Synteza katalizatorów
Synteza katalizatorów
Synteza katalizatorów
Synteza katalizatorów
Katalizatory jednofazowe
Katalizatory jednofazowe
Katalizatory nośnikowe
Katalizatory nośnikowe
Kataliza
to zjawisko polegające na zwiększeniu
szybkości reakcji chemicznej lub też skierowaniu jej
do wybranego produktu w obecności niewielkich
ilości substancji zwanej
katalizatorem
.
Kataliza, katalizator
Produkty
E
n
e
rg
ia
Reakcja
Substraty
Kataliza, katalizator
Produkty
E
n
e
rg
ia
Reakcja
Substraty
2 SO
2
+ O
2
= 2 SO
3
bez katalizatora – ΔE = 251 kJ/mol
z katalizatorem - ΔE
k
=
63 kJ/mol
Kataliza, katalizator
Produkty
E
n
e
rg
ia
Reakcja
Substraty
2 SO
2
+ O
2
= 2 SO
3
bez katalizatora – ΔE = 251 kJ/mol
z katalizatorem - ΔE
k
=
63 kJ/mol
R
k
/R = 5.13* 10
12
(!!!)
Kataliza, katalizator
Produkty
E
n
e
rg
ia
Reakcja
Substraty
2 SO
2
+ O
2
= 2 SO
3
bez katalizatora – ΔE = 251 kJ/mol
z katalizatorem - ΔE
k
=
63 kJ/mol
R
k
/R = 5.13* 10
12
(!!!)
N
2
NO
2
N
2
O
NO
+ H
2
O
N
2
NO
2
N
2
O
NO
+ H
2
O
Kataliza, katalizator
Produkty
E
n
e
rg
ia
Reakcja
Substraty
2 SO
2
+ O
2
= 2 SO
3
bez katalizatora – ΔE = 251 kJ/mol
z katalizatorem - ΔE
k
=
63 kJ/mol
R
k
/R = 5.13* 10
12
(!!!)
Katalizator: Pt-Rh
Katalizatory
jednofazowe
• Pojedyncze metale lub tlenki
metali
• Układy mieszanych tlenków
• Stopy
Katalizatory
jednofazowe
M1M2(OH)
x
Prekursor fazy aktywnej:
np.
Ni(NO
3
)
2
→NiO
Ni(NO
3
)
2
+Al(NO
3
)
3
→Ni-Al-O
Czynnik strącający:
np. NH
3
Zwykle unikamy chlorków,
i siarczanów
Katalizatory jednofazowe
Separacja od roztworu
filtracja/dekantacja etc
Suszenie
T~80-150°C
Kaclynacja
T~400-600°C
Redukcja
np. H
2
M1M2(OH)
x
Forma tlenkowa
M1M2O
y
wariant alternatywny
Forma metaliczna
M1 metal +M2O
z
M1M2 - metale
Katalizatory jednofazowe –
charakterystyka
fizykochemiczna
• Skład chemiczny objętościowy –
XRF, EPMA, ICP etc.
• Skład chemiczny powierzchniowy
- XPS
• Powierzchnia właściwa (BET, Langmuira), porowatość,
struktura porowata etc. –
Niskotemperaturowa sorpcja N
2
(Ar)
• Struktura (identyfikacja faz), skład fazowy, wielkość
krystalitów poszczególnych faz
– XRD
• Redukowalność/utlenianie (Centra Redox)
– TPRed, TPOx
• Powierzchniowe własności kwasowo-zasadowe
– NH
3
, CO
2
-
TPD, reakcje testowe
Katalizatory nośnikowe
Faza aktywna:
Metale; tlenki, siarczki metali
Nośnik:
SiO
2
(np. mezoporowata krzemionka)
Al
2
O
3
(-, -)
TiO
2
ZrO
2
MgO
ZnO
Zeolity
etc.
Katalizatory nośnikowe
-faza aktywna
izolowane jony lub atomy
warstwa (monowarstwa)
klastery metalu, tlenku metalu
dwie fazy w kontakcie
Katalizatory nośnikowe
-metody nanoszenia fazy
aktywnej
• Wymiana jonowa
(nośnik musi posiadać własności
jonowymienne – np. zeolity, montmorylonity, materiały
hydrotalkitowe);
• Impregnacja;
• Grafting;
• Napylanie.
Katalizatory nośnikowe
-metoda wymiany jonowej
Na
+
Na
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Zeolit A
forma sodowa
Zeolit A
modyfikowany srebrem
Własności:
-Nośnik musi wykazywać własności jonowymienne;
-Zwykle wysoki stopień dyspersji wprowadzonej fazy aktywnej;
-Ograniczone możliwści sterowania zawartością fazy aktywnej.
Katalizatory nośnikowe
-metoda wymiany jonowej
Czy można wprowadzić jony na powierzchnię
nośnika nie wykazującego obecności własności
jonowymiennych?
Czy można wygenerować własności
jonowymienne?
Katalizatory nośnikowe
-metoda wymiany jonowej
• Krzemionka – SiO
2
– nie wykazuje własności jonowymiennych
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
2
+
OH
OH
2
+
OH
OH
2
+
O
-
OH
O
-
OH
O
-
OH
pH < 2
pH > 3
Punkt izoelektryczny (IEP, PZC) – przejście pomiędzy tymi formami
Katalizatory nośnikowe
-metoda wymiany jonowej
OH
OH
2
+
OH
OH
2
+
OH
OH
2
+
O
-
OH
O
-
OH
O
-
OH
Adsorpcja anionów np.
CrO
4
2-
, [PtCl
6
]
2-
Adsorpcja kationów np.
Cr
3+
, [Pt(NH
3
)
4
]
2+
Katalizatory nośnikowe
-metoda wymiany jonowej
Punkt izoelektryczny
0
14
MgO - 12
-Al
2
O
3
– 7-8
SiO
2
– 2-3
TiO
2
(anataz) – 6,5
pH
Wymiana Jonowa
Suszenie
T~80-150°C
Kaclynacja
T~400-600°C
Redukcja
np. H
2
wariant alternatywny
Katalizatory nośnikowe
-metoda wymiany jonowej
Katalizatory nośnikowe
-metoda impregnacyjna
Nośnik (np. Al
2
O
3
)
impregnacja
np.r-r
Cu(NO
3
)
2
Nośnik + r-r
(np. Al
2
O
3
+ Cu(NO
3
)
2
)
Nośnik + prekursor
fazy aktywnej
(np. Al
2
O
3
+ Cu(NO
3
)
2
)
Suszenie
Kalcynacja
MOx/Nośnik
(Katalizator)
(np. CuO/Al
2
O
3
)
Redukcja (alternatywnie)
M/Nośnik
(Katalizator)
(np. Cu/Al
2
O
3
)
Katalizatory nośnikowe
-metoda impregnacyjna
Zawartość metalu (tlenu metalu) osadzonego na nośniku zależy
od:
• Stężenia roztworu prekursora (np. Cu(NO
3
)
2
);
• Pojemności sorpcyjnej nośnika;
Pojemność sorpcyjna – ilość rozpuszczalnika (roztworu prekursora) konieczna
do wypełnienia porów nośnika.
Własności katalizatorów uzyskanych metodą impregnacyjną:
• Prosta synteza – nie wymaga specjalnych własności nośnika
• Duży zakres ilości wprowadzanej fazy aktywnej
• Duża niejednorodność form wprowadzonej fazy aktywnej
(izolowane kationy, formy oligomeryczne, krystality)
• W przypadku wprowadzenia znacznych ilości fazy aktywnej
spodziewany duży spadek powierzchni właściwej i
porowatości.
Katalizatory nośnikowe
-metoda impregnacyjna
Katalizatory nośnikowe
-metoda graftingu
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH O
OH
OH
OH
MeL
n
MeL
n-1
HL
Krzemionka – SiO
2
Molceular Designed Dispersion MDD
L.Chmielarz, P.Kuśtrowski, R.Dziembaj, P.Cool, E.F.Vansant, Applied Catalysis B: Environmental, 62 (2006) 369-380
Grafting
Suszenie
T~80-150°C
Kaclynacja
T~400-600°C
Redukcja
np. H
2
wariant alternatywny
Katalizatory nośnikowe
-metoda graftingu
Atmosfera
sucha/beztlenowa (?)
Własności katalizatorów uzyskanych metodą graftingu:
• Zwykle bardzo duże rozproszenie fazy aktywnej na
powierzchni nośnika (duża dyspersja fazy aktywnej)
• Duża jednorodność form wprowadzonej fazy aktywnej
(izolowane kationy (atomy), formy oligomeryczne)
• Zwykle mały spadek powierzchni właściwej nawet przy
wprowadzeniu znacznych ilości fazy aktywnej
• Skomplikowana synteza – kosztowne odczynniki, specjalna
aparatura (atmosfera sucha/beztlenowa) – małe szanse na
aplikacje przemysłowe
Katalizatory nośnikowe
-metoda graftingu
Katalizatory nośnikowe –
charakterystyka
fizykochemiczna
• Skład chemiczny objętościowy –
XRF, EPMA, ICP etc.
• Skład chemiczny powierzchniowy
- XPS
• Powierzchnia właściwa (BET, Langmuira), porowatość, struktura
porowata etc. –
Niskotemperaturowa sorpcja N
2
(Ar)
• Struktura (identyfikacja faz), skład fazowy, wielkość krystalitów
poszczególnych faz
– XRD, UV-vis-DRS, chemisorpcja O
2
lub H
2
• Morfologia
- TEM, SEM
• Redukowalność/utlenianie (centra redox)
– TPRed, TPOx
• Powierzchniowe własności kwasowo-zasadowe
– NH
3
, CO
2
-TPD,
reakcje testowe
• Badania natury chremicznej zaadsorbowanych kompleksów
metaloorganicznych
– FT-IR, Raman, NMR etc.