Produkcja Entropii
Sprzężenia procesów
Patrycja Bęben 152026
Politechnika Wrocławska Wydział
Chemiczny
Funkcja stanu – zależy od wartości zmiennych stanu, a
nie od przebiegu procesu, S ≥ 0
zdefiniowana w 1852 przez R. Clausiusa
związana z rozpraszaniem energii w postaci ciepła
dla elementarnego procesu odwracalnego
δQ - ciepło elementarne wymienione między układem a
otoczeniem
dS - zmiana entropii układu
T - temperatura układu
dS może mieć dowolny znak
C – pojemność cieplna układu = dQ/dT
Entropia
dS = δQ/T
[J/K]
w elementarnym procesie nieodwracalnym
przyrost entropii jest
większy niż różniczka δQ/T
całkowity przyrost entropii jest taki
jak dla procesu odwracalnego,
ale wymieniona zostaje inna (mniejsza) ilość
ciepła
przykład: rozprężanie 1000 mola gazu
doskonałego od 1dm
3
do 10dm
3
w temp. 298K
1. quasi-statycznie (~odwracalnie)
ΔS
odwr
= Q/T = -W/T = nRT·ln(V
2
/V
1
)/T
ΔS
odwr
= 1000·8,314·ln10 =
19150
J/K
2. tłok pod ciśnieniem 100 kPa (nieodwracalnie)
ΔS
nieodwr
=
19150
J/K (funkcja stanu!)
Q/T = -W/T = p(V
2
-V
1
)/T
Q/T = 900000/298 J/K =
3020
J/K
Entropia
dS > δQ/T
Produkcja Entropii
d
i
S = dS -
δQ/T
całkowity przyrost entropii układu –
dS
transport entropii -
d
e
S = δQ/T
zmiana entropii wynikająca z wymiany ciepła między
układem a otoczeniem (exchange/external)
produkcja entropii -
d
i
S
różnica między całkowitym przyrostem entropii a
transportem entropii; wynika ze zmian wewnątrz układu
(inside/internal)
d
i
S i δQ/T zależą od przebiegu procesu, ale nie ich suma (dS)
def
równanie
Prigogine’a
dS = d
i
S + d
e
S
Produkcja Entropii
d
i
S ≥ 0
w procesach odwracalnych (nierealnych)
d
i
S = 0
w procesach nieodwracalnych
d
i
S > 0
wszystke procesy zachodzące w przyrodzie są
nieodwracalne
(II zasada termodynamiki)
Jeśli ΔS = Q/T to proces nie przebiegnie (ani odwrotny
do niego) – układ jest w stanie równowagi względem
danego procesu
dS ≥
δQ/T
nierówność Clausiusa
Produkcja entropii
w reakcji chemicznej
Produkcja entropii w układzie związana z
zachodzącą w nim reakcją chemiczną jest
proporcjonalna do zmiany liczby postępu
reakcji (reguła de Dondera)
A – powinowactwo chemiczne reakcji
(chwilowe!)
jest funkcją T, p i stężeń składników (ξ)
Td
i
S = Adξ ≥
0
T(d
i
S/dt) = A(dξ/dt)
≥ 0
A > 0 → dξ ≥
0
A < 0 → dξ ≤
0
A = 0 → dξ =
0
A = -ΔG
Entropia układu
izolowanego
dla układów nie wymieniających
ciepła z otoczeniem
(izolowanych, adiabatycznie izolowanych)
δQ/T = 0
w układzie izolowanym mogą przebiegać samorzutnie
tylko procesy zwiększające jego entropię
wszechświat = układ izolowany
dS ≥ 0
dS = d
i
S
dS
s
= ΣdS
k
← ogólne kryterium
samorzutności procesów
w procesach odwracalnych
w procesach nieodwracalnych
W układzie nieizolowanym mogą przebiegać samorzutnie
procesy zmniejszające jego entropię, jednak tylko jeśli
jednocześnie rośnie (bardziej!) entropia otoczenia
w procesie sprzężonym
Entropia – układ i otoczenie
dS
u+o
= 0
dS
u+o
> 0
dS
układu
+ dS
otoczenia
≥
0
dS
układu
≥ - dS
otoczenia
dS
otoczenia
≥ - dS
układu
dS
u
+ dS
o
= diS
u
+ δQ/T
u
+ diS
o
-
δQ/T
o
więzy
(const)
potencjał
termodynamiczny
samorzutno
ść
T, V
T, P
S, V
S, P
F = U - TS
G = H - TS
U
H
dF < 0
dG < 0
dU < 0
dH < 0
Samorzutność procesów
potencjał termodynamiczny – funkcja, której wartość w
wyniku spontanicznej przemiany maleje przy narzuconych
więzach i w stanie równowagi osiąga kres dolny
Entalpi
a
Entrop
ia
Samorzutność
Sprzyjają
samorzutności
Н < 0
Н < 0
Н > 0
Н > 0
S > 0
S < 0
S > 0
S < 0
+
+
+
+
, jeśli |TS| < |
Н|
+
+
, jeśli TS > Н
-
-
(G > 0)
każde warunki
niska T
wysoka T
żadne warunki
Samorzutność procesów
ΔG = ΔH -
TdS
ΔG < 0
← kryterium
samorzutności
T, p = const
najpowszechniejsze procesy produkujące entropię
→ przepływ ciepła
→ przepływ masy (dyfuzyjny)
→ reakcja chemiczna
Procesy produkujące
entropię
← źródło entropii
du = Tds – pdv +∑u
i
dn
i
+
∑u
i
ν
i
dξ
ds = du/T – ∑u
i
dn
i
/T + ∑u
i
ν
i
dξ/T
σ
d
i
s
dt
0
Procesy produkujące
entropię
operator wektorowy -
nabla
Procesy produkujące
entropię
Procesy sprzężone
J
i
= J(X
1
, X
2
,...,X
i
,...,X
n
)
J
i
= L
i1
X
1
+ L
i2
X
2
+ ...+ L
ii
X
i
+ ... +
L
in
X
n
równanie fenomenologiczne
po jednym dla każdego
przepływu
przepływ zależy nie
tylko od skoniugowanej
z nim siły
termodynamicznej, ale
i od pozostałych, które
mogą go wywołać jako
przepływ sprzężony
L
ik
= L
ki
relacja wzajemności Onsagera
symetria związków między siłami a
przepływami
Procesy sprzężone
T dS
i
/ dt = ∑ X
i
L
i
źródło entropii jest
funkcją wszystkich
bodźców
T dS
i
/ dt > 0
przepływy skoniugowane → przepływy sprzężone
L
ik
– miara sprzęgania procesów,
opisują efekty krzyżowe
σ
i
j
L
ij
X
i
X
j
L
ii
≥ 0
L
ii
L
jj
≥
L
ij
L
ji
zasada
Curie
Termodyfuzja
gradient temperatury
→ wymiana ciepła (zwiększanie entropii)
→ powstaje gradient stężeń (zmniejszanie entropii) =
termodyfuzja
→ zwykła dyfuzja
nieodwracalny przepływ energii wymuszony
przez gradient temperatury produkuje entropię,
ale kosztem zaniku jej części odbywa się
wymuszony proces termodyfuzji
wciąż σ > 0
przepływ skoniugowany generuje przepływ
sprzężony, który hamuje proces pierwotny
Procesy sprzężone
ciąg wzajemnie sprzęgających się i
wzajemnie hamujących się procesów, które
doprowadzą układ do wyzerowania bodźców i
do stanu równowagi, kiedy wszystkie
przepływy znikną
jeśli przynajmniej jeden bodziec
termodynamiczny nie zniknie (utrzymywany
na stałym poziomie) to wzajemny wpływ
przepływu skoniugowanego i sprzężonego
sprawi, że nastąpi ustalenie przepływów i
układ osiągnie stan stacjonarny
procesy sprzężone obniżające entropię są
regułą, nie wyjątkiem!
Ultrafiltracja
Δp powoduje przepływ rozpuszczalnika Jr
sprzężony przepływ substancji Js
opóźnienie powoduje powstanie
różnicy stężeń c1 > c2
Jr zmniejsza Δp (wzrost entropii)
Js → powstawanie nowych bodźców
(zmniejsza entropię)
Δπ = π1 – π2
różnica ciśnień osmotycznych
Jr’ w kierunku odwrotnym
(podtrzymuje Δp)
gdyby utrzymać Δp na stałym poziomie,
układ znalazłby się w stanie stacjonarnym
Tworzenie ATP
reakcje redoks zwiększają entropię
fosforylacja ATP zmniejsza entropię
bodziec
termodynamiczny
różnica potencjału
redoks
wtórny bodziec
termodynamiczny
potencjał chemiczny
ATP
(fosforylacji)
skoniugowany
przepływ
reakcja redoks
sprzężony przepływ
fosforylacja ATP
Biosynteza
hydroliza ATP zwiększa entropię
reakcje biosyntezy zmniejszają entropię
bodziec
termodynamiczny
potencjał chemiczny
ATP
(fosforylacji)
wtórny bodziec
termodynamiczny
potencjał chemiczny
makrocząsteczek
skoniugowany
przepływ
hydroliza ATP
sprzężony przepływ
biosynteza
makrocząsteczek
Transport jonów
hydroliza ATP zwiększa entropię
transport jonów wbrew gradientowi stężeń
zmniejsza entropię
bodziec
termodynamiczny
potencjał chemiczny
ATP
(fosforylacji)
wtórny bodziec
termodynamiczny
gradient stężeń
skoniugowany
przepływ
hydroliza ATP
sprzężony przepływ
transport jonów
Metabolizm
metabolizm organizmów polega na sprzężonych
procesach zwiększających entropię oraz lokalnie ją
obniżających
zwiększenie S w procesach katabolicznych znacznie
przewyższa lokalne jej zmniejszenia
organizm otrzymuje od otoczenia entropię dS’ > 0
organizm oddaje do otoczenia entropię dS’’ < 0
|dS’’| > |dS’|
dS = |dS’’| - |dS’| < 0
dSi > 0
w organiźmie nie zmieniającym swej biomasy
dSi/dt = |dSe’’/dt|
dS/dt = 0, S = const.
stan stacjonarny
w organiźmie rosnącym – szybsza produkcja entropii,
szybsze jej wydalanie, wciąż dSi/dt = |dSe’’/dt|
dSi/dt maleje aż do minimum i stanu stacjonarnego
Bibliografia
Podstawy biofizyki, A. Pilawski, 1985, PZWL
Chemia fizyczna, K. Pigoń, Z. Ruziewicz, 1980
Chemia fizyczna, P. W. Atkins, 2007
Wykłady z termodynamiki technicznej i chemicznej, T.
Hofman
Positive and negative entropy production in
thermodynamic systems, J. I. Belandria
Chemia Fizyczna, S. Bursa
wikipedia.org