1

PROCESY

PROCESY

MEMBRANOWE

MEMBRANOWE

1. Mikrofilatracja
2. Ultrafiltracja
3. Nanofiltracja
4. Odwrócona osmoza
5. Separacja (permeacja) gazów/par
6. Perwaporacja
7. Destylacja membranowa
8. Membrany ciekłe
9. Elektrodializa

2

MIKROFILTRACJ

MIKROFILTRACJ

A

A

MEMBRANY SYMETRYCZNE
Grubość membrany: 10-150
m

Wielkość porów: 0,05-10 m

Mechanizm separacji:
SITOWY

Zależność strumienia permeatu od
cisnienia opisuje prawo DARCY’ego:

J

J

v

v

= L

= L

·

·





P

P

L - przepuszczalność membrany -
strumień permeatu w przeliczeniu na
jednostkę ciśnienia





P – ciśnienie transmembranowe

P – ciśnienie transmembranowe

3

MIKROFILTRACJ

MIKROFILTRACJ

A

A

Jeżeli natomiast membrana stanowi wiązkę
kapilar prostopadłą do powierzchni
membrany, strumień permeatu można
wyrazić za pomocą zależności Hagena-
Poiseueilla:

gdzie:  - porowatość membrany,

r - promień porów membrany,
 - lepkość roztworu,

x - grubość membrany





P – ciśnienie transmembranowe

P – ciśnienie transmembranowe

x

P

8

r

2

















v

J

4

MIKROFILTRACJA

MIKROFILTRACJA

Membrany

mikrofiltracyjne

można

preparować z polimerów organicznych i
materiałów nieorganicznych (ceramika,
metale, szkło), stosując następujące
techniki wytwarzania:

•metoda modelowania i spiekania (ang.:

sintering method),

•metoda rozciągania filmów polimerowych

(ang.: stretching method),

•metoda bombardowania w reaktorze

atomowym filmów polimerowych (ang.
track-etching method),

•metoda inwersji fazowej (ang.: phase

inversion method).

5

MIKROFILTRACJ

MIKROFILTRACJ

A

A

membrana

trekowa

Membrana
otrzymana
metodą spiekania

membran

a
otrzymana
metodą
rozciągania

6

MIKROFILTRACJ

MIKROFILTRACJ

A

A

Membrany polimerowe

wytwarza się z

polimerów zarówno hydrofobowych jak
hydrofilowych,

przy

czym

najczęściej

stosuje się następujące substancje:
•polimery hydrofobowe:
politetrafluoroetylen (teflon, PTFE),
poli(fluorek winylidenu) (PVDF),
polipropylen,

•polimery hydrofilowe:
estry celulozy,

poliwęglan,
polisulfon/poli(etero sulfon)
poliimid/poli(etero imid)
alifatyczne poliamidy.

7

Membrany ceramiczne

preparuje

się głównie z tlenku glinu oraz
dwutlenku

cyrkonu.

Jako

materiały

do

wytwarzania

membran

nieorganicznych

wymienia się ponadto szkło
(SiO

2

), metale (pallad, wolfram,

cyrkon, srebro) oraz materiały
spiekane z węgla.

MIKROFILTRACJ

MIKROFILTRACJ

A

A

8

ULTRAFILTRACJA

ULTRAFILTRACJA

Membrany porowate asymetryczne -
promień porów: 0,05-1,0m
Materiał membranotwórczy: polimerowy,
ceramiczny
Mechanizm separacji: sitowy
Ciśnienie transmembranowe: 0,1 - 1,0
MPa

Strumień permeatu jest proporcjonalny
do ciśnienia transmembranowego

9

ULTRAFILTRACJA

ULTRAFILTRACJA

Zależność strumienia
permeatu

od

ciśnienia

dla

membran
ultrafiltracyjnych

J

v

= L(P)

b

)

J

v

-

strumień

permeatu,
P - ciśnienie,

C - stężenie,
b

-

wykładnik

potęgowy równania

10

ULTRAFILTRACJA

ULTRAFILTRACJA

Ultrafiltracja często
służy do

frakcjonowania

frakcjonowania
związków wg mas
cząsteczkowych.

Dlatego do
charakteryzowania
membran UF stosuje się
pojęcie tzw.

granicznej

granicznej

masy molowej - cut-

masy molowej - cut-

off:

off:

najmniejsza masa

najmniejsza masa

molowa substancji

molowa substancji

zatrzymywanej przez

zatrzymywanej przez

membranę przy

membranę przy

określonym

określonym

współczynniku

współczynniku

retencji, zwykle 0,9

retencji, zwykle 0,9

Graniczna masa molowa

M

Wspó

łczynnik

retencji

1,0

0,9

0,5

0

11

ULTRAFILTRACJA

ULTRAFILTRACJA

Membrany: otrzymuje się metodą inwersji

faz;
•surowce:

polimery:

polisulfon,

poliakrylonitryl,

poli(chlorek

winylu),

poli(fluorek winylidenu), pochodne celulozy,

poliamidy
•membrany ceramiczne

Ultrafiltrację stosuje się do:

•oczyszczania
•zatężania

substancji wielkocząsteczkowych i
koloidalnych.

Frakcjonowanie

wg mas

cząsteczkowych

12

NANOFILTRACJA

NANOFILTRACJA

Własności separacyjne membran leżą
pomiędzy ultrafiltracją i odwróconą
osmozą.

Własności membran

nanofiltracyjnych

:

•frakcjonowanie

jonów

o

różnej

wartościowości;

np..

jedno-

od

dwuwartościowych

•zatrzymywanie związków organicznych

o masie cząsteczkowej 200-300 Da

Zastosowanie:

zmiękczanie wody.

Mechanizm separacji:

rozpuszczanie i

dyfuzja

13

NANOFILTRACJA

NANOFILTRACJA

Porównanie charakterystyki membran

nanofiltracyjnych NF-70 i NF-45 oraz membrany

FT-30 do odwróconej osmozy (FilmTec)

Membrana

Ciśnienie

MPa

Współczynnik retencji

%

NaCl MgCl

2

NaNO

3

MgSO

4

FT-30

NF-70

NF-45

1.55

0,5

0,9

98

75

50

99,5

70

83

90

50

20

99,5

97,5

97,5

14

ODWRÓCONA OSMOZA

ODWRÓCONA OSMOZA

Separacja

związków

małocząsteczkowych

(sole, związki

organiczne) od

rozpuszczalnika

.

U podstaw procesu RO leży zjawisko

osmozy

naturalnej

, tzn. samorzutnego

przenikania

roz-puszczalnika

przez

membranę półprzepuszczalną.

15

P

P

J

v

J

v

0



J eżeli P<

J

v

J

v

J eżeli P>

membrana

ODWRÓCONA OSMOZA

ODWRÓCONA OSMOZA

Schemat osmozy naturalnej i odwróconej osmozy (P -

ciśnienie transmembranowe,  - ciśnienie osmotyczne, J

v

-

strumień permeatu)

16

ODWRÓCONA OSMOZA

ODWRÓCONA OSMOZA

Przy

założeniu,

że

substancja

rozpuszczona nie przechodzi przez
membranę

(membrana

doskonała),

zależność strumienia permeatu (J

v

) od

ciśnienia (P) przedstawia równanie:

J

v

= L(P-)

W praktyce jednak część substancji
rozpuszczonej przechodzi przez membranę:

J

v

= L(P-)

17

ODWRÓCONA OSMOZA

ODWRÓCONA OSMOZA

Wartość

przepuszczalności membrany

(L)

zależy

od

rozpuszczalności

substancji

przechodzącej

przez

membranę

oraz

jej

współczynnika

dyfuzji. Dla membran do odwróconej
osmozy przyjmuje ona wartości w
zakresie 10

-6

-10

-8

m

3

/m

2

dPa, a więc

mniejsze niż w przypadku ultrafiltracji





jest tzw.

współczynnikiem odbicia

,

oznaczającym tą część membrany, przez
którą

substancja

rozpuszczona

nie

przenika i charakteryzujący odchylenie
selektywności membrany rzeczywistej od
membrany doskonałej.

J

v

= L(P-)

18

ODWRÓCONA OSMOZA

ODWRÓCONA OSMOZA

Strumień masy substancji rozpuszczonej
(J

s

), przechodzącej przez membranę,

zależy jedynie od różnicy stężeń tej
substancji po obu stronach membrany:

J

s

= L

s

(C

s

- C

p

)

gdzie:

L

s

-

przepuszczalność

membrany w odniesieniu do
substancji rozpuszczonej,
C

s

- stężenie substancji rozpuszczonej w

roztworze zasilającym,
C

p

- stężenie substancji rozpuszczonej w

permeacie.

19

ODWRÓCONA OSMOZA

ODWRÓCONA OSMOZA

Wprowadzając

równania

opisujące

strumień

permeatu

i

substancji

rozpuszczonej

do

równania

na

współczynnik

retencji,

oraz

uwzględniając zależność:

C

p

= J

s

/J

v

otrzymujemy równanie:

R =

L P- )

L P- )+ L

s





(

(

 

 





z którego wynika, że współczynnik
retencji

rośnie

ze

wzrostem

ciśnienia.

20

Najbardziej charakterystyczne parametry:
•membrana: asymetryczna lub kompozytowa,
•grubość membrany: suport ok.. 150 m,
warstwa aktywna: ok.. 1 m,
•wielkość porów: < 2 nm,
•ciśnienie transmembranowe: 1,5-8,0 MPa,
•mechanizm separacji: rozpuszczanie i

dyfuzja,
•materiał membranotwórczy: polimery

hydrofilowe (octan celulozy, poliamidy

aromatyczne) i inne polimery jako warstwa

aktywna membran kompozytowych.

ODWRÓCONA OSMOZA

ODWRÓCONA OSMOZA

21

CIŚNIENIOWE PROCESY

MEMBRANOWE

Siłą

napędową

jest

różnica ciśnień po obu

stronach membrany

Porównanie charakterystyki ciśnieniowych procesów membranowych (M - masa molowa)

Mikrofiltracja

Ultrafiltracja

Nanofiltracja

Odwrócona osmoza

Separacja cząstek

(np. bakterie

wirusy)

Separacja substancji

wielkocząsteczkowych i

koloidalnych, (np. białek)

Separacja jonów dwu- i

więcej wartościowych

oraz związków

organicznych o M>300

Separacja substancji

małocząsteczkowych

(np. sole)

Ciśnienie

osmotyczne -

można pominąć

Ciśnienie osmotyczne -

można pominąć

Ciśnienie osmotyczne -

odgrywa rolę

Wysokie ciśnienie

osmotyczne

(ok. 0,5-2,5 MPa)

Niskie ciśnienie

transmembranowe

(<0,2 MPa)

Niskie ciśnienie

transmembranowe

(0,1-1,0 MPa)

Ciśnienie

transmembranowe

wynosi 0,5-2,0 MPa

Wysokie ciśnienie

transmembranowe

(1,0-6,0 MPa)

Symetryczna

struktura

membran

Asymetryczna struktura

membran

Asymetryczna struktura

membran

Asymetryczna struktura

membran

Grubość warstwy

separującej

10-150 m.

Grubość warstwy

separującej

(naskórkowej)

0,1-1,0 m.

Grubość warstwy

separującej

(naskórkowej)

0,1-1,0 m.

Grubość warstwy

separującej

(naskórkowej)

0,1-1,0 m.

Mechanizm

separacji - sitowy

Mechanizm separacji -

sitowy

Mechanizm separacji

oparty na rozpuszczaniu

i dyfuzji

Mechanizm separacji

oparty na rozpuszczaniu

i dyfuzji

22

Proces separacji gazów lub par prowadzi się w
praktyce stosując wysokie ciśnienie po stronie
roztworu zasilającego lub obniżone po stronie
permeatu

lub

też

obydwa

rozwiązania

równocześnie.
Pary - substancje ulegające kondensacji w temp.
zbliżonej do otoczenia.

SEPARACJA (Permeacja)

SEPARACJA (Permeacja)

GAZÓW I PAR

GAZÓW I PAR

Należy do ciśnieniowych procesów
membranowych.

pompa

próżniowa

moduł

Retentat (gaz/para)

Permeat (gaz/para)

membrana

kompresor

Roztwór
zasilający
(gaz/para)

23

SEPARACJA GAZÓW I PAR

SEPARACJA GAZÓW I PAR

Do rozdzielania stosuje się membrany porowate,
nieporowate i mikroporowate.

Transport masy przez membranę może mieć charakter
dyfuzyjny lub konwekcyjny w zależności od rodzaju
zastosowanej membrany.

1. Dyfuzja Knudsena –

membrany porowate

2. Różnica dyfuzji

cząstek o różnej
wielkości – membrany
mikroporowate.

3. Rozpuszczanie –

dyfuzja - membrany
lite (nieporowate)-
najczęściej stosowane

Warstwa naskórkowa
membrany

1.

2.

3.

24

SEPARACJA GAZÓW I PAR

SEPARACJA GAZÓW I PAR

W przypadku membran nieporowatych

strumień gazu (pary) (J)

przechodzący przez

membranę:

J =

D S (p p

x

o

p

   )

D - współczynnik dyfuzji
S - rozpuszczalność w membranie
x - grubość membrany
p - ciśnienia cząstkowe gazu (pary) po obu stronach
membrany
SELEKTYWNOŚĆ membrany zależy od:
•współczynnika dyfuzji
•rozpuszczalności gazu w membranie
•ciśnień cząstkowych gazu po obu stronach
membrany

Gaz Przenikalność

(Barrer)

Gaz

Przenikalność

(Barrer)

azot

tlen

metan

CO

2

etanol

CH

2

Cl

2

280
600
940

3200

45000

168000

chloroform

CCl

4

1,2-dichloroetan

1,1,1-trichloroetan

trichloroetylen

toluen

284000
200000
248000
247000
614000

1460000

1 Barrer = 10

-10

cm

3

(war.norm)cmcm

-2

s

-1

(cmHg)

-1

Przenikalność gazów i par przez membrany lite z

polidimetylosiloksanu

 suport wykonany z włókniny,

 mikroporowata warstwa z polisulfonu,

poliwinilidenu lub poliakrylonitrylu,

 warstwa naskórkowa najczęściej z

polidimetylo-siloksanu lub
polimetylooktylosiloksanu, a w niektórych
zastosowaniach - polimetylopentenu



Nowe rodzaje membrany: trójwarstwowa:

26

SEPARACJA GAZÓW I PAR

SEPARACJA GAZÓW I PAR

Charakterystyczne

parametry

procesu

membranowej separacji gazów i par

•membrana:

kompozytowa

lub

asymetryczna

zawierająca warstwę aktywną z polimeru elastycznego
lub szklistego,

•materiał membranotwórczy: polimery elastyczne:
polidimetylosiloksan,

polimetylopenten;

polimery

szkliste: poliimid, polisulfon,

•grubość membrany: warstwa aktywna 0,1 do kilku
m,

•wielkość porów: membrana nieporowata (lub
porowata <0,1 m),

•siła napędowa: ciśnienie do 10 MPa lub próżnia po
stronie permeatu,

•mechanizm separacji: rozpuszczanie i dyfuzja,

Siłą napędową jest różnica ciśnień cząstkowych
substancji po obu stronach membrany.
Perwaporacja jest techniką separacji szczególną, w
której następuje przemiana fazowa składnika
permeującego ze stanu ciekłego w gazową połączona
z transportem masy przez nieporowatą membranę.

PERWAPORACJA

PERWAPORACJA

moduł

retentat

roztwór zasilający

(nadawa) -ciecz

membrana

Permeat (gaz)

W procesie perwaporacji nad
powierzchnią

membrany

przepuszcza się ciecz pod
ciśnieniem

atmosferycznym,

natomiast po drugiej stronie
membrany stosuje się ciśnienie
obniżone (próżnię) i dlatego
permeat odbierany jest w
postaci pary (faza gazowa).
Przez membranę przechodzą
substancje bardziej lotne (o
niższej temp. wrzenia).

28

Schematy prowadzenia procesu

Schematy prowadzenia procesu

perwaporacji

perwaporacji

moduł

retentat

permea

t

roztwór

zasilający

(nadawa)

membran

a

pompa

próżniow

a

kondensator

membrana

retenta

t

moduł

permeat

roztwór

zasilając

y

(nadawa

)

kondensa

tor

obojętny

gaz nośny

Stosuje się dwa sposoby prowadzenoia procesu

perwaporacji:

a) Perwaporacja próżniowa
b) Perwaporacja z gazem nośnym

a)

b)

29

Membrany: nieporowate membrany liofilowe

(hydrofilowe)

Mechanizm transportu:
– selektywna sorpcja substancji w strukturze

polimeru

– dyfuzja przez membranę
– desorpcja substancji w postaci pary po stronie

permeatu

Zastosowanie:
•Usuwanie lotnych związków organicznych z wód

i ścieków np.. THM-y i inne chlorowcopochodne

węglowodorów, fenole, węglowodory).

•Rozdział mieszanin cieczy bliskowrzących

(np..etanol-woda)

•Biotechnologia

PERWAPORACJA

PERWAPORACJA

30

PERWAPORACJA

PERWAPORACJA

•membrany: nieporowate kompozytowe lub
asymetryczne z polimerów elastycznych i szklistych
jak: poliakrylonitryl, poliakryloamid, poli(alkohol
winylowy) i inne

•grubość warstwy aktywnej: 0,1 do kilku m
•siła napędowa: różnica prężności par po obu
stronach membrany

•mechanizm separacji: rozpuszczanie i dyfuzja:

Najważniejsze cechy procesu
perwaporacji:

31

DESTYLACJA

DESTYLACJA

MEMBRANOWA

MEMBRANOWA

Jest to proces odparowania przez porowatą liofobową
(hydrofobową) membranę.

Roztwór

zasilający

(nadawa)

Destylat

(permeat)

p

N

p

D

T

1

T

2

J

Q

C

1

C

N

C

D

membrana

T

D

T

N

Najczęściej

dwie

ciecze lub roztwory o
różnej temperaturze są
rozdzielone membraną
porowatą.

Siłą

napędową

procesu

powodującą transport
masy

jest

różnica

prężności

par,

wynikająca z różnicy
temperatur i składu
roztworów
przymembranowych

32

DESTYLACJA

DESTYLACJA

MEMBRANOWA

MEMBRANOWA

W procesie destylacji membranowej składnik o
wyższej prężności będzie szybciej dyfundował
przez membranę.

Na przykład w wodnych roztworach soli, np.
NaCl, prężność soli można przyjąć za równą zeru,
zatem w fazie gazowej w równowadze występuje
jedynie para wodna.

Dlatego odsalanie w destylacji membranowej
zachodzi

praktycznie

ze

100-procentową

selektywnością i jest niezależne od stężenia w
nadawie.

Proces

destylacji

membranowej

można

z

powodzeniem stosować do odsalania wód i
otrzymywania wody ultraczystej, gdyż otrzymany
destylat charakteryzuje się bardzo wysoką
czystością

33

Mechanizm transportu masy w destylacji

membranowej składa się z trzech etapów:

 parowanie wody na granicy faz nadawa - gaz w

porach membrany,

  dyfuzja cząstek przez membranę,
  kondensacja pary w strumieniu permeatu.
Membrana

stanowi

zatem

jedynie

fizyczną

przegrodę

między

roztworami.

Warunkiem

podstawowym

destylacji

membranowej

jest

zachowanie fazy gazowej w porach membrany, stąd
niezwilżalność membrany ma zasadnicze znaczenie.

DESTYLACJA

DESTYLACJA

MEMBRANOWA

MEMBRANOWA

34

DESTYLACJA

DESTYLACJA

MEMBRANOWA

MEMBRANOWA

Najbardziej charakterystyczne parametry procesu

destylacji membranowej:

    

membrana:

porowata

symetryczna

lub

asymetryczna,

     grubość membrany: 20-100 m,
     wielkość porów: 0,2-1,0 m,
     siła napędowa różnica ciśnień cząstkowych,
     mechanizm separacji: równowaga układu ciecz-

para,

 materiał

membranotwórczy:

hydrofobowe

membrany:

politetrafluoroetylen,

poli(fluorek

winylidenu) i polipropylen.

35

MEMBRANY CIEKŁE

MEMBRANY CIEKŁE

Przegroda (w postaci ciekłej) rozdzielająca dwie fazy
ciekłe lub gazowe.

Siłą napędową jest różnica stężeń po obu stronach
membrany.

Rozdział następuje dzięki różnicy rozpuszczalności i
szybkości dyfuzji substancji w membranie ciekłej.

Proces podobny do ekstrakcji.

Rodzaje
membran
ciekłych:

Faza 1
donorowa

Faza 2
akceptorowa

Faza 2

Membrana ciekła

Faza 1
donorow
a

Emulsyjna

Membrana

imobilizowana

w stałej strukturze porowatej

Transport
masy

36

MEMBRANY CIEKŁE

MEMBRANY CIEKŁE

W membranach ciekłych stosuje się przenośniki.
Jego zadaniem jest związanie jonu lub innej substancji
przenoszonej na drugą stronę membrany w formę
zdolną do łatwej dyfuzji i wchodzący w reakcje
odwracalną.

Mówimy

wtedy

o

transporcie

ułatwionym lub przenośnikowym.
Często są związki kompleksujące.

A

A

A

A

AC

A

A

B

B

AC

BC

(a)

(b)

(c)

Mechanizm transportu w membranach ciekłych (a -
transport dyfuzyjny, b - transport przenośnikowy
jednokierunkowy, c - transport przenośnikowy w
przeciwprądzie)

37

Cechy membran

Cechy membran

ciekłych:

ciekłych:

1. membrany: z suportem i emulsyjne
2. grubość membrany: 20-150 m z suportem,

0,1 -1 m dla emulsyjnych
3. mechanizm separacji: powinowactwo do nośnika
4. siła napędowa: gradient stężenia

Suport: hydrofobowe porowate membrany z
polipropylenu i poli(fluorku wilidenu)
Rozpuszczalnik (membrana ciekła):
•mała rozpuszczalność w wodzie
•mała lepkość i lotność
•rozpuszczalność nośnika i substancji
transportowanej

Zastosowanie: przede wszystkim- oczyszczanie
ścieków zawierających metale ciężkie, w tym
promieniotwórcze.

38

ELEKTRODIALIZA

ELEKTRODIALIZA

Cechy membran jonowymiennych:
1.Wysoka selektywność w stosunku do jednego z jonów,
2.Mała oporność elektryczna,
3.Duża odporność mechaniczna,
4.Duża odporność chemiczna.

Technika membranowa, w której wykorzystuje się
transport jonów przy pomocy zewnętrznego pola
elektrycznego.

Stosuje się membrany jonowymienne:
kationowymienne i anionowymienne, które
przepuszczają odpowiednio kationy i aniony.

Elektrodializer – moduł stosu membran w którym
zachodzi proces elektrodializy

ELEKTRODIALIZA

ELEKTRODIALIZA

W

wyniku

przepływu

prądu

i

selektywności

przenoszenia jonów przez membranę zachodzi
zatężanie/rozcieńczanie roztworu soli w co drugiej
komorze elektrodializera.

Membrany anionowymienne (MA) i kationowymienne
(MK) ułożone są na przemian i przedzielone
komorami wypełnionymi elektrolitami.

+

+

-

-

MA

MA

MA

MK

MK

MK

Na

+

Na

+

Na

+

Na

+

Na

+

Cl

-

Cl

-

Cl

-

Cl

-

Cl

-

Roztwór
NaCl

Roztwór
zatężony

Roztwór
rozcieńczony

ELEKTRODIALIZA

ELEKTRODIALIZA

Ważnym

wariantem

elektrodializy

jest

w

zastosowaniu do odsalania wody elektrodializa z
przełączaniem

biegunów

(ang.

electrodialysis

reversal). W tym wariancie okresowo (z reguły co 15-
30

min.)

jest

odwracany

kierunek

prądu

elektrycznego, co zapobiega blokowaniu powierzchni
membran

przez

jony

organiczne

lub

osady

trudnorozpuszczalnych związków. Uzyskuje się w ten
sposób wydłużenie czasu eksploatacji membran i
obniżenie kosztów.

Zastosowanie elektrodializy:

• Odsalanie wód w kierunku produkcji wody do

picia i przemysłowej z wód zasolonych

• Usuwanie azotanów i fluorków z wód

• Odsalanie ścieków przede wszystkim

zawierających metale ciężkie (galwaniczne)

• Odsalanie serwatki i inne zastosowania.