trzeba go całkowicie usunąć.

Hydrometalurgia cynku

Usuwanie niklu i kobaltu, pomimo ich bardziej elektrododatniego niż
cynk potencjału normalnego, jest bardzo trudne. Na skalę
przemysłową stosowano usuwanie tych metali za pomocą strącania
ksantogenianami lub -nitrozo--naftolem oraz metodami

cementacyjnymi z dodatkiem środków aktywujących. Lepsze wyniki
dają metody cementacyjne.
W charakterze aktywatorów stosowano tlenki arsenu i antymonu, sole
rtęci i telluru oraz miedzi. Z uwagi na bezpieczeństwo najlepszymi
aktywatorami uznano tlenek antymonu Sb

2

O

3

i siarczan miedzi.

Ni i Co trudno jest usunąć pomimo bardzo dobrych parametrów. Stąd zwykła cementacja
nie wystarcza i zaczęto poszukiwać dodatków, które popchną reakcję w kierunku
wytrącania tych pierwiastków.

Stosuje się tlenki arsenu i antymonu – warunki cementacji są drastyczne: wysoka
temperatura, pH 3 – 4 które ma wpływ na kwasowe rozpuszczanie cynku. Roztwór trzeba
ciągle zakwaszać, aby utrzymać stałe pH i wprowadzać nadmiar cynku, bo wciąż się
rozpuszcza.

Hydrometalurgia cynku

Oczyszczanie cementacyjne w ZGH „Bolesław”

Pierwszy stopień oczyszczania odbywa się w 6 cementatorach o
średnicy i wysokości 3,7 m, z dnem stożkowym. Roztwór tłoczy się do
oczyszczaczy pompami poprzez rynnę przelotową, do której dodaje się
również pył cynkowy i wodny roztwór CuSO

4

. Wycementowana miedź

aktywizuje pył cynkowy i wywołuje silniejsze przyciąganie anionów do
powierzchni ośrodka cementującego. Dla zabezpieczenia głębokiego
oczyszczania roztworu od domieszek, to jest pełnego ich usunięcia,
potrzebny jest odpowiedni nadmiar pyłu cynkowego w stosunku do
teoretycznego. Nadmiar ten powinien zabezpieczyć przed przebiegiem
odwrotnego procesu przechodzenia niektórych domieszek z osadu do
roztworu. Realne zużycie pyłu cynkowego jest 2-3 razy większe w
stosunku do teoretycznego i tym wyższe im bardziej czysty roztwór
ZnSO

4

chcemy otrzymać. Łączne zużycie pyłu cynkowego wynosi około

35 kg na 1 t katod cynku. Temperatura procesu oczyszczania
pierwszego stopnia wynosi 50 – 55

0

C. W wyniku reakcji cementacji z

roztworu są usuwane głównie kadm oraz miedź. Z ostatniego
oczyszczacza roztwór pompowany jest do pras filtracyjnych Hoescha.
Powstałe szlamy z filtracji przerabiane są na koncentrat kadmowy tzw.
gąbkę kadmową lub na szlamy kadmowe.

Hydrometalurgia cynku

Drugi stopień oczyszczania składa się z czterech cementatorów o
pojemności 125 m

3

każdy, gdzie następuje dalszy proces oczyszczania

poprzez podgrzanie za pomocą podgrzewacza przeponowego (tzw.
oczyszczanie gorące) i dodawanie pyłu cynkowego oraz innych
aktywatorów które mają na celu zwiększenie skuteczności cementacji.
Aktywatorami tymi są CuSO

4

i Sb

2

O

3

. Podwyższenie temperatury

roztworu zwiększa szybkość cementacji domieszek. Wysoka
temperatura (85 - 90

o

C) jest szczególnie konieczna przy oczyszczaniu

roztworu od Co, Ni. Równocześnie wyższa temperatura roztworu może
zwiększać utlenianie kadmu i ponowne jego przechodzenie do roztworu.
Pył cynkowy do procesu cementacji podawany jest na sucho
podajnikiem taśmowym do specjalnego dozownika, gdzie następuje
mieszanie z roztworem ZnSO

4

. Po oczyszczeniu roztwór filtrowany jest

na prasach filtracyjnych Blechera. Powstający szlam Cu-Co zawierający
dużo cynku kierowany jest do węzła wykwaszania, gdzie następuje jego
dalszy przerób poprzez wyługowanie nadmiaru cynku ze szlamu i
filtrację na ciśnieniowych prasach taśmowych – Larox. Dzięki tej
operacji odzyskiwana jest jeszcze znaczna część cynku znajdująca się w
szlamach, które opuszczają teren zakładu. Oczyszczony i przefiltrowany
siarczan cynku (elektrolit neutralny) chłodzony jest na dwóch
chłodniach wentylatorowych Hamon’a.

Hydrometalurgia
cynku

Zawartość zanieczyszczeń w
elektrolicie po oczyszczaniu mg/dm

3

:

Fe

3+

2 – 10

Fe

2+

40 –

50

As

0,1 – 0,5

Sb

0,1 – 0,3

Cd

1 - 3

Cu

0,1 – 0,2

Co

1 – 2

Ni

1 – 2

Hydrometalurgia
cynku

Prasa [Gehela] szereg ramek powleczonych płótnem filtracyjnym. Roztwór jest wprowadzany pod ciśnieniem i gdy
Ciśnienie za bardzo wzrośnie to znaczy, że prasa jest zapełniona i należy ją rozszczelnić i oczyścić. Osady opadają
na rynnę, oczyszcza się prasę i składa ją ponownie, aby rozpocząć proces na nowo. Uzyskuje się czysty roztwór
zawierający dużo cynku przeznaczony do elektrolizy. Roztwór nie zawiera drobinek, które mogłyby zanieczyścić katodę.

Hydrometalurgia
cynku

Hydrometalurgia
cynku